JPH04502168A - 複素環式ポリマーの改良合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 複素環式ポリマーの改良合成方法 鼓歪分国 本発明は、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾール及びポリベンゾチ アゾールポリマーの合成に関する。

１皿Ω宜員 ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）　、ポリベンズイミダゾール（ＦＢＩ）及び ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）並びに関連するポリマー（以後ＰＢＺポリマー と呼ぶ）は公知のポリマーであり、構造用途に有効である高い引張強さ及び高い 引張弾性率を有する繊維又はフィルムとして押出される。−級アミン基及び互い にオルト位で芳香族基に結合したヒドロキシ、チオもしくはアミン基を有する第 １のモノマーと「電子不足炭素基」を有する第２のモノマーの反応によりＰＢＺ ポリマーを合成することは当該分野において公知である。公知の電子不足炭素基 を以下の表１に示す。

表ｌ −Ｃ０ＯＨ−Ｃ３ＳＢ　−ＣＯＢＲ−ＣＳＩＣ５ＯＨＣ０Ｃ０Ｃ３ＢＲＣ０ＮＨ Ｒ＋−ＣＯ５Ｈ−Ｃ５ＣＯ−ＣＯＩ　−ＣＳＣＮ Ｗｏｌｆｅ　らのＬｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　ｗｅｒ　Ｃ ｏｌｌ１ｏｓｉｔｉｏｎｓ　ａｎｄＰｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 、米国特許第４．７０３．１０３号（１９８７年１０月２７日）ＨＴｓａｉら、 Ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎ　Ｈｅｔｅｒｏｃ　ｃｌｔｃ　Ｂｌｏｃｋ− 懲上劇１μ江、米国特許第４．５７８．４３２号（１９８６年３月２５日）；Ｗ ｏｌｆｅ　ら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　（２、６−Ｂ ｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ）並肚毀■旦■工紅匹且し旦り紅剋匹旦、米国特許第 ４．５３３，７２４号（１９８５年８月６日）　；　Ｗｏｌｆｅ　、　Ｌｉ　ｕ ｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌ　ｍｅｒ並肚匹旦胆旦工紅匹弦し並り紅 剋匹ｎ、米国特許第４．５３３，６９３号（１９８５年８月６日）；及び−ｏｌ ｆｅら、Ｌｉ　ｕｉｄ　Ｃｒ　５ｔａｌｌｉｎｅハｎゆユ（号工］違空すリＵ猶 銀狙り坦（肚鎖匹旦、米国特許第４．５３３．６９２号（１９８５年８月６日） 参照。

最も一般的に用いられるモノマーにおいて、電子不足炭素基はカルボン酸基又は ハロゲン化カルボン酸基である。例えば、七ツマ−は４−ヒドロキシ−５−アミ ノ安息香酸、テレフタル酸、又は塩化テレフタロイルである。

公知のモノマーには多くの問題が伴っている。テレフタル酸のような酸はポリマ ーを溶解する溶剤には不溶であり、従って高分子量のＰＢＺポリマーを製造する には微粉砕化しなければならない。塩化テレフタロイルのような酸塩化物は水分 に敏感であり、容易に昇華する。水分に敏感でなく、反応において用いる前に微 粉砕化する必要のない電子不足炭素基を有するモノマーを用いてＰＢＺポリマー を合成する方法が必要である。

ｍυ」斐 本発明は、ＰＢＺポリマーが形成される条件下鉱酸中（１）（ａ）第１の芳香族 基； （ｂ）第１の芳香族基に結合しており、（ｉ）第１の一級アミン基、 （ｉｉ　）前記第１の一級アミン基に対しオルトのヒドロキシ基、チオ基、又は −級もしくは二級アミン基 を含む第１の０−アミノ塩基性成分；及び（ｃ）（ｉ）第２００−アミノ塩基性 成分又は（ｉｉ）トリハロメチル基もしくはアルカリ金属カルボキシレート基の いずれかである電子不足炭素基 のいずれかである、前記第１の芳香族基に結合したアゾール形成サイト を有する第１のモノマーを （２）（ａ）反応条件下すべての試剤に対し不活性である二価有機成分； （ｂ）前記二価有機成分に結合したトリハロメチル基もしくはアルカリ金属カル ボキシレート基のいずれかである第１の電子不足炭素基；及び （ｃ）（ｉ）第１の電子不足炭素基と同じ第２の電子不足炭素基、又は （ｉｉ）二価有機成分が芳香族基を含む場合のみ〇−アミノ塩基性成分 のいずれかである、前記二価有機成分に結合したアゾール形成サイト を有する第２のモノマー と接触させる工程を含む、ＰＢＺポリマーの合成方法である。

本発明の他の態様は、（１）　Ｐ　Ｂ　Ｚポリマー及び鉱酸を含む、本発明の方 法により製造されるポリマードープ；（２）本発明の方法により製造されるＰＢ Ｚポリマー；及び（３）本発明の方法により製造されるＰＢＺポリマーを含む、 繊維もしくはフィルムのような成形品である。

本発明の方法は、すでに公知でありそして文献に記載されているＰＢＺポリマー と同じＰＢＺポリマーを形成する。しかし、本発明に用いられる電子不足炭素基 を含むモノマーは微粉砕化する必要がなく、水分の存在に対して敏感ではない。

本発明の他の利点を以下に示す。

主因ｑ毘鞭星脱所 定−豆 本明細書において用いられる以下の用語は、特に示さない限り以下の意味及び好 ましい態様を有する。

五禿戻憂（Ａ　ｒ）−あらゆる芳香族環もしくは環系。大きさは、芳香族基が混 入された成分の反応を妨げるほど大きくない限り問題ではない。芳香族基は好ま しくは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も好ましくは約６個以下 の炭素原子を含むが、芳香族基上には有機置換基を全く含まない。

それは複素環であってよいが、好ましくは炭素環、より好ましくはヒドロカルビ ルである。複素環である場合、好ましくは窒素含有複素環である。−個の芳香族 環、縮合環又は非縮合環系を含んでいてよい。芳香族基は好ましくは一個の環を 含む。

芳香族基は、ハロゲン、フェニルスルホン成分、アルコキシ成分、アリールオキ シ成分又はアルキル基のような、鉱酸中で安定な置換基を含んでよいが、好まし くは以下に示すもの以外の置換基を有しない。アルキル置換基を含む場合、その 置換基は好ましくは炭素原子を約６個以下含む。

ヱｔニル１−オキサゾール、チアゾール又はイミダゾール環。窒素原子及び酸素 、硫黄又は第２の窒素原子の両方に結合した炭素原子は下式１ （上式中、Ｚは一〇−、−５−１又は−ＮＲ−であり：Ｒは水素、芳香族又は脂 肪族基、好ましくは水素又はアルキル基、最も好ましくは水素であり、Ｒは好ま しくは炭素原子を約６個以下、より好ましくは約４個以下、最も好ましくは約１ 個以下含む） に示されるように２−炭素である。各アゾール環は独立に好ましくはオキサゾー ル又はチアゾール、より好ましくはオキサゾールである。ＰＢＺポリマーにおい て、４及び５炭素原子は芳香族基と縮合している。

ヱに土肛戊底ｉ−’ｏ−アミノ塩基性成分」又は「電子不足炭素基」。

０−アミノ塩基性成分−芳香族基に結合した成分であり、（１）芳香族基に結合 した第１の一級アミン基及び（２）前記−級アミン基に対しオルト位で芳香族基 に結合したヒドロキシ、チオール又は−級もしくは二級アミン基 を含む成分、これは好ましくはヒドロキシ、チオール又は−級アミン成分を含み 、より好ましくはヒドロキシ又はチオール成分を含み、最も好ましくはヒドロキ シ成分を含む。〇−アミノ塩基性成分が２個のアミン基を含む場合、好ましくは 両方とも一級アミン基である。Ｏ−アミノ塩基性成分が二級アミン基を含む場合 、この二級アミン基は芳香族又は脂肪族基を含んでよいが、好ましくはアルキル 基を含む。二級アミン基は好ましくは炭素原子を約６個以下、より好ましくは約 ４個以下、最も好ましくは約１個以下含む。

１土工足炭呈玉（Ｑ）−鉱酸中０−アミノ塩基性成分と反応し、米国特許第４． ５３３．６９３号のカラム２４．５９〜６６行に示したようなアゾール環を形成 する炭素を含む基。好ましい電子不足炭素基はカルボン酸、酸ハロゲン化物、金 属カルボキシレート塩、シアノ基及びトリハロメチル基である。電子不足炭素基 中のハロゲンは好ましくは塩素、臭素又は弗素であり、より好ましくは塩素であ る。

鉱量−Ｐ　Ｂ　Ｚポリマーを溶解できる液体酸、例えば硫酸、メタンスルホン酸 、ポリリン酸及びこれらの混合物。鉱酸は好ましくはポリリン酸又はメタンスル ホン酸と五酸化リンの混合物である。ポリリン酸は好ましくは少なくとも約７０ 重量パーセント、より好ましくは少なくとも約７５重量パーセントのｈｏｓ含量 を有し、好ましくは約９０重量パーセント以下、より好ましくは約８５重量パー セント以下のＰ２Ｏ，含量を有する。

この化合物の混合物中の五酸化リンに対するメタンスルホン酸の重量比は好まし くは約２０：１以下及び約５：１以上である。

ＰＢＺ±ユヱニーボリベンゾオキサゾールとポリベンゾビスオキサゾール（ＰＢ Ｏ）　、ポリベンゾチアゾールとポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＴ）及びポリ ベンズイミダゾール又はポリベンゾビスイミダゾール（ＦＢＩ）の群からのポリ マー。本発明において「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）　Ｊは広く各単位が 芳香族基（これは必ずしもベンゼン環である必要はない）に結合したオキサゾー ル環を含むポリマーを意味する。また「ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）　Ｊ は広く各単位が芳香族基に縮合したオキサゾール環を多く含むポリ（フェニレン −ベンゾ−ビスオキサゾール）及び他のポリマーを意味する。ポリベンゾトリア ゾール（ＰＢＴ）及びポリベンズイミダゾール（ＦＢＩ）についても同様に考え られる。本明細書において用いるように、この語は混合物、２種以上のＰＢＺポ リマーのコポリマー及びブロックコポリマー、例えばＰＢＯ，ＰＢＴ及び／又は ＦＢＩの混合物、ＰＢＯ，ＰＢＩ及びＰＢＴのブロックもしくはランダムコポリ マーを包含する。

口・・ドＰＢＺポ１マー−「内部」もしくは「連結」硬質ロッドＰＢＺポリマー であり、「内部」及び「連結」はＨｗａｎｇのｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、　５ｔ ｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓ ｔａｌｌｉｎｅ　ＰＢＴ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ　、　Ｋａｎｓａｉ　Ｃｏｍｍ１ ｔｔｅｅ　ｏｆ　ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｆｉｂｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　 ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＋　Ｊａｐａｎ、　ＰｏｓｔＳｙｍｐｏｓｉｕｍ 　ｏｎ　Ｆｏｒｍａｔｉｏｒ＋＋　５ｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒ ｔｉｅｓ　ｏｆＨｉｇｈ　Ｍｏｄｕｌｕｓ　ａｎｄ　Ｈｉｇｈ　Ｔｅｎａｃｉｔ ｙ　Ｆｉｂｅｒｓ　２３〜２６　（１９８５年８月２６日）　ＨＥｖｅｒｓ　ら 、’Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　Ａ１１−Ｐａｒａ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｗｉｔｈ２ 　、６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ、２　、６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉ ａｚｏｌｅ＋ａｎｄ　２　＋　６−Ｂｅｎｚｏｂｉｓｉｍｉｄａｚｏｌｅ　Ｕｎ ｉｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｂａｃｋｂｏｎｅ　」１４Ｍａｃｌｏａａｏｌｅｃｕｌ ｅｓ　９２５　（１９８１）　；　Ｅｖｅｒｓ、　ｒＴｈｅｒｍｏｏｘｉｄａｔ ｉｖｅｌｙＳｔａｂｌｅ　Ａｒｔｉｃｕｌａｔｅｄ　Ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚ ｏｌｅ　ａｎｄ　ＢｅｎｚｏｂｉｓｔｈｉａｚｏｌｅＰｏｌｙｍｅｒｓ」２４　 Ｊ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　Ｐａｒｔ　Ａ　１８６３　（１９８６）及びＥｖｅｒ ｓ特許第４．２２９，５６６号（１９８０年１０月２１日）に規定されている。

内部硬質ロッドポリマーは本質的に線状であり、その輪郭長さに匹適する長さを 有する。連結硬質ロッドポリマーは比較的少数の非線状成分により連結した多く の本質的に線状の成分を含む。本発明に用いられる硬質ロッドＰＢＺポリマーは 好ましくは内部硬質ロッドポリマーである。連結の場合、好ましくは９個の本質 的に線状のモノマー単位あたり平均約１個以下の非線状モノマー単位を含む。

主主旦ｑ方抜 本発明は、公知のＰＢＺポリマーを形成するため公知のモノマーと共に新規上ツ マ−を用いる。従来公知の方法と同様、本発明は０−アミノ塩基性成分及び電子 不足炭素基を有する自己重合性モノマーの自己重合により、又は２個の０−アミ ノ塩基性成分を有する第１のモノマーと２個の電子不足炭素基を有する第２の七 ツマ−との共重合により実施される。しかし、本発明において、電子不足炭素基 、これは米国特許第４、５３３．６９３号及び４，７７２，６７８号においてＺ Ｉ及びｚ２で表わされている、は独立にトリハロメチル基又はアルカリ金属カル ボキシレート基である。トリハロメチル基中のハロゲンは好ましくは弗素、塩素 又は臭素であり、より好ましくは塩素である。アルカリ金属カルボキシレート基 中の金属は好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムであり、より好ましく はリチウム又はナトリウムである。

自己重合性モノマーは０−アミノ基に結合した芳香族基及び電子不足基を含む。

芳香族基は前記の制限及び好ましい態様を存する。自己重合性モノマーは、例え ば４−トリクロロメチル−２−アミノフェノール、５−トリクロロメチル−２− アミノフェノール、ナトリウム４−ヒドロキシ−３−アミノベンゾエート又はナ トリウム３−ヒドロキシ−４−アミノベンゾエートである。

トリハロメチル基を含む自己重合性モノマーは、メチル置換基及びヒドロキシル 置換基を含む芳香族化合物より公知の反応によって合成される。まず、芳香族化 合物をニトロ化しヒドロキシル基に対しオルト位にニトロ基を与える。好ましく は、メチル基はヒドロキシル基に対しバラ位である。それはその形状が望ましく ない異性体を最少にするからである。

第２に、望ましくない異性体を分離後、ニトレート基を例えばパラジウムにより 水素化する。ニトロ化及び水素化条件は、４．７６６．２４４号（１９８８年８ 月２３日）に記載の条件と同じである。

第３に、メチル基を公知の方法、例えばＲ，Ｔ、ＭｏｒｒｉｓｏｎらのＯｒ　ａ ｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ、３８６〜３８７頁、５８４〜５８５頁（３版、１９ ７３年）に記載されている分子ハロゲン及び光への暴露によってハロゲン化する 。

金属カルボキシレート基を含む自己重合性モノマーは酸基を含む自己重合性モノ マーよりアルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウムとの反応によって合成され る。酸基を含むモノマーの合成は、米国特許第４，５３３，６９３号、カラム３ ３〜３５及び関連する米国特許に教示されている。

共重合は芳香族基及び２個の０−アミノ塩基性基を含む第１の共重合性モノマー を用いる。そのようなモノマーは当該分野において公知である。それは米国特許 第４，５３３．６９３号においてタイプＩモノマーと記載されている。芳香族基 及び〇−アミノ塩基性成分は前記と同じ制限及び好ましい態様を有する。もちろ ん、ランダムコポリマーを与えるためこれらのモノマーの混合物を用いてよい。

最も好ましい第１の共重合性七ツマ−及びその製造方法はＬｙｓｅｎｋｏのＨｉ ｓ坦上肛１リーＰｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｅ　ａｒａｔｉｏｎ　ｏ ｆ　４　、６−Ｄｉａｍｉｎｏ　−１＋３−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ、米国特許 第４．７６６．２４４号（１９８８年８月２３日）及び米国特許第４．５３３． ６９３号、表■、カラム１９〜２１に記載されている。

第１の共重合性モノマーは、反応条件下すべての試剤に対し不活性である二価有 機成分により結合した２個の電子不足炭素原子を含む第２の共重合性モノマーと 反応する。

二価有機成分は、好ましくは約１８個以下、より好ましくは約１２個以下、最も 好ましくは約６個以下の炭素を含む。それは脂肪族であってよいが、好ましくは 芳香族であり、より好ましくは炭素環式芳香族基である。脂肪族である場合、好 ましくはアルキル基である。芳香族である場合、好ましくは単一の環又は単結合 で結合した２個の非縮合環である。第２の共重合性モノマーに好適な有機成分の 例は、米国特許第４．５３３．６９３号、カラム１２．１０行〜カラム１３．３ ０行及びカラム１４．６０行〜カラム１６．４０行にみられる。

電子不足炭素基は好ましくは互いにバラ位で二価有機成分に結合している。二価 有機成分が２個の非縮合環を含む場合、１個の電子不足炭素基は好ましくは他の 環に対しバラ位で各環に結合し２ている。第２の共重合性モノマーは、例えばα 。

α、α、α′　、α′　、α′−ヘキサク７０ローｐ−キシレン、テレフタル酸 二リチウム、又はイソフタル酸二ナトリウムである。

２個のトリハロメチル基を含む共重合性モノマーは一連の公知の反応により合成 される。キシレンのような２個の側メチル基を有する芳香族化合物は市販入手可 能であるか又は、例えばＭｏｒｒｉｓｏｎらの叶ｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ ｙ　％　３７７〜３８２頁に記載されているフリーゾルタラフッアルキル化のよ うな公知の方法により合成される。次いで前記側メチル基のハロゲン化によりモ ノマーが合成される。

２個のアルカリ金属カルボキシレート基を含む共重合性モノマーは２個の酸基を 有するモノマーと水酸化ナトリウムもしくはリチウムのようなアルカリ金属塩基 とを接触させることにより合成される。テレフタル酸、イソフタル酸及び脂肪族 二酸のような多くの二酸モノマーは市販入手可能である。

こ゛れらの二酸モノマー及び他は、米国特許第４，５３３．６９３号、カラム２ ５〜３２に記載されているような公知の方法により合成される。

モノマーは、米国特許第４．５３３．６９３号、カラム４２．６１行〜カラム４ ５．６２行及び米国特許第４，７７２，６７８号、カラム３９．５５行〜カラム ４日、５６行に記載されているようなＰＢＺポリマーの合成にすでに公知の条件 下で反応する。

反応は、試剤及びポリマーを溶解する又は懸濁を保つ鉱酸中でおこる。電子不足 炭素基がトリハロメチル基である場合、鉱酸は好ましくはメタンスルホン酸を少 なくとも一部含む。

それはポリリン酸単独では低分子量ポリマーを与えるからである。それはより好 ましくはメタンスルホン酸及びポリリン酸の両方を含む混合物である。そのよう な混合物において、メタンスルホン酸は好ましくは混合物の約５０重量パーセン ト以下、より好ましくは約４５重量パーセント以下であり、好ましくは混合物の 約２０重量パーセント以上、より好ましくは約４０重量パーセント以上である。

電子不足炭素基がアルカリ金属カルボキシレートである場合、鉱酸は最も好まし くはポリリン酸である。鉱酸がポリリン酸である場合、ポリリン酸の五酸化リン 含量は好ましくは米国特許第４．５３３，６９３号、カラム４２．６１行〜カラ ム４３．１８行に記載されているように調節される。最初のリン含量は好ましく は約６３〜約８３．３パーセントであり、最終五酸化リン含量は好ましくは約８ ２〜約８６バーセントである。

反応は好ましくは真空下又は不活性大気、例えば窒素大気、ヘリウム大気もしく はアルゴン大気下で行なわれる。

反応の温度は、反応が進行しそして試剤及び溶剤が安定である限り問題ではない 。反応温度は好ましくは２５０°Ｃに達せず、より好ましくは２２０°Ｃに達せ ず、最も好ましくは２１０°Ｃに達しない。反応は低温ではとてもゆっくり進行 する。反応温度は好ましくは常に０℃より高い。反応の最大温度は好ましくは少 なくとも約５０゛Ｃ１より好ましくは少なくとも約９０℃、さらにより好ましく は少なくとも約１５０℃、最も好ましくは少なくとも約１９０°Ｃである。出発 試剤は高温において昇華するので、反応は最も好ましくは約５０℃のような低い 出発温度で開始し、そして温度は最も好ましくはその後約１９０℃のような高温 に上げられる。

この方法により製造されるポリマーは、ＰＢＺポリマーの公知の合成方法により 製造される繰り返しモノマー単位と同じ繰り返し単位を含む。そのようなポリマ ーは米国特許第４．５３３．６９３号、特にカラム１０．１〜３５行に示されて いる。ポリマーのアゾール環は好ましくはオキサゾール環である。各繰り返しポ リマー単位は好ましくは米国特許第４，５３３，６９３号のカラム１０．５〜２ ０行の式Ｉに一致する。製造されるポリマーは好ましくは共重合性七ツマ−より 製造される硬質ロッドＰＢＺポリマーである。

本発明の方法に用いられる七ツマ−は従来公知のモノマーより明確な利点を有す る。テレフタル酸のようなカルボン酸を含むモノマーは不溶性であり、良好な分 子量のポリマーを与えるためには微粉砕しなければならない。分子量はメタンス ルホン酸中の内部粘度により測定される。テレフタル酸は２〜１０μの平均粒径 の粒子に粉砕しなければならない。さもなければ、得られるポリマーの内部粘度 は実質的に１０未満である。酸ハロゲン化物は微粉砕する必要はないが、かなり 水分に敏感である。それは水と接触した場合、反応し酸を形成し、これは微粉砕 しなければならない。

トリハロメチル基を含むモノマーは水分に敏感ではなく、使用前に大気中の水分 からシールする必要はない。さらに、それは微粉砕する必要はなく、１０μより 大きい平均粒径の粒子で用いてもよい。少なくとも約５０ｍ＋、又は約１１００ Ｊの大きさの粒子より製造されるポリマーは、少なくとも約１０ｄＬ／　ｇ、よ り好ましくは少なくとも約２０ｄＬ／　ｇ　、最も好ましくは少なくとも約３２ ｄＬ／　ｇの粘度を有する。

さらに、トリハロメチル基を含むモノマーの反応は、他のモノマーのように反応 がおこるポリリン酸のｐ、ｏｓ含量を低下させる水を発生しない。従って、ポリ リン酸のｐ、ｏ、含量を調節する必要は少なくなるか、又は排除される。結局、 トリハロメチル基は酸もしくは酸ハロゲン化物の製造用の中間基であり、その反 応は酸基への転化工程を必要としない。例えばＲ，Ｔ、ＭｏｒｒｉｓｏｎらのＯ ｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　５８５頁（３版、１９７３年）参照。

アルカリ金属カルボキシレート基を有するモノマーは約１０μより大きい平均サ イズを有する粒子で用いてよい。ＩｏｉｒＩａより大きいが約３８−以下の平均 サイズを有する粒子は少な（とも約１５ｄＬ／　ｇ、好ましくは少なくとも約２ ０ｄＬ／　ｇの内部粘度を有するポリマーを与える。七ツマ−が約３８−以上の 直径を有する粒子を排除するようふるいにかけられると、少なくとも約２５ｄＬ ／　ｇの内部粘度を有するポリマーが製造される。さらに、アルカリ金属塩は容 易に昇華せず、反応初期の量温度を低く保つ必要がない。

最も重要なことに、公知の試剤は反応の間多量の塩化水素ガスを発生する。ＰＢ Ｚの合成の間形成される粘性ドープにおいて、そのガスは気泡を形成し、高分子 量ポリマーの合成を複雑にする。驚くべきことに、アルカリ金属塩を含むモノマ ーを用いる反応は、公知の二酸試剤を用いる反応より気泡が少ない、気泡が全く みられないことが好ましい。

本発明の方法により形成されるポリマードープは、米国特許第４．５３３．６９ ３号、カラム８２〜８４又は米国特許第４，６０６．８７５号に記載のように、 紡糸され有効な繊維を形成するか又は押出され有効なフィルムを形成する。この 繊維及びフィルムは高い引張強さ及び弾性率並びに有機溶剤及び熱分解に対する 高い抵抗性を有する。

遺Ｊ１医 以下の例は単なる説明であり、本発明の範囲を限定するものではない。特に示さ ない限り、部及びパーセントはすべて重！基準である。

土工−ｃｒ、　ｒｘ、　ｃｒ、　ｃｒ’　、　α’　、　ｃｒ’−へ＋サクロｏ −ｐ−キシレンを用いるポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）の合成 α、α、α、α′　、α′　、α′−へキサクロロ−Ｐ−キシレンを布巾でハン マーにより砕き、少なくとも５０〜１００μの平均粒度を有する粉末にする。４ ．６−ジアミルゾルシノールジ（塩化水素）　（４，７０ｇ　、　２．１ミリモ ル）及びヘキサクロロキシレン（６，９１ｇ、　２２．１ミリモル）を窒素大気 下６５パーセントのＰ２Ｏ５含量を有するポリリン酸２３．５ｇと混合する。１ ６時間温度を９０°Ｃに上げる。昇華したヘキサクロロキシレンを加熱し溶融さ せポットにもどす。１６時間後１２．４ｇの五酸化リンを加え、気泡を観察する 。９０°Ｃで２４時間加熱を続ける。五酸化リン（１４ｇ）を加え、１５５°Ｃ で１６時間及び１９０°Ｃで２０時間加熱を続ける。少量のドープより表題のポ リマーが少量沈澱し、２４時間水洗する。真空オーブン内で１００°Ｃで２４時 間ポリマーを乾燥する。約２５°Ｃにおけるメタンスルホン酸中のその内部粘度 は１１゜３ｄＬ／　ｇである。

［２−ａ　、　ｃｘ　、　ｔｘ　、　ａ’　、　ｔｘ’　、　ａ’−へキサクロ ロ−Ｐ−キシレンを用いるポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）の合成 例１と同様にしてα、α、α、α′　、α′　、α′−へキサクロロ−ｐ−キシ レンを粉末にする。４．６−ジアミルゾルシノールジ（塩化水素）（４，６９ｇ 、２２．０ミリモル）及びヘキサクロロキシレン（６，８８ｇ、２２．０ミリモ ル）を窒素大気化７２．５パーセントのＰｚＯｓ含量を有するポリリン酸１１． ７ｇ及び１１．０　ｇのメタンスルホン酸と混合する。反応温度を２５℃から５ ０°Ｃに高め５０°Ｃに１．５時間保つ。ＰｚＯｓ（１０，５ｇ　）を加え、気 泡を観察する。２．７ｇのメタンスルホン酸を用い壁の物質を反応混合物中へ流 し込み、温度を７０°Ｃに１７時間、次いで１４５°Ｃに４８時間高める。少量 のドープより表題のポリマーが少量注解し、２４時間水洗する。真空オーブン内 で１２０℃で２４時間ポリマーを乾燥する。約２５°Ｃにおけるメタンスルホン 酸中のその内部粘度は３２ｄＬ／　ｇである。

■主−α、α、α、α′　、α′　、α′−へキサクロロ−Ｐ−キシレンを用い るポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）の合成 例１と同様にしてα、α、α、α′　、α′　、α′−へキサクロロ−ｐ−キシ レンを粉末にする。４．６−ジアミルゾルシノールジ（塩化水素）（４，４３ｇ 、２０．８ミリモル）及びヘキサクロロキシレン（６，５０ｇ、　２０．８ミリ モル）を窒素大気下１４．６ｇの市販ポリリン酸、２ｇの五酸化リン、０．４ｇ の蒸留水及び１４．６　ｇのメタンスルホン酸の混合物に加える。反応の温度を ６５°Ｃに高め６５°Ｃに２時間保つ。温度を９０℃に１６時間、次いで１４２ °Ｃに２０時間高める。はとんど気泡はみられない。

少量のドープより繊維として少量の表題のポリマーを押出すが、この繊維はとて も弱い。４ｇの五酸化リンを加え、１４３°Ｃで５時間反応を続ける。２．４及 び５時間後に、ドープより押出された繊維はがなり強くなっている。これは五酸 化リンの添加前にポリリン酸に対するメタンスルホン酸の重量比が高すぎるため と考えられる。メタンスルホン酸中のポリマーの内部粘度は２１ｄＬ／　ｇであ る。

■土−α、α、α、α′　、α′　、α′−へキサクロロ−ｐ−キシレンを用い るポリ（フェニレンベンゾビスｉキザゾール）の合成 表■に示す量の４．６−ジアミルゾルシノールジで塩化水素）（ＤＡＨＢ）　、 ヘキサクロロキシレン（ＨＥＸＡ）、ポリリン酸（ＰＰＡ）及びメタンスルホン 酸（１１５Ａ）を用い例２の方法を３回繰り返す０表■に示す時間１４５°Ｃで 反応を行なう。反応の開気泡はほとんどみられない０反応の最初のｈａｓ含量を 表Ｈに示し、表Ｈに示した最終Ｐ２０．含量は反応の間ＰｆｆｉＯ５を加えるこ とにより達成される。各ポリマーの内部粘度（η８．）を表■に示す、実験Ｃの 例は、高い内部粘度を有する繊維が五酸化リンを加えないで合成されることを示 している。

＊　反応の間Ｐ、０．を加えない ■ｉミーテレフタル二リチウムからのポリベンゾオキサゾールポリマーの合成 テレフタル酸二リチウム（４，２０ｇ、２３．６ミリモル）を３８Ｍふるいに通 しふるいにかける。窒素大気下テレフタル酸二リチウムを２８．８ｇの工業グレ ードポリリン酸中の５．０２ｇ　（２３−６ミリモル）の４．６−ジアミルゾル シノールと混合する。

この混合物を混合し、温度を約１時間かけて２５°Ｃから９５°Ｃに上げる。五 酸化リン（８，５ｇ）を加え、混合物を撹拌しながら約１００℃に約４０時間加 熱する。撹拌しながら温度を約１５０℃に約２時間そして約１９０℃に約２４時 間高める。反応の開気４８時間水洗する。このポリマーを真空オーブン中１００ ℃で２４時間乾燥する。このポリマーはメタンスルホン酸中２２ｄＬ／　ｇの内 部粘度を有する。

１−テレフタル酸二ナトリウムからのポリベンゾオキゾールポリマーの合成 テレフタル酸二ナトリウム（４，５１ｇ　、　２１．５ミリモル）を３８μふる いに通しふるいにかける。テレフタル酸二ナトリウムを２８ｇの工業グレードポ リリン酸中の４．５７ｇ　（２１，５ミリモル）の４．６−ジアミルゾルシノー ルと混合する。この混合物の温度を約１時間かけて２５℃から９５℃に上げ、９ ５℃に４時間放置する。五酸化リン（８ｇ）を加え、９５℃で２０時間加熱を続 ける。温度を約１５０℃に約１６時間そして約１９５℃に約２４時間高める。少 量のドープよりポリマーが沈澱し、４８時間水洗する。このポリマーを真空オー ブン中１００°Ｃで２４時間乾燥する。このポリマーはメタンスルホン酸中１８ ｄＬ／　ｇの内部粘度を有する。反応の開気泡はみられない。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　８８０４６２９ ＳＡ　２６３０９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．鉱酸中、ＰＢＺポリマーが形成される条件下、（１）（ａ）第１の芳香族基 ； （ｂ）第１の芳香族基に結合しており、（ｉ）第１の一級アミン基、 （ｉｉ）前記第１の一級アミン基に対しオルトのヒドロキシ基、チオ基、又は一 級もしくは二級アミン基 を含む第１のｏ−アミノ塩基性成分；及び（ｃ）（ｉ）第２のｏ−アミノ塩基性 成分又は（ｉｉ）トリハロメチル基もしくはアルカリ金属カルボキシレート基の いずれかである電子不足炭素基 のいずれかである、前記第１の芳香族基に結合したアゾール形成サイト を有する第１のモノマーを （２）（ａ）反応条件下すべての試剤に対し不活性である二価有機成分； （ｂ）前記二価有機成分に結合したトリハロメチル基もしくはアルカリ金属カル ボキシレート基のいずれかである第１の電子不足炭素基；及び （ｃ）（ｉ）第１の電子不足炭素基と同じ第２の電子不足炭素基、又は （ｉｉ）二価有機成分が芳香族基を含む場合のみｏ−アミノ塩基性成分 のいずれかである、前記二価有機成分に結合したアゾール形成サイト を有する第２のモノマー と接触させる工程を含む、ＰＢＺポリマーの合成方法。 ２．（ａ）前記第１の芳香族基が約１８個以下の炭素原子を含み； （ｂ）前記二価有機成分が約１８個以下の炭素原子を含む芳香族基又は約１２個 以下の炭素原子を含むアルキル基のいずれかであり； （ｃ）すべての芳香族基が炭素環式又は窒素複素環のいずれかであり； （ｄ）真空又は不活性大気下で行なわれ；（ｅ）温度が約０℃〜約２５０℃であ る、請求項１記載の方法。 ３．各電子不足炭素基がトリハロメチル基である、請求項２記載の方法。 ４．各芳香族基が約１２個以下の炭素原子を含み、各ｏ−アミノ塩基性成分がヒ ドロキシ基又はチオ基を含み、各トリハロメチル基中の各ハロゲンが塩素又は臭 素である、請求項３記載の方法。 ５．鉱酸がメタンスルホン酸を含む、請求項４記載の方法。 ６．各トリハロメチル基中の各ハロゲンが塩素である、請求項５記載の方法。 ７．（ａ）二価有機成分が芳香族基であり；（ｂ）第１のモノマーが２個のｏ− アミノ塩基性成分を含み、第２のモノマーが２個の電子不足炭素基を含み、 （ｃ）各ｏ−アミノ塩基性成分が一級アミン基及びヒドロキシ基からなり； （ｄ）反応の最大温度が約５０℃〜約２１０℃である、請求項５記載の方法。 ８．第２のモノマーが約１０μ■より大きい平均粘度を有するα，α，α，α′ ，α′，α′−ヘキサクロロキンレンである、請求項７記載の方法。 ９．ヘキサクロロキンレンを４，６−ジアミノレゾルシノールと反応させる、請 求項８記載の方法。 １０．各電子不足炭素基がアルカリ金属カルボキシレート基である、請求項２記 載の方法。 １１．各芳香族基が約１２個以下の炭素原子を含み、各ｏ−アミノ塩基性成分が ヒドロキシ基又はチオ基を含み、各アルカリ金属カルボキシレート基がリチウム 、ナトリウム又はカリウムイオンを含む、請求項１０記載の方法。 １２．各アルカリ金属カルボキシレート基がリチウム又はナトリウムイオンを含 む、請求項１１記載の方法．　１３．（ａ）二価有機成分が芳香族基であり；（ ｂ）第１のモノマーが２個のｏ−アミノ塩基性成分を含み、第２のモノマーが２ 個の電子不足炭素基を含み、 （ｃ）各ｏ−アミノ塩基性成分が一級アミン基及びヒドロキシ基からなり； （ｄ）反応の最大温度が約５０℃〜約２１０℃である、請求項１２記載の方法。 １４．第２のモノマーがテレフタル酸二リチウム又はテレフタル酸二ナトリウム である、請求項１３記載の方法。 １５．第２のモノマーが１０μ■を越える平均粘度を有する粒子として用いられ る、請求項１４記載の方法。 １６．アルカリ金属テレフタレートを４，６−ジアミノレゾルシノールと反応さ せる、請求項１５記載の方法。 １７．鉱酸中、ＰＢＺポリマーが形成される条件下、（１）（ａ）第１の芳香族 基； （ｂ）第１の芳香族基に結合しており、（ｉ）第１の一級アミン基、 （ｉｉ）前記第１の一級アミン基に対しオルトのヒドロキシ基、チオ基、又は一 級もしくは二級アミン基 を含む第１のｏ−アミノ塩基性成分；及び（ｃ）（ｉ）第２のｏ−アミノ塩基性 成分又は（ｉｉ）トリハロメチル基もしくはアルカリ金属カルボキシレート基の いずれかである電子不足炭素基 のいずれかである、前記第１の芳香族基に結合したアゾール形成サイト を有する第１のモノマーを （２）（ａ）反応条件下すべての試剤に対し不活性である二価有機成分； （ｂ）前記二価有機成分に結合したトリハロメチル基もしくはアルカリ金属カル ボキシレート基のいずれかである第１の電子不足炭素基；及び （ｃ）（ｉ）第１の電子不足炭素基と同じ第２の電子不足炭素基、又は （ｉｉ）二価有機成分が芳香族基を含む場合のみｏ−アミノ塩基性成分 のいずれかである、前記二価有機成分に結合したアゾール形成サイト を有する第２のモノマー と接触させる工程を含む、ＰＢＺポリマーの合成方法であって、各電子不足炭素 基がトリハロメチル基又はアルキル金属カルボキシレート基である方法。 １８．ＰＢＺポリマー及び鉱酸を含む、請求項１７記載の方法により製造される ポリマードープ。 １９．請求項１７記載の方法により製造されるＰＢＺポリマー。 ２０．請求項１７記載の方法により製造されるＰＢＺポリマーを含む成形品。