JPH06166694A - ビスホスファイト化合物 - Google Patents

ビスホスファイト化合物

Info

Publication number
JPH06166694A
JPH06166694A JP5158194A JP15819493A JPH06166694A JP H06166694 A JPH06166694 A JP H06166694A JP 5158194 A JP5158194 A JP 5158194A JP 15819493 A JP15819493 A JP 15819493A JP H06166694 A JPH06166694 A JP H06166694A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bisphosphite
group
rhodium
hydroformylation
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP5158194A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07108910B2 (ja
Inventor
Ernst Billig
エルンスト・ビリグ
Anthony G Abatjoglou
アントニ・ジョージ・アバットジョグルー
David Robert Bryant
デイビッド・ロバート・ブライアント
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Union Carbide Corp
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC, Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of JPH06166694A publication Critical patent/JPH06166694A/ja
Publication of JPH07108910B2 publication Critical patent/JPH07108910B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/10—Phosphatides, e.g. lecithin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 遷移金属錯体から成るカルボニル化触媒、特
にヒドロホルミル化触媒のリガンドとして有用であり、
又は前記触媒の先駆体組成物の製造に有用である新規の
ビスホスファイト化合物を提供すること。 【構成】 本発明のビスホスファイト化合物は、ジオル
ガノホスファイト官能基及びトリオルガノホスファイト
官能基の両方を有し、次式で表わされる。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、新規のビスホスファ
イト化合物に関する。より詳細には、この発明は、ジオ
ルガノホスファイト官能基及びトリオルガノホスファイ
ト官能基の両方を有する新規のビスホスファイト化合物
（以下、単にビスホスファイトと言う）に関する。これ
らのビスホスファイトは、遷移金属錯体接触反応におけ
る使用、より詳細には遷移金属−ビスホスファイト錯体
接触カルボニル化方法、特にヒドロホルミル化方法にお
ける使用並びに遷移金属−ビスホスファイトリガンド錯
体組成物の製造に適している。
【０００２】
【従来の技術】変性VIII族金属触媒、例えばVIII族遷移
金属−燐リガンド錯体から成る触媒を使用することによ
ってカルボニル化反応を強めることは、当技術分野にお
いて公知のことである。
【０００３】触媒の存在下における酸素化生成物の製造
のためのカルボニル化方法は、一般に有機化合物と一酸
化炭素及び好ましくは他の反応成分（特に水素）との反
応を伴い、当技術分野において公知である［例えば、
Ｊ．ファルブ(Falbe) の著書「ニュー・シンセシス・ウ
ィズ・カーボンモノオキシド(New Synthesis With Carb
on Monoxide)」｛シュプリンガ・フェアラーク(Springe
r Verlag) 社（１９８０年）発行｝を参照されたい］。
かかる方法は、 Ａ．次の（ａ）と（ｂ）とのカルボニル化反応： （ａ）オレフィン類、アセチレン類、アルコール類及び
活性塩化物類のような有機化合物 （ｂ）(1) 単独の一酸化炭素又は (2)一酸化炭素及び水
素、アルコール、アミン若しくは水のいずれか並びに Ｂ．不飽和化合物例えば不飽和アミドによるＣＯとの官
能基の閉環反応 を包含し得る。既知のカルボニル化反応の主なタイプの
１つは、VIII族遷移金属−燐リガンド錯体を用いてオレ
フィン系化合物と一酸化炭素及び水素とのヒドロホルミ
ル化反応によってアルデヒドのような酸素化生成物を製
造し、次いで所望ならばその後にアルドール化反応を実
施して成る。
【０００４】しかし、より活性な又はより安定な又はよ
り全目的型の金属−燐リガンド錯体触媒を提供するであ
ろう、より有効な燐リガンドの探究は当技術分野におい
て不変のものであり、これまでは、本発明と異なり、例
えば米国特許第３５２７８０９号、及び米国特許出願番
号第６８５０２５号（１９８４年１２月２８日出願）に
開示されたように、トリオルガノホスフィン、トリオル
ガノホスファイト及びジオルガノホスファイトリガンド
の使用に大部分を集中されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明のビスホスファ
イトをVIII族遷移金属錯体接触カルボニル化方法におけ
る燐リガンドとして使用することによって、これまで通
常提供されていたVIII族遷移金属−燐リガンド錯体触媒
と比較して数多くの利点がもたらされるということがこ
こに見出された。
【０００６】例えば、本発明のビスホスファイトは、カ
ルボニル化方法、特にヒドロホルミル化において良好な
触媒活性及び安定性を有する優れたキレート化金属錯体
を提供するのに有用であり得る。さらに、本発明のビス
ホスファイトを使用することによって、ヒドロホルミル
化反応における生成物選択性を調節するための優れた手
段がもたらされる。例えば、ビスホスファイトは、非常
に高いノルマル対イソ（分枝鎖）生成物比を持つ酸素化
生成物（例えばアルデヒド）が望まれる場合に非常に有
効なリガンドであることが見出された。実際、ここで用
いることのできるビスホスファイトは、立体障害のない
α−オレフィンから高いｎ／ｉアルデヒド生成物比を提
供することが見出されているのに加えて、内部オレフィ
ンから高いｎ／ｉアルデヒド生成物比を提供することも
見出され、このことは当技術分野において先例がない。
【０００７】しかして、本発明の目的は、リガンドとし
て有用な新規の類のビスホスファイトを提供することに
ある。かかるビスホスファイトは、VIII族遷移金属−ビ
スホスファイトリガンド錯体触媒の存在下で実施される
改良型カルボニル化方法、特にヒドロホルミル化方法を
提供するのに有用であり、また、かかるカルボニル化及
びヒドロホルミル化方法に使用するのに適した新規の類
のVIII族遷移金属−ビスホスファイトリガンド錯体を提
供するのに有用である。本発明の他の目的及び利点は、
以下の説明及び特許請求の範囲から容易に明らかになる
だろう。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の１つの
局面は、次式：
【化４】
【化５】 ｛これら式中、Ｑはそれぞれ−ＣＲ1 Ｒ2 −を表わし、
ここで、Ｒ1 及びＲ2 基はそれぞれ水素、１〜１２個の
炭素原子を含有するアルキル、フェニル、トリル及びア
ニシルより成る群から選択される基を表わし、Ｙ1 、Ｙ
2 、Ｙ3 、Ｙ4 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 及びＺ5 基はそれぞ
れ水素、１〜１８個の炭素原子を含有するアルキル基、
フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メチルシク
ロヘキシル、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ及びアルコ
キシ基より成る群から選択される基を表わし、Ｚは同一
であっても異なっていてもよく、それぞれ非置換のアル
キル、アリール、アルアルキル、アルカリール及び脂環
式基、並びに置換フェニル基（該フェニル基は非置換の
アルキル、アルアルキル、アルカリール及び脂環式基、
並びにシアノ、ハロゲン及びアルコキシ基より成る群か
ら選択される１種以上の置換基を含有する）より成る群
から選択され、ｎは０又は１の値を有する｝より成る群
から選択される新規の類のビスホスファイト化合物と述
べることができる。
【０００９】前記した式（IX）及び（XI）のビスホスフ
ァイトは、カルボニル化され得る有機化合物を一酸化炭
素と反応させて成るカルボニル化方法（特にオレフィン
をアルデヒドにするヒドロホルミル化方法）に用いるた
めの新規のVIII族遷移金属−ビスホスファイトリガンド
錯体触媒又はそれらの触媒先駆体溶液の製造に有用であ
る。
【００１０】前記の式からわかるように、ここで使用で
きる本発明のビスホスファイトは全く新規の類の化合物
である。例えば、他のホスファイト化合物と異なって、
ここで使用できるビスホスファイトは、加水分解した場
合に各々のフェノール性酸素原子が別々のアリール基に
結合したジフェノール系化合物、並びに同一又は異なる
有機ジオール及び当量の２種のモノオール化合物をもた
らす。
【００１１】本発明のビスホスファイトを用いて得られ
たVIII族遷移金属−ビスホスファイト錯体触媒は、あら
ゆる既知のカルボニル化方法における触媒に置き換えて
用いることができる。上述のように、このようなカルボ
ニル化方法には、触媒量のVIII族遷移金属−ビスホスフ
ァイトリガンド錯体触媒（このリガンドは前記式（IX）
又は（XI）の化合物から誘導される）の存在下における
有機化合物と一酸化炭素又は一酸化炭素及び第３成分
（例えば水素）との反応が含まれ得る。より好ましく
は、オレフィン系化合物を一酸化炭素及び水素と反応さ
せるアルデヒドの製造においては、かかるVIII族遷移金
属−ビスホスファイトリガンド錯体触媒と遊離のビスホ
スファイトとを組合せて用いることができる。製造され
たアルデヒドは、出発物質中のオレフィン系不飽和炭素
原子にカルボニル基を付加させると同時にオレフィン結
合を飽和させることによって得られる化合物に対応す
る。このような好ましい方法は、当業界においてオキソ
法又はオキソ反応、オキソ化、ローレン（Roelen）反応
及びより一般的にはヒドロホルミル化のような種々の名
称で知られている。従って、本発明の加工技術は、慣用
のカルボニル化、特にヒドロホルミル化反応においてこ
れまで使用されてきたあらゆる既知の加工技術に対応し
得る。
【００１２】例えば、この好ましいヒドロホルミル化方
法は連続、半連続又はバッチ方式で実施することがで
き、望まれる通りに液体再循環及び（又は）気体再循環
操作を伴う。また、反応成分、触媒及び溶媒の添加方法
及び添加順序も臨界的でなく、任意の慣用の方式で実施
することができる。一般に、この好ましいヒドロホルミ
ル化方法は、前記触媒用の溶媒、好ましくはオレフィン
系不飽和化合物及び触媒の両方が実質的に可溶の溶媒を
含有する液状反応媒質中で実施するのが好ましい。さら
に、ロジウム−燐錯体触媒及び遊離の燐化合物を使用す
る従来技術のヒドロホルミル化方法の場合と同様に、本
発明のビスホスファイトを利用するヒドロホルミル化方
法は遊離のビスホスファイトの存在下、並びに前記錯体
触媒の存在下で実施するのが非常に好ましい。用語「遊
離のビスホスファイト」とは、活性錯体触媒中のVIII族
遷移金属原子で錯体化されていないビスホスファイトを
意味するものとする。より好ましいヒドロホルミル化方
法は、非常に高いノルマル対イソ（分枝鎖）生成物比を
持つアルデヒドを製造するための改良型精選ヒドロホル
ミル化である。
【００１３】金属−ビスホスファイト錯体を作るVIII族
遷移金属には、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、
イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（ＲＵ）、鉄（Ｆ
ｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金
（Ｐｔ）及びオスミウム（Ｏｓ）並びにそれらの混合物
が包含され、好ましい金属はＲｈ、Ｃｏ、Ｉｒ及びＲ
ｕ、より好ましくはＲｈ及びＣｏ、特にＲｈである。そ
の実施が成功するかどうかは、触媒的に活性な金属錯体
種の厳密な構造に依存したり基づいたりせず、この錯体
種は単核、二核及び（又は）より多核の形で存在し得る
ということを注意されたい。実際、厳密な活性構造は知
られていない。いかなる理論やメカニズムに結びつける
こともここでは意図されないが、活性触媒種はその最も
単純な形において一酸化炭素及びビスホスファイトとの
錯体組成物状のVIII族遷移金属から実質的に成ることが
できるということがわかる。
【００１４】本明細書において用語「錯体」とは、独立
的に存在し得る電子的に富んだ１種又はそれ以上の分子
又は原子と、これもまた独立的に存在し得る、電子的に
不足した１種又はそれ以上の分子又は原子との結合によ
って形成された配位化合物を意味する。ここで使用でき
るビスホスファイトは、それぞれが独立的に又はVIII族
遷移金属と共同して（例えばキレート化を経て）配位共
有結合を形成し得る１組の有用な又は関与しない電子対
をそれぞれが有する２つの燐供与体原子を有する。上記
の論議から推測できるように、一酸化炭素（これもまた
リガンドとして適当に分類される）もまた存在し、VIII
族遷移金属で錯体化される。また、活性錯体触媒の最終
的な組成物には、従来の慣用のVIII族遷移金属−トリオ
ルガノホスフィン又はホスファイト触媒の場合と同様
に、追加のリガンド（例えば水素）又はVIII族遷移金属
の配位部位若しくは核電荷を満たす陰イオンを含有させ
ることもできる。追加のリガンドの例には、例えばハロ
ゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換ア
リール、ＣＦ3 、Ｃ2 Ｆ3 、ＣＮ、Ｒ2 ＰＯ及びＲＰ
（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（ここで、各Ｒはアルキル又はアリー
ルである）、アセテート、アセチルアセトネート、ＳＯ
4 、ＰＦ4 、ＰＦ6 、ＮＯ2 、ＮＯ3 、ＣＨ3 Ｏ、ＣＨ
2 ＝ＣＨＣＨ2 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＮ、ＣＨ3 ＣＨ、ＮＯ、Ｃ
Ｈ3 、ピリジン、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｎ、モノオレフィン、
ジオレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフラン
等が包含される。この活性触媒種は、もちろん、触媒を
壊したり触媒性能に対して非常な悪影響を有したりする
かも知れない追加の有機リガンド又は陰イオンを含有し
ないのが好ましいということを理解されたい。例えば、
慣用のロジウム接触ヒドロホルミル化反応においては、
ハロゲン陰イオン及び硫黄化合物が触媒を壊し得るとい
うことが知られている。従って、本発明のビスホスファ
イトを利用するロジウム接触ヒドロホルミル化反応にお
いては、活性触媒がロジウムに直接結合したハロゲン及
び硫黄を含有しないということも好ましいが、しかし、
このようなことは絶対に必要なわけではない。
【００１５】かかるVIII族遷移金属上の有用な配位位置
の数は、当技術分野においてよく知られており、４〜６
の範囲であってよい。しかして、この活性種は、単核、
二核又はより多核の形の錯体触媒混合物から成っていて
よく、そしてロジウム１分子につき少なくとも１個の錯
体化されたビスホスファイト分子があることを特徴とす
る。上記のように、この活性種においては、一酸化炭素
もまた存在し、そしてロジウムで錯体化されると考えら
れる。さらに、慣用のVIII族遷移金属−トリオルガノホ
スフィン又はホスファイトリガンド錯体化触媒接触ヒド
ロホルミル化反応の場合、この活性触媒種は一般にロジ
ウムに直接結合した水素を含有すると考えられるので、
同様に、本発明のビスホスファイトを利用するヒドロホ
ルミル化の際に使用できる好ましいロジウム触媒の活性
種も、この方法によって使用される水素ガスから鑑み
て、前記ビスホスファイト及び一酸化炭素リガンドに加
えて水素で錯体化されていることがあり得ると考えられ
る。
【００１６】さらに、カルボニル化反応帯域への導入前
にこの活性触媒を予め形成するか、又はカルボニル化反
応の際にその場でこの活性種を製造するかに関わらず、
遊離のビスホスファイトの存在下でカルボニル化、特に
ヒドロホルミル化反応を実施するのが好ましいが、しか
し、このようなことは絶対に必要なわけではない。
【００１７】上記のように、本発明のビスホスファイト
は前記の式（IX）及び（XI）から選択される。各ｎが０
の値を有するものが好ましい。さらに、いずれかのｎが
１である場合、それに対応するＱは、メチレン（−ＣＨ
2 −）又はアルキリデン（−ＣＨＲ2 −）（ここで、Ｒ
2 は１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソデシル、ドデシル等、特にメチル基である）である
のが好ましい。
【００１８】前記ビスホスファイトの式において基Ｚで
表わされる１価の炭化水素基には、１〜３０個の炭素原
子を含有するものが包含される。一方、前記ホスファイ
ト中のそれぞれの基Ｚは同一であっても異なっていても
よく、好ましくはそれらは両方同じものである。Ｚで表
わされる１価の炭化水素基のより特定的な例には、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ
−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−アミ
ル、ｔ−アミル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、
イソノニル、イソデシル、オクタデシル等のような第
１、第２及び第３級鎖状アルキル基；フェニル、ナフチ
ル、アントラニル等のようなアリール基；ベンジル、フ
ェニルエチル等のようなアリールアルキル基；トリル、
キシリル、ｐ−アルキルフェニル類等のようなアルキル
アリール基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
オクチル、シクロヘキシルオクチル、１−メチルシクロ
ヘキシル等のような脂環式基が包含される。未置換アル
キル基は好ましくは１〜１８個の炭素原子、より好まし
くは１〜１０個の炭素原子を含有し、一方、未置換アリ
ール、アリールアルキル、アルキルアリール及び脂環式
基は好ましくは６〜１８個の炭素原子を含有する。より
好ましい基Ｚとしては、フェニル及び置換フェニル基が
挙げられる。
【００１９】基Ｚが置換フェニル基であり且つその置換
基が非置換の炭化水素系置換基である場合、それらの特
定的な例としては、次のものが挙げられる。 ・メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、sec-ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキ
シル、アミル、sec-アミル、ｔ−アミル、イソオクチ
ル、デシル等のような第１、第２及び第３アルキル基を
含むアルキル基； ・フェニル、ナフチル等のようなアリール基； ・ベンジル、フェニルエチル、トリフェニルメチル等の
ようなアリールアルキル基； ・トリル、キシリル等のようなアルキルアリール基； ・シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロ
ヘキシル、シクロオクチル、シクロヘキシルエチル等の
ような脂環式基。
【００２０】基Ｚが置換フェニル基であり且つその置換
基が非炭化水素系置換基である場合、それらの特定的な
例には、ハロゲン（好ましくは塩素又は弗素）、−Ｃ
Ｎ、−ＯＨ、−ＯＣＨ3 、−ＯＣ2 Ｈ5 、−Ｏ（ｔ−Ｃ
4 Ｈ9 ）、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ3 、−（ＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ）2 ＯＣＨ3 、−（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ3 等
が包含される。一般的に、基Ｚが置換フェニル基である
場合の該置換基は、１〜１８個の炭素原子を含有するこ
とができる。好ましい置換基は１〜１８個の炭素原子を
含有するアルキル及びアルコキシ基であり、より好まし
くは１〜１０個の炭素原子を含有するものであり、特に
ｔ−ブチル及びメトキシである。さらに、基Ｚが置換フ
ェニル基である場合、該基Ｚは２個以上の同一又は異な
る置換基を有することもできる。
【００２１】より好ましくは、基Ｚは次式：
【化６】 ｛式中、基Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 基はそれぞれ水素、１〜
１８個の炭素原子を含有するアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、se
c-ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、
アミル、sec-アミル、ｔ−アミル、イソオクチル、２−
エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル等）、非置換のアリール、アルキルアリール、アル
アルキル及び脂環式基（例えばフェニル、ベンジル、シ
クロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル等）、並びに
前記したようなシアノ、ハロゲン及びアルコキシ基より
成る群から選択される基を表わす｝のアリール基であ
る。
【００２２】Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ
4 及びＺ5 基が表わす１〜１８個の炭素原子を含有する
アルキル及びアルコキシ基の例としては、Ｚ上の置換基
について前記したものが挙げられる。Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3
及びＹ4 は好ましくはメチル基、より好ましくはイソプ
ロピル又はそれより大きい基であり、特に好ましくは３
〜５個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基、特に
ｔ−ブチル基である。Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 及びＺ5 は好ま
しくは水素、アルキル基（特にｔ−ブチル基）、ヒドロ
キシル基又はアルコキシ基（特にメトキシ基）である。
本発明の最も好ましいビスホスファイトは、前記式（X
I）のもの、その中でも特に、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 及びＹ4
がそれぞれｔ−ブチル基であり、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 及
びＺ5 がメトキシ基であり且つｎが０であるものであ
る。
【００２３】本発明のビスホスファイトの追加的な例に
は、以下のものが包含される：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【００２４】本発明のビスホスファイトは、一連の慣用
のハロゲン化燐−アルコール縮合反応を介して容易に製
造することができる。この種の縮合反応及び反応を行な
う方法は当業界で周知されている。たとえば、この種の
ビスホスファイトを製造するための簡単な方法は、
（ａ）対応の有機ジフェノール化合物を三塩化燐と反応
させて対応の有機ホスホロクロリダイト中間体を生成さ
せ、（ｂ）この中間体をジオール｛上記式において酸素
原子を介して異なる燐原子に結合する二価の基（以下、
基Ｗと略記する）に対応する｝と反応させて対応のヒド
ロキシル置換されたジ有機ホスファイト中間体を生成さ
せ、（ｃ）このジ有機ホスファイト中間体を三塩化燐と
反応させて対応のホスホニジクロリダイト中間体を生成
させ、かつ（ｄ）前記ジクロリダイトを２モルの対応モ
ノオールと反応させて対応する所望のビスホスファイト
に到達することからなっている。この縮合反応は、好ま
しくはたとえばトルエンのような溶媒とたとえばアミン
のようなＨＣｌ受容体との存在下で行なわれ、所望に応
じて単一ポット合成で行なうことができる。
【００２５】本発明のビスホスファイトは独特な化合物
であって、一般に従来慣用の種類の燐リガンドよりも大
きい分子量と低い揮発性とを有し、オレフィン系不飽和
化合物の均質触媒ヒドロホルミル化に特に有用なリガン
ドとなることが判明した。このことは、その高分子量に
よりこれらリガンドがこの種のヒドロホルミル化法の反
応媒質に対し低い溶解度を有することが予想されるので
正に驚異的である。さらに、ビスホスファイトの使用
は、ヒドロホルミル化反応における生成物選択性を調節
する優れた手段をも提供しうる。たとえば、ビスホスフ
ァイトは、ノルマル対イソ（分枝鎖）の極めて高い生成
物比率を有するたとえばアルデヒドのような酸素化生成
物が望まれる場合、極めて効果的なリガンドであること
が判明した。
【００２６】正確な理論又はメカニズムに拘束されるも
のでないが、極めて高いノルマル対イソ（分枝鎖）のア
ルデヒド生成物比率を与えうる独特なヒドロホルミル化
触媒促進剤にするのは、上記式（IX）及び（XI）におけ
るビスホスファイトの特殊な構造上の特徴であると思わ
れる。これらの特徴は、ビスホスファイトの２個の燐基
の立体的寸法並びに架橋基Ｗの立体的寸法及び２個の燐
基の相対的関係を包含すると思われる。上記したよう
に、本発明のビスホスファイトは、２個の燐原子に式
（IX）又は（XI）中に示した二価の基（Ｗ）がこれら式
中に示された結合位置で酸素原子を介して結合したもの
である。このような関係で２個の燐原子（若しくは基）
を含有するこの種のビスホスファイトはたとえばロジウ
ムのような遷移金属とのキレート錯体を形成する能力を
有することが驚くことに見い出された。この種の９員若
しくは１０員キレート錯体は当分野において全く独特な
現象であって、この種のビスホスファイトをα−オレフ
ィン及び内部オレフィンの両者のヒドロホルミル化に使
用する際得られる極めて高い反応速度及び極めて高いノ
ルマル対イソのアルデヒド生成物選択性をもたらす主要
因であると思われる。従来技術の典型的な金属キレート
は僅か４〜７員、特に好ましくは５〜６員のキレート錯
体からなっている。
【００２７】たとえば、ロジウム錯体の赤外線分光デー
タ及びＸ線結晶構造データが示すところでは、このビス
ホスファイトはたとえば次式で示すようにロジウムを二
重配位させてキレート錯体を生成すると思われる：
【化３６】
【００２８】この種のキレート化しうるビスホスファイ
トを用いて得られる高いノルマル対イソの生成物選択性
は、リガンドのこのｃｉｓキレート化能力に反映して、
ロジウムを取り巻く立体環境を形成し、線状ヒドロホル
ミル化生成物の生成を促進するものと思われる。さら
に、リガンド自身の全体的寸法並びにビスホスファイト
分子における他の置換基の寸法が、ビスホスファイトの
キレート化能力に対し重要な因子であると思われる。立
体障害が大き過ぎればビスホスファイトがキレート化す
る能力に影響を与える一方、立体障害が充分でなければ
ビスホスファイトを強固にキレート化させ過ぎる。たと
えば、上記式（IX）及び（XI）のビスホスファイトは全
てキレート化ロジウム錯体を生成しうると共に、ヒドロ
ホルミル化を介し極めて高いノルマル対イソのアルデヒ
ド生成物比率をもたらしうると思われる。しかしなが
ら、これはたとえば酸素原子を介して異なる燐原子に結
合する二価の基が立体的に制約され過ぎて（剛直過ぎ
て）金属キレート錯体を形成することができない場合、
例えば基Ｗが１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル
基などに置き換えられた場合には可能でないと思われ
る。勿論、他のビスホスファイトがキレート金属錯体を
形成しえないこともあるが、これはたとえばヒドロホル
ミル化においてこの種のビスホスファイトがリガンド促
進剤とし新規であり又は有用であることを阻害するもの
でなく、この種のキレート化特性を有するビスホスファ
イトを用いて得られるような極めて高いノルマル対イソ
のアルデヒド生成物比率の達成に関し同等でないだけで
あることを了解すべきである。
【００２９】上記のビスホスファイトは上記したよう
に、VIII族遷移金属錯体触媒の燐リガンド並びにカルボ
ニル化方法における反応媒質中に好適に存在させる遊離
の燐化合物の両者として使用される。さらに、VIII族遷
移金属−ビスホスファイト錯体触媒の燐リガンド及びヒ
ドロホルミル化方法に好適に存在させる過剰の遊離燐化
合物は、一般に同種類のビスホスファイトであるが、異
なる種類のビスホスファイト並びに２種若しくはそれ以
上の異なるビスホスファイトの混合物も所望ならば任意
の方法で各目的に使用しうることも了解すべきである。
【００３０】従来技術のVIII族遷移金属−燐錯体触媒の
場合と同様に、本発明のビスホスファイトから得られる
VIII族遷移金属−ビスホスファイト錯体触媒も当業界で
知られた方法により作成することができる。たとえば、
予備生成したVIII族遷移金属ヒドリド−カルボニル（ビ
スホスファイト）触媒を作成して、これをヒドロホルミ
ル化法の反応媒質中に導入することができる。より好ま
しくは、本発明のビスホスファイトから得られたVIII族
遷移金属−ビスホスファイト錯体触媒を金属触媒先駆体
から誘導してこれを反応媒質中へ導入し、その場で活性
触媒を生成させることもできる。たとえば、ロジウムジ
カルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｒｈ4
（ＣＯ）12、［ＲｈＣｌ（ＣＯ）2 ］2 、Ｒｈ6 （Ｃ
Ｏ）16、Ｒｈ（ＮＯ3 ）3 などのロジウム触媒先駆体を
ビスホスファイトと一緒に反応媒質中へ導入して、その
場で活性触媒を生成させることができる。好適具体例に
おいては、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート
をロジウム先駆体として使用し、これを溶媒の存在下で
ビスホスファイトと反応させて触媒ロジウム−ビスホス
ファイト錯体先駆体を形成させ、これを反応器中へ過剰
の遊離ビスホスファイトと共に導入し、その場で活性触
媒を生成させる。いずれの場合も、本発明の目的には一
酸化炭素と水素とビスホスファイトとがVIII族遷移金属
（たとえばロジウム）と錯体形成しうる全てのリガンド
となり、且つVIII族遷移金属−ビスホスファイトの活性
触媒がカルボニル化の条件下、より好ましくはヒドロホ
ルミル化法の条件下で反応媒質中に存在すると理解すれ
ば充分である。
【００３１】したがって、本発明のビスホスファイトか
ら得られるVIII族遷移金属−ビスホスファイト錯体触媒
は一酸化炭素及びビスホスファイトリガンドと錯体化し
うるVIII族遷移金属より主としてなると規定することが
でき、前記リガンドは金属（たとえばロジウム）に対し
キレート状で及び（又は）非キレート状で結合（錯体
化）する。さらに、触媒に関する「実質的に成る」とい
う用語は、一酸化炭素及びビスホスファイトリガンドの
他に、特にロジウム触媒ヒドロホルミル化の場合に金属
と錯体化する水素を排除することを意味せず、むしろこ
れを包含しうるものと了解すべきである。さらに、上記
したように、この用語は同様に金属と錯体化しうるよう
な他の有機リガンド及び（又は）陰イオンを排除するこ
とを意味しない。しかしながら、この触媒用語は、好ま
しくは触媒を不当に損い或いは不当に失活させるような
量の他の物質を排除することを意味し、したがって特に
望ましくはロジウムはたとえばロジウム結合したハロゲ
ン（たとえば塩素）などの汚染物を含有しない。上記の
ように、活性ロジウム−ビスホスファイト錯体触媒の水
素及び（又は）カルボニルリガンドは、先駆体触媒にリ
ガンドが結合する結果としてかつ（又は）ヒドロホルミ
ル化法に使用される水素及び一酸化炭素ガスによりその
場で生成される結果として存在する。
【００３２】さらに、従来のVIII族遷移金属燐リガンド
錯体触媒と同様に、本発明のビスホスファイトを用いる
所定方法における反応媒質に存在させる錯体触媒の量
は、使用することが望ましい所定のVIII族遷移金属濃度
を供給するのに必要な最少量のみでよいことが明らかで
あり、この量は少なくとも所望の特定カルボニル化法を
触媒するのに必要なVIII族遷移金属の触媒量の基礎を与
える。一般に、遊離金属として計算して約１０ｐｐｍ〜
約１０００ｐｐｍの範囲のVIII族遷移金属濃度で大抵の
カルボニル化法に対し充分である。さらに、本発明のビ
スホスファイトから得られるロジウム触媒によるヒドロ
ホルミル化法の場合、一般に遊離金属として計算して約
１０〜５００ｐｐｍのロジウム、より好ましくは２５〜
３５０ｐｐｍのロジウムを使用するのが好適である。
【００３３】本発明のビスホスファイトを用いるカルボ
ニル化方法に包含されるオレフィン系出発物質反応成分
は末端若しくは内部不飽和とすることができ、かつ直
鎖、分枝鎖又は環式構造とすることができる。この種の
オレフィン類は２〜２０個の炭素原子を有することがで
き、さらに１個若しくはそれ以上のエチレン不飽和基を
有することができる。さらに、この種のオレフィン類
は、実質的にヒドロホルミル化法を阻害しないような基
若しくは置換基たとえば、カルボニル、カルボニルオキ
シ、オキシ、ヒドロキシ、オキシカルボニル、ハロゲ
ン、アルコキシ、アリール、ハロアルキルなどを有する
こともできる。オレフィン系不飽和化合物の例はα−オ
レフィン、内部オレフィン、アルキルアルケノエート、
アルケニルアルカノエート、アルケニルアルキルエーテ
ル、アルケノール等、例えばエチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセン、２
−ブテン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、イソ
アミレン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセ
ン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量
体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチル
−ヘキセン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、
１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、３−シ
クロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、ヘキシ
−１−エン−４−オール、オクト−１−エン−４−オー
ル、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸３−ブテニル、プロ
ピオン酸ビニル、プロピオン酸アリル、酢酸アリル、メ
タクリル酸メチル、酢酸３−ブテニル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルメチルエーテル、アリルエチルエーテ
ル、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、３−ブテンニ
トリル、５−ヘキセンアミドなどを包含する。勿論、異
なるオレフィン系出発物質の混合物も所望に応じて本発
明のビスホスファイトを用いるヒドロホルミル化法に使
用しうることが了解されよう。より好ましくは、本発明
のビスホスファイトは、特に２〜２０個の炭素原子を有
するα−オレフィン及び２〜２０個の炭素原子を有する
内部オレフィン並びにこれらα−オレフィン及び内部オ
レフィンの出発物質混合物をヒドロホルミル化してアル
デヒドを製造するのに有用である。
【００３４】本発明のビスホスファイトを用いるカルボ
ニル化、好ましくはヒドロホルミル化法は、さらにVIII
族遷移金属−ビスホスファイト錯体触媒に対する有機溶
剤の存在下で行なうのが好ましい。意図するカルボニル
化法を不当に妨げないような任意適当な溶剤を使用する
ことができ、この種の溶剤は、公知のVIII族遷移金属触
媒法で従来一般に使用されているものを包含する。ロジ
ウム触媒によるヒドロホルミル化法に適する溶剤の例
は、たとえば米国特許第３５２７８０９号及び第４１４
８８３０号明細書に開示されたものを包含する。勿論、
１種若しくはそれ以上の異なる溶剤の混合物も所望に応
じて使用することができる。一般に、ロジウム触媒によ
るヒドロホルミル化の場合、製造することが望ましいア
ルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物及び（又
は）主溶媒としての高沸点アルデヒド液体縮合副生物、
たとえばヒドロホルミル化法の際にその場で生成される
高沸点アルデヒド液体縮合副生物を使用することが好ま
しい。事実、所望に応じて連続法の開始時に任意適当な
溶媒（所望のアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化
合物が好適である）を使用しうるが、一般に主たる溶媒
は連続法の性質に応じて最終的にアルデヒド生成物と高
沸点アルデヒド液体縮合副生物とで構成される。この種
のアルデヒド縮合副生物は、所望に応じて予備生成させ
かつそれに応じて使用することもできる。さらに、この
種の高沸点アルデヒド縮合副生物及びその製造方法は、
米国特許第４１４８８３０号及び第４２４７４８６号明
細書に詳細に記載されている。勿論、溶媒の使用量はこ
のカルボニル化方法おいて臨界的でなく、所定の方法に
所望される特定のVIII族遷移金属濃度を反応媒質に与え
るのに充分な量のみを必要とすることは明らかである。
一般に、使用する溶媒の量は、反応媒質の全重量に対し
約５〜約９５重量％若しくはそれ以上の範囲とすること
ができる。
【００３５】さらに、本発明のビスホスファイトを用い
るカルボニル化法、特にヒドロホルミル化法は連続式で
行なうのが一般に好適である。この種の連続法は当業界
で周知されており、たとえばオレフィン系出発物質を一
酸化炭素及び水素により溶剤とVIII族遷移金属−ビスホ
スファイト触媒と遊離のビスホスファイトとからなる液
体の均質反応媒質中でヒドロホルミル化し；補給量のオ
レフィン系出発物質と一酸化炭素と水素とを反応媒質へ
供給し；オレフィン性出発物質のヒドロホルミル化に対
し好適な反応温度及び圧力条件を維持し；かつ所望のア
ルデヒドヒドロホルミル化生成物を所望の任意慣用の方
法で回収することを含む。この連続法は単一通過方式で
行なうことができ、すなわち未反応のオレフィン系出発
物質と気化したアルデヒド生成物とからなる気体混合物
を液体反応媒質から除去し、ここからアルデヒド生成物
を回収すると共に、補給オレフィン系出発物質と一酸化
炭素と水素とを次段の単一通過に対する液体反応媒質へ
未反応のオレフィン系出発物質を循環することなく供給
しうるが、一般に液体及び（又は）気体の循環工程を含
む連続法を用いるのが望ましい。この種の循環法は当業
界で周知されており、所望のアルデヒド反応性生成物か
ら分離されたVIII族遷移金属−ビスホスファイト錯体触
媒溶液の液体循環（たとえば米国特許第４１４８８３０
号に開示されている）、或いは気体循環法（たとえば米
国特許第４２４７４８６号に開示されている）、並びに
所望に応じて液体循環法と気体循環法との両者の組合せ
を包含する。参考のため、これら米国特許第４１４８８
３０号及び第４２４７４８６号の開示をここに引用す
る。本発明のビスホスファイトを用いる特に好適なヒド
ロホルミル化法は、連続液体触媒循環法からなってい
る。
【００３６】所望のアルデヒド生成物は、たとえば米国
特許第４１４８８３０号及び第４２４７４８６号明細書
に記載されたような任意の慣用の方法で回収することが
できる。たとえば、連続液体触媒循環法の場合、反応器
から取り出された液体反応溶液（アルデヒド生成物、触
媒などを含有する）の部分を気化器／分離器へ移送し、
ここで所望のアルデヒド生成物を蒸留によって１段階若
しくはそれ以上の段階で常圧、減圧若しくは昇圧下に液
体反応溶液から分離し、凝縮させかつ生成物容器に集
め、さらに所望に応じて精製することができる。残部の
気化してない触媒含有の液体反応溶液を、次いで所望に
応じてたとえば未反応オレフィンのような他の揮発性物
質と同様に、たとえば任意慣用の方法で蒸留により縮合
アルデヒド生成物から分離された後の液体反応溶液中に
溶解している全ての水素及び一酸化炭素と一緒に、反応
器へ循環することができる。一般に所望のアルデヒド生
成物は、減圧下かつたとえば１５０℃以下、より好まし
くは１３０℃以下の低温度にてロジウム触媒含有の生成
物溶液から分離するのが好適である。
【００３７】上記したように、本発明のビスホスファイ
トを用いるカルボニル化法、特にヒドロホルミル化法は
遊離のビスホスファイト、すなわち使用した金属錯体触
媒のVIII族遷移金属と錯体形成してないビスホスファイ
トの存在下で行なうのが好ましい。すなわち、遊離のビ
スホスファイトは上記の任意のビスホスファイトに相当
することができる。しかしながら、VIII族遷移金属−ビ
スホスファイト錯体触媒のビスホスファイトリガンドと
同一の遊離ビスホスファイトを使用するのが好適である
が、この種のビスホスファイトは所定の方法において同
一である必要はなく、所望に応じて異なるものであって
もよい。本発明のビスホスファイトを用いるカルボニル
化、好ましくはヒドロホルミル化法は任意過剰量の所望
の遊離ビスホスファイト、たとえば反応媒質中に存在す
るVIII族遷移金属１モル当り少なくとも１モルの遊離ビ
スホスファイトにて行ないうるが、遊離ビスホスファイ
トの使用は必らずしも必要でない。したがって、一般に
反応媒質中に存在するVIII族遷移金属（たとえばロジウ
ム）１モル当り所望に応じ約４〜約１００モル若しくは
それ以上、好ましくは約３〜約５０モルの量のビスホス
ファイトが大抵の目的、特にロジウム触媒によるヒドロ
ホルミル化に適しており、このビスホスファイトの使用
量は存在するVIII族遷移金属に結合（錯体化）したビス
ホスファイトの量と遊離（非錯体化）ビスホスファイト
の存在量との両者の合計である。勿論、所望に応じ補給
ビスホスファイトをヒドロホルミル化法の反応媒質へ任
意の時点かつ任意適当な方法で供給して、反応媒質中に
所定レベルの遊離ビスホスファイトを維持することがで
きる。
【００３８】カルボニル化を遊離ビスホスファイトの存
在下で実施できるということは、この方法の重要な利点
である。と言うのは、或る種の錯体触媒においてはプロ
セスの際に遊離のリガンド用化合物が僅かな量でも存在
すると活性が阻害されることがあり、かかる錯体触媒を
用いる場合にはリガンド用化合物を極めて低い正確な濃
度で使用することが必要とされることがあるが、本発明
のビスホスファイトを用いる方法においてはこのような
臨界点がないからである。従って、この方法は、特に大
規模の工業操作に関与する場合に、操作員により大きい
操作上の融通性を与えるのに役立つ。
【００３９】本発明のビスホスファイトを用いたカルボ
ニル化法、より好ましくはヒドロホルミル化法を実施す
る反応条件は、従来一般的に使用されているものと同じ
にすることができ、この条件には、約４５〜約２００℃
の温度及び約０．０６８〜約６８０ａｔｍ（約１〜１０
０００ｐｓｉａ）の範囲の圧力が含まれる。好適カルボ
ニル化法はオレフィン性不飽和化合物、より好ましくは
オレフィン系炭化水素を一酸化炭素及び水素によりヒド
ロホルミル化してアルデヒドを生成させるものである
が、本発明のビスホスファイトから得られる第VIII族遷
移金属−ビスホスファイト錯体は他の任意の種類の従来
技術によるカルボニル化法で触媒として使用することに
より良好な結果を得ることもできる。さらに、従来技術
による他のこの種のカルボニル化法はその通常の条件下
で行ないうるが、一般にこれらは本発明のビスホスファ
イトから得られるVIII族遷移金属−ビスホスファイト錯
体触媒のため一般に好適であるよりも低い温度で行なう
ことができると思われる。上記したように、より好適な
方法はVIII族遷移金属−ビスホスファイト錯体触媒及び
遊離ビスホスファイト、特にロジウム−ビスホスファイ
ト錯体触媒の存在下における一酸化炭素及び水素でのオ
レフィン系不飽和化合物のヒドロホルミル化によるアル
デヒドの製造に関する。
【００４０】本発明のビスホスファイトは、生成物選択
性を調節し、より好ましくは極めて高度の線状（ノルマ
ル）アルデヒド生成物の選択性をヒドロホルミル化反応
で得るための優れた手段を提供する。事実、本発明の好
適なビスホスファイトは、殆んどの従来技術の燐リガン
ドによって同等に得られるよりもそのノルマルアルデヒ
ドの生成物含有量において優れていないまでも匹敵しう
るような高いノルマル対分枝鎖の異性体生成物比率を有
するアルデヒドヒドロホルミル化生成物を立体障害のα
−オレフィン類から生成することができる。本発明の特
に好適なビスホスファイトは、当分野で先例のないよう
な高い線状（ノルマル）対分枝鎖（異性体）生成物の比
を有するアルデヒドヒドロホルミル化生成物を内部オレ
フィンから生成しうることが判明した。さらに、α−オ
レフィン及び内部オレフィンの両者を容易にヒドロホル
ミル化しうる能力は、両種類のオレフィン（たとえば１
−ブテンと２−ブテンとの混合物）を現在と同等な施設
にて出発物質混合物から容易にヒドロホルミル化するこ
とを可能にする。このことは技術上極めて有利である。
何故なら、この種のα−オレフィンと内部オレフィンと
の混合出発物質は容易に入手することができ、最も経済
的なオレフィン供給原料であるからである。さらに、本
発明のビスホスファイトの有能性は、異なる反応器をシ
リーズとして使用しうるα−オレフィンと内部オレフィ
ンとの両者の連続ヒドロホルミル化を容易に可能にす
る。この能力は、第２の反応器において第１の反応器か
ら移送された全ての未反応オレフィンをさらにヒドロホ
ルミル化する工程の可能性を与えるだけでなく、所望に
応じ第１反応器におけるたとえばα−オレフィンのヒド
ロホルミル化に対する反応条件を最適化することを可能
にすると共に、たとえば第２反応器における内部オレフ
ィンのヒドロホルミル化に対する反応条件をも最適化す
る。
【００４１】勿論、最良の結果及び所望の効率を達成す
るのに必要な反応条件の最適化は本発明のビスホスファ
イトを用いたヒドロホルミル化を用いる経験に依存する
が、所定の状態に最適な条件を確認するには或る種の実
験手段のみが必要であることを了解すべきであり、これ
は充分に当業者の知識内であって、ここに説明した本発
明の好適特徴にしたがって容易に得ることができ、或い
は簡単な日常の実験によって容易に得ることができる。
たとえば、本発明のビスホスファイトを用いたヒドロホ
ルミル化法における水素と一酸化炭素とオレフィン性不
飽和出発化合物との全ガス圧力は約０．０６８〜約６８
０ａｔｍ（約１〜約１００００ｐｓｉａ）の範囲とする
ことができる。しかしながら、より好ましくは、アルデ
ヒドを製造するためのオレフィンのヒドロホルミル化に
おいては、工程を約１０２ａｔｍ（約１５００ｐｓｉ
ａ）未満、より好ましくは約３４ａｔｍ（約５００ｐｓ
ｉａ）未満の水素と一酸化炭素とオレフィン性不飽和出
発化合物との全ガス圧力で操作するのが好適である。反
応体の最小全圧力は特に臨界的でなく、主として所望の
反応速度を得るのに要する反応体の量によってのみ制限
される。より詳細には、本発明のビスホスファイトを用
いたヒドロホルミル化法における一酸化炭素の分圧は、
好ましくは約０．０６８〜約８．１６ａｔｍ（約１〜約
１２０ｐｓｉａ）、より好ましくは約０．２〜約６．１
ａｔｍ（約３〜約９０ｐｓｉａ）である一方、水素分圧
は好ましくは約１．０〜約１１ａｔｍ（約１５〜約１６
０ｐｓｉａ）、より好ましくは約２．０〜約６．８ａｔ
ｍ（約３０〜約１００ｐｓｉａ）である。一般に、一酸
化炭素に対する気体水素のＨ2 ：ＣＯのモル比は約１：
１０〜１００：１若しくはそれ以上の範囲とすることが
でき、より好適な水素対一酸化炭素のモル比は約１：１
〜約１０：１である。
【００４２】さらに、本発明のビスホスファイトを用い
たヒドロホルミル化法は上記したように約４５℃〜約２
００℃の反応温度で行なうことができる。所定の方法で
用いる好適反応温度は、勿論、特定のオレフィン性出発
物質及び使用する金属触媒並びに所望の効率に依存す
る。一般に、全ゆる種類のオレフィン性出発物質につい
て、約５０℃〜約１２０℃の反応温度におけるヒドロホ
ルミル化が好適である。より好ましくは、α−オレフィ
ンは約６０〜約１１０℃の温度で効果的にヒドロホルミ
ル化しうるが、たとえばイソブチレンのような慣用のα
−オレフィン及び内部オレフィン並びにα−オレフィン
と内部オレフィンとの混合物よりも反応性の低いオレフ
ィン類も効果的かつ好適に約７０〜約１２０℃の温度で
ヒドロホルミル化することができる。事実、本発明のビ
スホスファイトから得られたロジウム触媒によるヒドロ
ホルミル化法においては、１２０℃よりずっと高い反応
温度で操作しても実質的な利点は得られず、大して望ま
しいと思われない。
【００４３】上記したように、本発明のビスホスファイ
トを用いたカルボニル化及びより好ましくはヒドロホル
ミル化法は液相若しくは気相のいずれでも行なうことが
でき、連続液体若しくは気体循環系又はこれら系の組合
せを含むことができる。好ましくは、本発明のビスホス
ファイトから得られたロジウム触媒によるヒドロホルミ
ル化は連続的均質接触工程を含み、この場合ヒドロホル
ミル化は遊離ビスホスファイト及び任意適当な慣用の溶
剤の両者の存在下で行なわれ、これにつきさらに説明す
る。
【００４４】一般的に、本発明のビスホスファイトは、
オレフィン（特に内部オレフィン）のヒドロホルミル化
によってアルデヒドを製造するため、特に好ましくは直
鎖（ノルマル）生成物対分枝鎖（イソ）生成物の比率が
極めて高いアルデヒドを製造するための、極めて良好な
触媒活性を有する安定なロジウム触媒を提供するという
点において特異的である。さらに、この種の高分子量の
ビスホスファイトが有する低揮発性は、高級オレフィン
（たとえば４個若しくはそれ以上の炭素原子を有するオ
レフィン）のヒドロホルミル化に使用するのに特に適し
ている。たとえば、揮発性は分子量に関係し、同族シリ
ーズにおいては分子量に逆比例する。したがって、一般
にヒドロホルミル化法で生成されるアルデヒドに対応す
る高沸点のアルデヒド副生物三量体よりも大きい分子量
を有する燐リガンドを使用して、所望に応じ反応系から
アルデヒド生成物及び（又は）高沸点のアルデヒド縮合
副生物を蒸留により除去する際のリガンド損失を回避し
或いは少なくとも最小化させるのが望ましい。たとえ
ば、バレルアルデヒド三量体の分子量は約２５０（Ｃ15
Ｈ30Ｏ3 ）でありかつ本発明のビスホスファイトは分子
量２５０を越えるので、反応系からこのような高級生成
アルデヒド及び（又は）高沸点アルデヒド副生物を除去
する際のビスホスファイトリガンドの不当な損失を生じ
ない。
【００４５】さらに、連続液体ロジウム触媒循環法にお
いては、この種の連続法の過程でビスホスファイトリガ
ンドとアルデヒド生成物との反応により望ましくないヒ
ドロキシアルキルホスフィン酸副生物が生じて、リガン
ド濃度の低下を生ぜしめることがある。この種の酸はし
ばしば一般的な液体ヒドロホルミル化反応媒体に対し不
溶性であって、望ましくないゼラチン質副生物の沈澱を
もたらし、さらにそれ自身の自己触媒生成を促進するこ
とがある。しかしながら、この種の問題が本発明のビス
ホスファイトを用いて生ずる場合には、連続液体循環法
の液体反応流出物を、たとえばアミン−アンパリスト樹
脂（たとえばアンパリストＡ−２１など）の床のような
任意適当な弱塩基性陰イオン交換樹脂によるアルデヒド
生成物の分離の前又はより好ましくは分離後に移動させ
て、ヒドロホルミル化反応器中へ再導入する前の液体触
媒含有流に存在しうる望ましくないヒドロキシアルキル
ホスホン酸副生物の一部又は全部を除去することによ
り、効果的かつ好適に抑制しうると思われる。勿論、所
望に応じて２個以上のこの種の塩基性陰イオン交換樹脂
床（たとえば床シリーズ）を使用したり、任意に床を所
要に応じて容易に除去・交換することもできる。或い
は、所望に応じヒドロキシアルキルホスホン酸で汚染さ
れた触媒循環流の一部又は全部を定期的に連続循環操作
から除去し、かつ除去された汚染液を上記と同様に処理
してここに含有されるヒドロキシアルキルホスホン酸を
除去し又はその量を低下させた後、触媒含有液をヒドロ
ホルミル化法に再使用することもできる。同様に、本発
明のビスホスファイトを用いたヒドロホルミル化法から
この種のヒドロキシアルキルホスホン酸副生物を除去す
るためのその他任意の適当な方法もここで使用すること
ができ、所望に応じたとえば弱塩基（たとえば重炭酸ナ
トリウム）で酸を抽出することもできる。
【００４６】本発明の他の特徴は、可溶化した第VIII族
遷移金属−ビスホスファイト錯体先駆体触媒と有機溶媒
と遊離ビスホスファイトとより実質的になる触媒先駆体
組成物として記載することができる。この種の先駆体組
成物は、たとえば金属酸化物、水素化物、カルボニル又
は塩（たとえば硝酸塩）のようなビスホスファイトに対
し錯体結合してもしなくてもよい第VIII族遷移金属出発
物質と、有機溶剤と、ここに規定した遊離ビスホスファ
イトとの溶液を形成して作成することができる。任意適
当な第VIII族遷移金属出発物質を使用することができ、
たとえばロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、
Ｒｈ2 Ｏ3 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、Ｒｈ6（ＣＯ）16、Ｒ
ｈ（ＮＯ3 ）3 、ビスホスファイトロジウムカルボニル
水素化物、イリジウムカルボニル、ビスホスファイトイ
リジウムカルボニル水素化物、ハロゲン化オスミウム、
クロルオスミン酸、オスミウムカルボニル、水素化パラ
ジウム、ハロゲン化第一パラジウム、白金酸、ハロゲン
化白金、ルテニウムカルボニル、並びにその他の第VIII
族遷移金属の塩類及びＣ2 −Ｃ16酸のカルボン酸塩、た
とえば塩化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、オ
クタン酸コバルト、酢酸第二鉄、硝酸第二鉄、弗化ニッ
ケル、硫酸ニッケル、酢酸パラジウム、オクタン酸オス
ミウム、硫酸イリジウム、硝酸ルテニウムなどを使用す
ることができる。勿論、たとえば実施することが望まし
いカルボニル化法で使用しうるような任意適当な溶媒を
使用することができる。所望のカルボニル化法は、さら
に先駆体溶液に存在させる金属、溶剤及びリガンドの種
々の量を支配することも勿論である。初期第VIII族遷移
金属とまだ錯体化していないカルボニル及びビスホスフ
ァイトリガンドは、カルボニル化法の前に或いはカルボ
ニル化の間にその場で金属に対し錯体化させることもで
きる。例として好適な第VIII族遷移金属はロジウムであ
りかつ好適なカルボニル化法はヒドロホルミル化である
ため、本発明のビスホスファイトから得られる好適な触
媒先駆体組成物は、ロジウムジカルボニルアセチルアセ
トネートと有機溶媒とここに定義したビスホスファイト
との溶液を形成して作成される可溶化したロジウムカル
ボニルビスホスファイト錯体先駆体触媒と有機溶媒と遊
離ビスホスファイトとで主として構成される。ビスホス
ファイトは室温にてロジウム−アセチルアセチネート錯
体先駆体のジカルボニルリガンドの１種を容易に置換
し、これは一酸化炭素ガスの発生によって証明される。
この置換反応は、所望に応じ溶液を加熱して促進するこ
とができる。ロジウムジカルボニルアセチルアセトネー
ト錯体先駆体とロジウム−ビスホスファイト錯体先駆体
との両者が可溶性である任意適当な有機溶媒を使用する
ことができる。したがって、この種の触媒先駆体組成物
に存在するロジウム錯体触媒先駆体と有機溶媒とビスホ
スファイトとの量、並びにその好適具体例は明らかに本
発明のビスホスファイトを用いたヒドロホルミル化法で
使用しうる量に相当し、これは既に上記した通りであ
る。経験が示すところでは、先駆体触媒のアセチルアセ
トネートリガンドは、ヒドロホルミル化法が開始した後
に異なるリガンド（たとえば水素、一酸化炭素若しくは
ビスホスファイトリガンド）で置換されて、上記したよ
うに活性のロジウム錯体触媒を形成する。ヒドロホルミ
ル化条件下で先駆体触媒が除去されたアセチルアセトネ
ートは生成物アルデヒドを含有する反応媒体から除去さ
れるので、決してヒドロホルミル化法に悪影響を与えな
い。したがって、この種の好適なロジウム錯体触媒先駆
体組成物の使用は、ロジウム先駆体金属を取扱いかつヒ
ドロホルミル化を開始させるための簡単な経済的かつ効
率的方法を提供する。
【００４７】最後に、本発明のビスホスファイトを用い
たヒドロホルミル化法におけるアルデヒド生成物は、従
来技術で周知されかつ記載された広範囲の用途を有し、
たとえばこれらはアルコール及び酸を製造するための出
発物質として特に有用である。
【００４８】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは本発明を限定するものではない。本明細書におい
て部数、％及び比率は全て特記しない限り重量による。
本明細書で示した式において第三ブチル基は−Ｃ［ＣＨ
3 ］3 若しくはｔ−Ｂｕで示され、−Ｃ6 Ｈ5 はフェニ
ル基を示し、ＯＭｅはメトキシ基を示しかつノニル若し
くは［−Ｃ9 Ｈ19］基は分枝鎖の混合ノニル基を示す。
しばしば、−Ｈは式の特定位置に水素以外の置換基が存
在しないことを示すために使用される。
【００４９】例１ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと各種のビ
スホスファイトとの可溶化反応生成物より主としてなる
一連の各種のロジウム錯体触媒先駆体溶液を作成し、か
つこれらを使用して１−ブテンを次のようにＣ5 アルデ
ヒドまでヒドロホルミル化した。ロジウムジカルボニル
アセチルアセトネートを室温にて式：
【化３７】 ［式中、各Ｚは下記第２表に示した基を示す］を有する
各種のビスホスファイト及び溶剤と混合して、下記第１
表に示した量のロジウムとリガンドとを含有する各種の
ロジウム触媒先駆体溶液を生成させた。次いで、このよ
うにして作成した各ロジウム触媒先駆体溶液を使用し
て、１−ブテンを磁気撹拌された１００ミリリットル容
積のステンレス鋼オートクレーブ中でヒドロホルミル化
し、このオートクレーブには所望の分圧までガスを導入
するためのガスマニホールドを取付けた。さらに、オー
トクレーブには反応圧力を±０．０１ｐｓｉａまで測定
するための圧力検定器及び反応溶液温度を±０．１℃ま
で測定するための白金抵抗温度計を装着した。反応器
は、２個の３００ワット加熱バンドによって外部加熱し
た。反応器の溶液温度は、外部バンドヒータの温度を制
御するため外部比例温度制御装置に接続した白金抵抗セ
ンサによって制御した。各ヒドロホルミル化反応におい
て、約１５ミリリットル（約１４ｇ）の上記のように作
成したロジウム触媒先駆体溶液を窒素下でオートクレー
ブ反応器へ装填し、かつ使用反応温度（下記第１表に示
す）まで加熱した。次いで、反応器を５ｐｓｉｇまで排
気し、かつ２．５ミリリットル（約１．５ｇ）の１−ブ
テンを反応器中へ導入した。次いで、一酸化炭素及び水
素（第１表に示した分圧）をガスマニホールドを介して
反応器中へ導入し、ｔｒａｎｓ−１−ブテンをヒドロホ
ルミル化した。１時間当り生成されるＣ5 アルデヒド１
リットル当りのｇモル数として示すヒドロホルミル化反
応速度を反応器中における公称操作圧力にわたる反応器
中の順次５ｐｓｉａの圧力低下毎に測定し、また線状
（ｎ−バレルアルデヒド）対分枝鎖（２−メチル−ブチ
ルアルデヒド）生成物のモル比をガスクロマトグラフィ
ーによって測定し、それらの結果を下記第１表に示す。
これらの結果は、１−ブテン出発物質の約５〜２０％変
換後に測定した。以下の全ての表中、ＢＰはビスホスフ
ァイトの略号である。
【００５０】
【表１】 （ａ）：ロジウム２５０ｐｐｍ；ビスホスファイト２重
量％；７０℃；１００ｐｓｉａＣＯ：Ｈ2 （１：２モル
比）；３５ｐｓｉａ１−ブテン（１−ブテン２．５ミリ
リットル） （ｂ）：３３０ｐｐｍロジウム；２重量％ビスホスファ
イト；７０℃；５０ｐｓｉａＣＯ：Ｈ2 （１：４モル
比）；１−ブテン２．５ミリリットル （ｃ）：トルエン （ｄ）バレルアルデヒド三量体 （ｅ）Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標名）
【００５１】例２ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと溶剤と
式：
【化３８】 ［式中、各Ｚは下記第２表に示した基を示す］を有する
各種のビスホスファイトとを用いて一連のロジウム触媒
先駆体溶液を作成しかつ１−ブテンをヒドロホルミル化
するため例１で使用したと同じ手順及び条件を反復した
が、ただし１−ブテンの代りにプロピレンをヒドロホル
ミル化し、かつ窒素により反応圧力を２０ｐｓｉａに調
整した後の一酸化炭素と水素とプロピレンとの予備混合
ガス組成物を用い、さらに第２表に示したようにロジウ
ム錯体触媒先駆体溶液とヒドロホルミル化反応条件とを
変化させた。１時間当り生成されるブチルアルデヒド１
リットル当りのｇ数として示すヒドロホルミル化反応速
度、並びに線状（ｎ−ブチルアルデヒド）対分枝鎖（イ
ソブチルアルデヒド）生成物のモル比を測定し、これら
の結果を下記第２表に示す。
【００５２】
【表２】 （ａ）：ロジウム３３０ｐｐｍ；ロジウム１モル当量当
たりビスホスファイト７．５モル当量；８５℃；７５ｐ
ｓｉａＣＯ：Ｈ2 ：１−プロピレン（１：１：１モル
比） （ｂ）：２５０ｐｐｍロジウム；ロジウム１モル当量当
たりビスホスファイト４モル当量；７０℃；９０ｐｓｉ
ａＣＯ：Ｈ2 ：１−プロピレン（１：１：１モル比） （ｃ）：トルエン （ｄ）バレルアルデヒド三量体
【００５３】例３ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと溶剤とし
てのバレルアルデヒド三量体と式：
【化３９】 を有するビスホスファイトとを用いてロジウム触媒先駆
体溶液を作成しかつ１−ブテンをヒドロホルミル化する
ため例１で使用したと同じ手順及び条件を反復し、ただ
し出発ヒドロホルミル化材料としては各種の異なるオレ
フィンを使用すると共に、下記第３表に示したようにロ
ジウム錯体触媒先駆体溶液及びヒドロホルミル化反応条
件を変化させた。１時間当り生成されるアルデヒド１リ
ットル当りのｇモル数として示すヒドロホルミル化反応
速度並びに線状アルデヒド対分枝鎖アルデヒドの生成物
モル比を例１におけると同様に測定し、かつそれらの結
果を下記第３表に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】例４ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと溶剤とし
てのバレルアルデヒド三量体と式：
【化４０】 を有するビスホスファイトとを使用してロジウム触媒先
駆体溶液を作成しかつ１−ブテンをヒドロホルミル化す
るため例１に使用したと同じ手順及び条件を反復した
が、ただし下記第４表に示したロジウム錯体触媒先駆体
溶液及びヒドロホルミル化反応条件を用いた。１時間当
り生成されるＣ5 アルデヒド１リットル当りのｇモル数
として示すヒドロホルミル化反応速度並びに線状ｎ−バ
レルアルデヒド対分枝鎖２−メチルブチルアルデヒド生
成物のモル比を例１におけると同様に測定し、それらの
結果を下記第４表に示す。
【００５６】
【表４】 先駆体溶液及び反応条件：ロジウム２５０ｐｐｍ；ビス
ホスファイト２重量％（ロジウム１モル当量当たりビス
ホスファイト７．７モル当量；７０℃；１００ｐｓｉａ
ＣＯ：Ｈ2 （１：２モル比）；３５ｐｓｉａ１−ブテン
【００５７】例５ ロジウムカルボニルアセチルアセトネートと溶剤として
のバレルアルデヒド三量体と式：
【化４１】 を有するビスホスファイトとを使用してロジウム触媒先
駆体溶液を作成しかつプロピレンをヒドロホルミル化す
るため例２に使用したと同じ手順及び条件を反復した
が、ただし下記第５表に示したようなロジウム錯体触媒
先駆体溶液及びヒドロホルミル化反応条件を用いた。１
時間当り生成されるブチルアルデヒド１リットル当りの
ｇモル数として表わすヒドロホルミル化反応速度並びに
線状ｎ−ブチルアルデヒド対分枝鎖イソブチルアルデヒ
ド生成物のモル比を測定し、それらの結果を下記第５表
に示す。
【００５８】
【表５】 先駆体溶液及び反応条件：ロジウム２５０ｐｐｍ；ロジ
ウム１モル当量当たりビスホスファイト４モル当量；７
０℃；９０ｐｓｉａＣＯ：Ｈ2 ：プロピレン（１：１：
１モル比）。
【００５９】例６ ロジウムカルボニルアセチルアセトネートと溶剤として
のバレルアルデヒド三量体と式：
【化４２】 を有するビスホスファイトとを使用してロジウム触媒先
駆体溶液を作成しかつプロピレンをヒドロホルミル化す
るため例２に使用したと同じ手順及び条件を反復した
が、ただし下記第６表に示したようなロジウム錯体触媒
先駆体溶液及びヒドロホルミル化反応条件を用いた。１
時間当り生成されるブチルアルデヒド１リットル当り２
ｇモル数として示すヒドロホルミル化反応速度並びに線
状（ｎ−ブチルアルデヒド）対分枝鎖（イソ−ブチルア
ルデヒド）生成物のモル比を測定し、その結果を下記第
６表に表す。
【００６０】
【表６】 試験Ｎｏ．１〜４は工程に対する一酸化炭素の分圧変化
の効果を示している。試験Ｎｏ．５〜１１は工程に対す
るビスホスファイトリガンド濃度の変化の効果を示して
いる。試験Ｎｏ．１２〜１６は工程に対する反応温度変
化の効果を示している。
【００６１】例７ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと溶剤とビ
スホスファイトとを使用してロジウム触媒先駆体溶液を
作成しかつ１−ブテンをヒドロホルミル化するため例１
に使用したと同じ手順及び条件を反復したが、ただし
式：
【化４３】 ［式中、Ｗは下記第７表に示した２価の橋渡し基であ
る］を有する各種のビス−ホスファイトと、第７表に示
したロジウム錯体触媒先駆体溶液及びヒドロホルミル化
反応条件を用いた。１時間当り生成されるＣ5 アルデヒ
ド（ペンタナール）１リットル当りのｇ数として示すヒ
ドロホルミル化反応速度並びに線状（ｎ−バレルアルデ
ヒド）対分枝鎖（２−メチルブチルアルデヒド）の生成
物モル比を例１におけると同様に測定しかつその結果を
下記第７表に示す。
【００６２】
【表７】 先駆体溶液及び反応器：ロジウム２５０ｐｐｍ；ビスホ
スファイト２重量％；７０℃；１００ｐｓｉａＣＯ：Ｈ
2 （１：２モル比）；１−ブテン２．５ミリリットル
（３５ｐｓｉａ１−ブテン）。試験Ｎｏ．１において溶
剤をバレルアルデヒド三量体としたのに対し、試験Ｎ
ｏ．２及び３においては溶剤をＴｅｘａｎｏｌ（登録商
標名）（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノイソブチレート）とした。
【００６３】例８ ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと溶剤とビ
スホスファイトとを使用してロジウム触媒先駆体溶液を
作成しかつプロピレンをヒドロホルミル化するため例２
に使用したと同じ手順及び条件を反復したが、ただし
式：
【化４４】 ［式中、Ｗは下記第８表に示す２価の橋渡し基である］
を有する各種のビスホスファイトを、下記第８表に示す
ようなロジウム錯体触媒先駆体溶液及びヒドロホルミル
化反応条件を用いた。１時間当り生成されるブチルアル
デヒド１リットル当りのｇモル数として示すヒドロホル
ミル化反応速度並びに線状（ｎ−ブチルアルデヒド）対
分枝鎖（イソブチルアルデヒド）生成物のモル比を測定
し、その結果を下記第８表に示す。
【００６４】
【表８】 先駆体溶液及び反応条件：ロジウム２５０ｐｐｍ；ロジ
ウム１モル当量当たりビスホスファイト４モル当量；７
０℃；９０ｐｓｉａＣＯ：Ｈ2 ：プロピレン（１：１：
１モル比）。試験Ｎｏ．１においては溶剤をバレルアル
デヒド三量体としたが、試験Ｎｏ．２及び３においては
溶剤をＴｅｘａｎｏｌ（登録商標名）とした。
【００６５】例９ ビスホスファイトを使用して１−ブテンの連続ヒドロホ
ルミル化を次のように行なった。連続単一通過の１−ブ
テンヒドロホルミル化方式でガラス反応器を操作するこ
とにより、ヒドロホルミル化を行なった。反応器は観察
用のガラス前面を備えた油浴中に浸漬された３オンスの
加圧瓶で構成した。約２０ミリリットルの新たに作成し
たロジウム触媒先駆体溶液をこの反応器へ注射器で充填
し、その前に系を窒素でパージした。先駆体溶液はロジ
ウムジカルボニルアセチルアセトネートとして導入した
約２５０ｐｐｍのロジウムと式：
【化４５】 を有する約２重量％のビス−ホスファイト（ロジウム１
モル当り約８．０当量のビスホスファイト）と溶剤とし
てのＴｅｘａｎｏｌ（登録商標名）とを含有した。反応
器を閉鎖した後、系を再び窒素でパージし、かつ油浴を
加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を与えた。ヒ
ドロホルミル化反応は約１６０ｐｓｉｇの全ガス圧力で
行ない、水素と一酸化炭素と１−ブテンとの分圧を下記
第９表に示し、残部は窒素とアルデヒド生成物である。
供給ガス（一酸化炭素と水素と１−ブテンと窒素）の流
量は個々に質量流量計を用いて調節し、かつ供給ガスを
フリット付きスパージャを介し先駆体溶液中に分散させ
た。反応温度を下記第９表に示す。供給ガスの未反応部
分を生成物Ｃ5 アルデヒドからストリッピングし、かつ
流出ガスを連続操作の約５日間にわたって分析した。１
時間当り生成物Ｃ5 アルデヒド１リットル当りのｇモル
数として示す毎日の大凡の平均反応速度並びに線状（ｎ
−バレルアルデヒド）対分枝鎖（２−メチルブチルアル
デヒド）生成物のモル比を下記第９表に示す。
【００６６】
【表９】 ＊ 試験を異性体の比率につき採取しなかった。 ＊＊数値の変化は毎日の液体反応器溶液のレベルにおけ
る変化に反映する。
【００６７】例１０ 式：
【化４６】 を有するビスホスファイトを使用して例９と同様に１−
ブテンをヒドロホルミル化した。このヒドロホルミル化
は、連続単一通過の１−ブテンのヒドロホルミル化方式
で操作してガラス反応器中で行なった。反応器は観察用
のガラス前面を備える油浴中に浸漬された３オンスの加
圧瓶で構成した。約２０ミリリットルの新たに作成した
ロジウム触媒先駆体溶液を反応器へ注射器で充填し、そ
の前に系を窒素でパージした。この先駆体溶液はロジウ
ムカルボニルアセチルアセトネートとして導入された約
２５０ｐｐｍのロジウムと約２．０重量％のビスホスフ
ァイト（ロジウム１モル当り約８．３モル当量のビスホ
スファイト）と溶剤としてのＴｅｘａｎｏｌ（登録商標
名）とを含有した。反応器を閉鎖した後、系を再び窒素
でパージしかつ油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化
反応温度を与えた。ヒドロホルミル化反応は約１６０ｐ
ｓｉｇの全ガス圧力で行ない、水素と一酸化炭素と１−
ブテンとの分圧を下記第１０表に示し、残部は窒素とア
ルデヒド生成物とである。供給ガス（一酸化炭素と水素
と１−ブテン）の流量は個々に質量流量計で調節し、か
つ供給ガスをフリット付きスパージャを介し先駆体溶液
中へ分散させた。供給ガスの未反応部分を生成物Ｃ5 ア
ルデヒドからストリッピングし、かつ流出ガスを連続操
作の約５日間にわたって分析した。１時間当り生成物Ｃ
5 アルデヒド１リットル当りのｇモル数として示す毎日
の大凡の平均反応速度並びに線状ｎ−バレルアルデヒド
対分枝鎖２−メチルブチルアルデヒド生成物のモル比を
下記第１０表に示す。
【００６８】
【表１０】 ＊ 試験を異性体の比率につき採取しなかった。 ＊＊数値の変化は毎日の液体反応器溶液のレベルにおけ
る変化に反映する。
【００６９】例１１ ２−ブテン（ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの約
１：１のモル比）を、式：
【化４７】 を有するビスホスファイトを使用して例９と同じ方法で
ヒドロホルミル化した。ヒドロホルミル化は連続単一通
過の２−ブテンヒドロホルミル化方式で操作してガラス
反応器中で行なった。反応器は観察するためのガラス前
面を備える油浴中に浸漬された３オンスの加圧瓶で構成
した。約２０ミリリットルの新たに作成したロジウム触
媒先駆体溶液を反応器へ注射器により、この系を窒素で
パージした後に充填した。先駆体溶液はロジウムジカル
ボニルアセチルアセトネートとして導入した約１２５ｐ
ｐｍのロジウムと約７．０重量％のビスホスファイト
（ロジウム１モル当り約５０モル当量のビスホスファイ
ト）と溶剤としてのバレルアルデヒド三量体を含有し
た。反応器を閉鎖した後、系を再び窒素でパージしかつ
油浴を加熱して所望のヒドロホルミル化反応温度を与え
た。ヒドロホルミル化反応は約１６０ｐｓｉｇの全ガス
圧力にて行ない、水素と一酸化炭素と２−ブテンとの分
圧を下記第１１表に示し、残部は窒素とアルデヒド生成
物とである。供給ガス（一酸化炭素と水素と２−ブテ
ン）の流量は個々に質量流量計によって調節し、供給ガ
スをフリット付きスパージャを介し先駆体溶液中に分散
させた。下記第１１表に反応温度を示す。供給ガスの未
反応部分を生成物Ｃ5 アルデヒドからストリッピング
し、かつ流出ガスを連続操作の約１５日間にわたり分析
した。１時間当り生成物Ｃ5 アルデヒド１リットル当り
のｇモル数として示す毎日の大凡の平均反応速度並びに
線状ｎ−バレルアルデヒド対分枝鎖２−メチルブチルア
ルデヒド生成物のモル比を下記第１１表に示す。
【００７０】
【表１１】 ＊数値の変化は毎日の液体反応器溶液のレベルにおける
変化に反映する。
【００７１】例１２ 式：
【化４８】 を有するビスホスファイトを用いて、例９と同様に２−
ブテン（ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ−２−ブテンの約１：１
のモル比）をヒドロホルミル化した。このヒドロホルミ
ル化は、連続単一通過の２−ブテンのヒドロホルミル化
方式で操作してガラス反応器にて行なった。この反応器
は観察するためのガラス前面を備える油浴中に浸漬され
た３オンスの加圧瓶で構成した。約２０ミリリットルの
新たに作成したロジウム触媒先駆体溶液を反応器へ注射
器によって、系を窒素でパージした後に充填した。先駆
体溶液はロジウムジカルボニルアセチルアセトネートと
して導入した約２２３ｐｐｍのロジウムと約１．８重量
％のビスホスファイト（ロジウム１モル当り約８．３モ
ル当量のビスホスファイト）と溶剤としてのＴｅｘａｎ
ｏｌ（登録商標名）とを含有した。反応器を閉鎖した
後、系を再び窒素でパージしかつ油浴を加熱して所望の
ヒドロホルミル化反応温度を与えた。ヒドロホルミル化
反応は約１６０ｐｓｉｇの全ガス圧力にて行ない、水素
と一酸化炭素とブテン−２との分圧を下記第１２表に示
し、残部は窒素とアルデヒド生成物とである。供給ガス
（一酸化炭素と水素とブテン−２）の流量は個々に質量
流量計によって調節し、かつ供給ガスをフリット付きス
パージャーを介し先駆体溶液中に分散させた。反応温度
を下記第１２表に示す。供給ガスの未反応部分を生成物
Ｃ5 アルデヒドからストリッピングしかつ流出ガスを連
続操作の約５．５日間にわたって分析した。１時間当り
生成物Ｃ5 アルデヒド１リットル当りのｇモル数として
示す毎日の大凡の平均反応速度並びに線状ｎ−バレルア
ルデヒド対分枝鎖２−メチルブチルアルデヒド生成物の
モル比を下記第１２表に示す。
【００７２】
【表１２】 ＊数値の変化は毎日の液体反応器溶液のレベルにおける
変化に反映する。
【００７３】例１３ 式：
【化４９】 を有するビスホスファイトを次のように作成した。約１
７９．２ｇ（０．５モル）の２，２’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−
１，１’−ジフェニルジオールを約１６００ミリリット
ルのトルエンに加えた。次いで、充分量のトルエンを共
沸除去して、残留する微量の水分を除去した。次いで、
ジオール−トルエン溶液を約８０℃まで冷却させ、約１
６８．７ｇ（１．６７モル）のトリエチルアミンを加え
た。約６８．７ｇ（０．５モル）の三塩化燐を約２００
ミリリットルのトルエンに加え、次いでジオール−トル
エン−トリエチルアミン溶液をＰＣｌ3 −トルエン溶液
へ−１０℃にて約１時間４０分かけて滴加した。反応溶
液をこの温度に約３０分間保ち、次いで室温まで２時間
かけて加温した。次いで、反応媒体を濾過して固体のト
リエチルアミン塩酸塩沈澱物を除去し、これを２００ミ
リリットルずつのトルエンで２回洗浄した。濾液と洗浄
液との混合物を次いで濃縮して、トルエン中の式：
【化５０】 を有するホスホロクロリダイト中間体の溶液約７１７．
５ｇを与えた。
【００７４】約１７０．３ｇの追加２，２’−ジヒドロ
キシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキ
シ−１，１’−ビフェニルジオールを約８００ミリリッ
トルのトルエンに添加し、次いで約４８．１ｇのトリエ
チルアミンを加えた。次いで、約７１７．５ｇのホスホ
ロクロリダイト−トルエン溶液を約４５分間かけて室温
に滴加し、温度を１時間４５分かけて約８０℃まで上昇
させ、次いでさらに温度を約９５℃まで２．０時間かけ
て上昇させ、次いで室温まで冷却させた。次いで、約６
００ミリリットルの蒸留水を加えて固体のトリエチルア
ミン塩酸塩沈澱物を溶解させ、そしてこの溶液を沈降さ
せ、次いで２つの相を分離させた。次いで、水相を２５
０ミリリットルずつのトルエンで２回抽出した。有機相
と抽出液とを混合し、次いで無水硫酸マグネシウムで１
時間脱水し、濾過しかつ減圧下で残留生成物まで濃縮し
た。次いで、この残留生成物をアセトニトリルから再結
晶化させ、約２４２．５ｇ（理論値の約６５．４％）の
式：
【化５１】 を有する有機ホスファイト中間体を回収した。
【００７５】上記の再結晶化したジ有機ホスファイト中
間体の約２４２．４ｇを１リットルのトルエンに加え、
次いで約３１．４ｇのトリエチルアミンを加えた。次い
で、４２．７ｇの三塩化燐を約５分かけて室温にて滴加
し、温度を上昇させて約３時間４５分にわたり還流させ
た。次いで、この反応溶液を約６８℃まで冷却し、約１
５．７ｇのトリエチルアミン、次いで約２１．３ｇの三
塩化燐を加えた。次いで、反応媒体を加熱して約１６時
間還元させた。次いで、懸濁物を約２０℃まで冷却し、
かつ濾過して、固体のトリエチルアミン塩酸塩沈澱物を
除去し、これを２００ミリリットルずつのトルエンで２
回洗浄した。次いで濾液と洗浄液とを合して減圧下で濃
縮し、約５１６．２ｇのトルエン中の式：
【化５２】 を有するホスホロジクロリダイト中間体の溶液を得た。
【００７６】約７９．９ｇのパラ−クロルフェノールを
約５００ミリリットルのトルエンに加え、次いで約６
２．９ｇのトリエチルアミンを加えた。次いで、約５１
６．２ｇのホスホロジクロリダイト−トルエン溶液を１
時間５５分かけて室温にて滴加した。この反応溶液を室
温にてさらに２時間１５分撹拌した。次いで、約６００
ミリリットルの蒸留水を加えて、固体のトリエチルアミ
ン塩酸塩沈澱物を溶解させ、この溶液を沈降させかつ次
いで２つの相を分離させた。次いで、水相を２５０ミリ
リットルずつのトルエンで２回抽出した。次いで、有機
相と抽出液とを合し、これを硫酸マグネシウムで脱水
し、濾過しかつ減圧下で残留生成物まで濃縮した。次い
で、残留生成物をアセトニトリルから再結晶化させ、か
つ約２００ｇ（理論値の約６２．５％）の所望の上記式
を有するビスホスファイト生成物を回収し、これを化合
物１と呼ぶ。
【化５３】
【００７７】同様にして次のビスホスファイト（化合物
２〜８）を、適当なジフェノール化合物及びモノオール
化合物を用いて作成し、これらの化合物は次の構造に相
当する；
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【００７８】上記ビスホスファイトの構造は、燐−３１
核磁気共鳴分光光度法（Ｐ−３１ＮＭＲ）及び迅速原子
ボンパード質量分光光度法（ＦＡＢＭＳ）を用いて確認
した。ビスホスファイトは、その特徴的なＰ−３１ＮＭ
Ｒスペクトル［すなわち、燐−燐カップリング恒数ＣＪ
ｐ1 −ｐ2 （Ｈｚ）を示すタブレット対］及びたとえば
次の分析データで見られるような特定ビスホスファイト
の分子イオンの質量に相当する質量を示すＦＡＢＭＳに
よって同定することができる。
【００７９】
【表１３】
【００８０】例１４ ビスホスファイト（この化合物は上記例１３の化合物３
である）のロジウム錯体を次のように作成した。１０ミ
リリットルのジクロルメタン中における０．５ｇ（０．
５ミリモル）の前記化合物の溶液へ、０．１ｇ（０．２
５ミリモル）のクロルジカルボニルロジウム二量体［Ｒ
ｈＣｌ（ＣＯ）2 ］2 を添加した。この混合物を室温で
４．５時間撹拌して反応を完結させ、これは一酸化炭素
の発生停止によって示される。次いで、この反応溶液を
減圧下で残留生成物まで濃縮し、かつヘキサンから再結
晶化させて０．１４ｇの結晶固体を得た。これはＸ線結
晶構造分析により式：
【化５８】 を有するｃｉｓ−キレートクロルカルボニルロジウム錯
体であると明確に特性化された。溶液中のこの錯体生成
物の燐−３１ＮＭＲスペクトルは、ｃｉｓ−キレートロ
ジウム錯体のそれと一致した。
【００８１】このロジウム−塩化物−ビスホスファイト
錯体（下記第１４表には錯体Ａとして記載する）を用い
て、上記例２に記載したと同様にプロピレンをヒドロホ
ルミル化し、ロジウム結合塩化物の存在にもかかわらず
第１４表に記載した反応条件下で極めて良好なヒドロホ
ルミル化活性を示すことが判明した。さらに、このロジ
ウム−塩化物−ビスホスファイト錯体触媒を、同じリガ
ンドを含有するが塩化物を含有せずその先駆体が［Ｒｈ
Ｃｌ（ＣＯ）2 ］2 でなくロジウムジカルボニルアセチ
ルアセトネートであるロジウム−ビスホスファイトリガ
ンド錯体触媒と比較した。この塩化物を含有しないロジ
ウム−リガンド錯体を下記第１４表には錯体Ｂとして記
載する。１時間当り生成ブチルアルデヒド１リットル当
りのｇモル数として示すヒドロホルミル化反応速度並び
に線状ｎ−ブチルアルデヒド対分枝鎖イソブチルアルデ
ヒド生成物のモル比を、行なった実験につき下記第１４
表に示す。
【００８２】
【表１４】 条件：ロジウム２５０ｐｐｍ；１０００ｐｓｉａＨ2 ：
ＣＯ：プロピレン（１：１：１モル比） 錯体Ａのロジウム触媒は良好な活性を示したが、そのロ
ジウム結合した塩化物は線状対分枝鎖アルデヒド生成物
の高い比率を得るのにマイナスの作用を示すと思われ、
したがってこのような高いノルマル対異性体分枝鎖のア
ルデヒド生成物が望ましい場合には回避するのが好まし
い。
【００８３】本発明の種々の改変及び変更が当業者には
明らかであり、これらの改変及び変更は本発明の思想及
び範囲内に包含されることが了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アントニ・ジョージ・アバットジョグルー アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、リンデイル・ドライブ1504 (72)発明者 デイビッド・ロバート・ブライアント アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ ス・チャールストン、シェイディ・ウェイ 1201

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式： 【化１】 【化２】 ｛これら式中、Ｑはそれぞれ−ＣＲ1 Ｒ2 −を表わし、 ここで、Ｒ1 及びＲ2 基はそれぞれ水素、１〜１２個の
    炭素原子を含有するアルキル、フェニル、トリル及びア
    ニシルより成る群から選択される基を表わし、 Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 、Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 及びＺ5 基
    はそれぞれ水素、１〜１８個の炭素原子を含有するアル
    キル基、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、１−メ
    チルシクロヘキシル、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシ及
    びアルコキシ基より成る群から選択される基を表わし、 Ｚは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ非置
    換のアルキル、アリール、アルアルキル、アルカリール
    及び脂環式基、並びに置換フェニル基（該フェニル基は
    非置換のアルキル、アルアルキル、アルカリール及び脂
    環式基、並びにシアノ、ハロゲン及びアルコキシ基より
    成る群から選択される１種以上の置換基を含有する）よ
    り成る群から選択され、 ｎは０又は１の値を有する｝より成る群から選択される
    ビスホスファイト化合物。
  2. 【請求項２】 Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 及びＹ4 が３〜５個の
    炭素原子を含有する分枝鎖状のアルキル基であり、 Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 及びＺ5 が水素、アルキル基、ヒドロ
    キシル基又はアルコキシ基であり、 それぞれの基Ｚが次式： 【化３】 （式中、基Ｘ1 、Ｘ2 及びＸ3 基はそれぞれ水素、１〜
    １８個の炭素原子を含有するアルキル基、フェニル、ベ
    ンジル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、
    シアノ、ハロゲン及びアルコキシ基より成る群から選択
    される基を表わす）のアリール基であり、 Ｑ及びｎが前記と同じものである特許請求の範囲第１項
    記載のビスホスファイト化合物。
  3. 【請求項３】 Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 及びＹ4 がそれぞれｔ
    −ブチル基を表わし、 Ｚ2 、Ｚ3 、Ｚ4 及びＺ5 がメトキシ基を表わし、 ｎが０である特許請求の範囲第２項記載の式（IX）のビ
    スホスファイト化合物。
  4. 【請求項４】 Ｘ1 及びＸ3 が水素であり且つＸ2 がメ
    チルである、特許請求の範囲第３項記載のビスホスファ
    イト化合物。
JP5158194A 1985-09-05 1993-06-04 ビスホスファイト化合物 Expired - Fee Related JPH07108910B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US772891 1985-09-05
US06/772,891 US4748261A (en) 1985-09-05 1985-09-05 Bis-phosphite compounds

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61206940A Division JPS62116587A (ja) 1985-09-05 1986-09-04 カルボニル化触媒及び方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06166694A true JPH06166694A (ja) 1994-06-14
JPH07108910B2 JPH07108910B2 (ja) 1995-11-22

Family

ID=25096548

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61206940A Granted JPS62116587A (ja) 1985-09-05 1986-09-04 カルボニル化触媒及び方法
JP5158194A Expired - Fee Related JPH07108910B2 (ja) 1985-09-05 1993-06-04 ビスホスファイト化合物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP61206940A Granted JPS62116587A (ja) 1985-09-05 1986-09-04 カルボニル化触媒及び方法

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4748261A (ja)
EP (1) EP0213639B1 (ja)
JP (2) JPS62116587A (ja)
KR (1) KR930001327B1 (ja)
CN (1) CN1019104B (ja)
AR (1) AR242218A1 (ja)
AT (1) ATE64739T1 (ja)
AU (1) AU598749B2 (ja)
BR (1) BR8604262A (ja)
CA (1) CA1271773A (ja)
CZ (2) CZ284301B6 (ja)
DE (1) DE3679945D1 (ja)
DK (1) DK423086A (ja)
ES (1) ES2001654A6 (ja)
FI (1) FI85863C (ja)
HU (1) HU204747B (ja)
IN (1) IN168017B (ja)
MX (1) MX3655A (ja)
NO (1) NO172494C (ja)
PL (1) PL147093B1 (ja)
SK (2) SK843488A3 (ja)
SU (1) SU1537133A3 (ja)
YU (1) YU45798B (ja)
ZA (1) ZA866729B (ja)

Families Citing this family (141)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
JP2656257B2 (ja) * 1987-08-05 1997-09-24 株式会社クラレ ビニル化合物のヒドロホルミル化法
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
JPH0692427B2 (ja) * 1989-07-11 1994-11-16 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法
DE3942789A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag Sulfoniertes triphenylphosphan enthaltende komplexverbindung des rhodiums
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
DE69114297T2 (de) * 1990-08-31 1996-05-15 The Governors Of The University Of Alberta, Edmonton, Alberta Methanolcarbonylierung unter verwendung eines übergangsmetallkatalysator-vorläufers.
JP2739254B2 (ja) * 1990-10-01 1998-04-15 高砂香料工業株式会社 イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法
US5210243A (en) * 1990-12-10 1993-05-11 Ethyl Corporation Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organometallic catalyst
TW213465B (ja) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) * 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5292785A (en) * 1992-05-05 1994-03-08 Ciba-Geigy Corporation Bis-phosphite stabilized compositions
DE4309141A1 (de) * 1993-03-22 1994-09-29 Bayer Ag Neue zyklische Phosphorigsäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
BE1007422A3 (nl) * 1993-08-23 1995-06-13 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters.
BE1008017A3 (nl) * 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.
BE1008020A3 (nl) * 1994-01-07 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een formylcarbonzuur.
CA2180663A1 (en) * 1994-01-07 1995-07-13 Onko Jan Gelling Process for the preparation of a linear formyl compound
JPH07278040A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Mitsubishi Chem Corp 内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法
US5756855A (en) * 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
US5672766A (en) * 1994-12-12 1997-09-30 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
US5689010A (en) * 1995-05-04 1997-11-18 Basf Aktiengesellschaft Preparation of higher aldehydes
JPH0977713A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
ZA968736B (en) * 1995-10-19 1997-05-27 Union Carbide Chem Plastic Oxidation of aldehydes to carboxylic acids
JP4050790B2 (ja) † 1995-12-06 2008-02-20 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー コーポレイション 改良型金属―リガンド錯体触媒プロセス
US5741944A (en) * 1995-12-06 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformaylation processes
US5654455A (en) * 1995-12-21 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes
EP0839787A1 (en) † 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
DE19717359B4 (de) * 1996-04-30 2014-10-30 Mitsubishi Chemical Corp. Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
JPH1045775A (ja) * 1996-04-30 1998-02-17 Mitsubishi Chem Corp ビスホスファイト化合物の製造方法
US6274773B1 (en) 1996-11-04 2001-08-14 Dsm Process for the continuous preparation of alkyl 5-formylvalerate compounds using homogeneous rhodium hydroformylation catalysts
US5892119A (en) * 1996-11-26 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
EP0895811A1 (en) 1997-08-08 1999-02-10 Dsm N.V. Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
DE19838742A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Celanese Chem Europe Gmbh Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3847466B2 (ja) * 1998-09-01 2006-11-22 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化反応方法
CN1163463C (zh) 1998-12-10 2004-08-25 三菱化学株式会社 醛的制备方法
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
US6610891B1 (en) 1999-12-03 2003-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing aldehydes
GB0021715D0 (en) * 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
DE10046026A1 (de) * 2000-09-18 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung, Xanthen-verbrückte Liganden und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140083A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
AR038161A1 (es) * 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos
DE60304034T2 (de) * 2002-03-11 2006-10-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury Bisphosphit-ligande für carbonylierungsverfahren
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
BR0313866A (pt) * 2002-08-31 2005-07-05 Oxeno Olefinchemie Gmbh Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos
WO2004035595A1 (en) * 2002-10-15 2004-04-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes
WO2005003070A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
DE10360771A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
US7220884B2 (en) * 2004-02-10 2007-05-22 Dow Global Technologies, Inc. Hydroaminomethylation of olefins
WO2006020287A1 (en) 2004-08-02 2006-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of a hydroformylation process
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
US7291748B2 (en) 2005-07-28 2007-11-06 Basf Corporation C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol
WO2007109549A2 (en) 2006-03-17 2007-09-27 University Of Kansas Tuning product selectivity in catalytic hyroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids
EP2099731A1 (de) 2006-11-30 2009-09-16 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
CA2670477A1 (en) 2006-12-07 2008-06-12 Basf Se Compositions and kits comprising a fungicidal triazole and an alkoxylated alcohol, and their uses
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
JP5400627B2 (ja) * 2007-03-20 2014-01-29 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 生成物異性体の制御が改善されたヒドロホルミル化方法
DE102007023514A1 (de) 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
DE102008002188A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
US8404903B2 (en) 2008-07-03 2013-03-26 Dow Technology Investments, Llc Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream
WO2010021863A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
MX2011005103A (es) 2008-11-14 2011-08-04 Univ Kansas Complejos de catalizador de metal de transicion soportados en polimeros y metodos de uso.
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009027978A1 (de) 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
EP2488539B2 (en) 2009-10-16 2023-12-20 Dow Technology Investments LLC Gas phase hydroformylation process
KR20120099247A (ko) 2009-11-05 2012-09-07 바스프 에스이 2-프로필헵탄올 기재의 에스테르를 포함하는 접착제 및 실란트
KR101918054B1 (ko) 2009-12-22 2018-11-13 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 합성 기체 분압의 조절에 의한 혼합된 리간드 하이드로폼일화 공정에서의 노말:아이소 알데하이드 비의 조절 방법
CN102741210B (zh) 2009-12-22 2016-02-24 陶氏技术投资有限责任公司 控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
WO2011087696A1 (en) 2009-12-22 2011-07-21 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
DE102010041821A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Evonik Oxeno Gmbh Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden
EP2624953B1 (en) 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
WO2012116977A1 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Dsm Ip Assets B.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
US9428529B2 (en) * 2011-09-30 2016-08-30 Dow Technology Investments Llc Process for purification of trivalent phosphorous ligands that can be used for preparation of catalysts
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
US8841474B2 (en) 2011-12-30 2014-09-23 Basf Se Process for preparing 6-chlorodibenzo[D,F][1,3,2]dioxaphosphepin
MX342865B (es) 2011-12-30 2016-10-17 Basf Se Metodo para la produccion de 6 - clorodibenzo [d, f] [1, 3, 2] dioxafosfepina.
US9108988B2 (en) 2011-12-30 2015-08-18 Basf Se Method of purifying organic diphosphite compounds
MY164954A (en) 2011-12-30 2018-02-28 Basf Se Method for purifying organic diphosphite compounds
BR112014016137B1 (pt) 2011-12-30 2021-02-09 Basf Se forma cristalina não solvatada, monossolvato de tolueno cristalino, solvato de acetona cristalino, composição, processo para a preparação do monossolvato de tolueno cristalino, processo para a preparação de uma forma cristalina não solvatada, processo para a preparação do solvato de acetona cristalino, método para obter o solvato de acetona cristalino, uso de uma forma cristalina, e, método para produzir um catalisador de metal de transição
US8796481B2 (en) 2011-12-30 2014-08-05 Basf Se Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine
PL2822921T3 (pl) 2012-03-07 2018-11-30 Basf Se SPOSÓB INTEGRACJI CIEPŁA PRZY UWODORNIANIU I DESTYLACJI C<sub>3</sub>-C<sub>20</sub>- ALDEHYDÓW
WO2013153136A1 (de) 2012-04-12 2013-10-17 Basf Se Verfahren zur ergänzung des katalysators bei der kontinuierlichen hydroformylierung
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
US9174907B2 (en) 2012-06-04 2015-11-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US9539566B2 (en) 2012-08-29 2017-01-10 Dow Technology Investments Llc Catalyst preparation process
JP6068652B2 (ja) 2012-09-25 2017-01-25 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 分解に対してホスフィット配位子を安定化するためのプロセス
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
SG11201502824VA (en) 2012-10-12 2015-05-28 Evonik Degussa Gmbh Mixture of different asymmetrical bisophosphites and use thereof as a catalyst mixture for hydroformylation
CN104837800B (zh) 2012-12-06 2017-08-29 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102013020323B3 (de) 2013-12-05 2015-01-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen
DE102013020322B4 (de) 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013020320B4 (de) 2013-12-05 2019-04-04 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
DE102013113719A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102014203960A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas
BR112016021934B1 (pt) 2014-03-31 2021-10-13 Dow Technology Investments Llc Processo de hidroformilação
US10501486B2 (en) 2014-05-14 2019-12-10 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
DE202014007136U1 (de) 2014-09-08 2014-10-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer
DE202014007140U1 (de) 2014-09-08 2014-10-22 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2584952C1 (ru) * 2015-03-26 2016-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов
DE102015207864A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe
DE102015207866A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
JP7180603B2 (ja) 2017-08-24 2022-11-30 三菱ケミカル株式会社 ジヒドロキシビフェニル化合物、ビスホスファイト化合物、触媒、アルデヒド類の製造方法及びアルコールの製造方法
TWI793216B (zh) 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
US20220143590A1 (en) 2019-06-27 2022-05-12 Dow Technology Investments Llc Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
EP3763722B1 (de) * 2019-07-11 2022-09-07 Evonik Operations GmbH Bisphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
JP7707517B2 (ja) * 2020-06-02 2025-07-15 三菱ケミカル株式会社 アルデヒドの製造方法
EP3971195B1 (de) * 2020-09-22 2023-02-22 Evonik Operations GmbH Diphosphite mit einem offenen, 2,4-methylierten flügelbaustein
EP4074720B1 (de) * 2021-04-16 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
EP4074721B1 (de) 2021-04-16 2023-10-04 Evonik Operations GmbH Diphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen 2,4-methylierten flügelbaustein
EP4074722A1 (de) * 2021-04-16 2022-10-19 Evonik Operations GmbH Diphosphite mit einem offenen, 3-methylierten flügelbaustein
US12195489B2 (en) 2021-04-26 2025-01-14 Guangdong Oxo Chem Ltd. Spiro-bisphosphorous compound, and preparation and application thereof
CN113877635B (zh) * 2021-10-27 2024-02-06 南京延长反应技术研究院有限公司 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法
EP4430218A1 (en) 2021-11-11 2024-09-18 Dow Technology Investments LLC Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
US20260015319A1 (en) * 2022-08-02 2026-01-15 Inv Nylon Chemicals Americas, Llc Bidentate phosphite ligands, catalytic compositions containing such ligands, and catalytic processes utilizing such catalytic compositions
WO2024228768A1 (en) 2023-05-04 2024-11-07 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
GB202307175D0 (en) 2023-05-15 2023-06-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydrogenating a substrate
WO2025029349A1 (en) 2023-08-03 2025-02-06 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3655832A (en) * 1969-02-18 1972-04-11 Argus Chem Polycarbocyclic phenolic phosphites
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4094855A (en) * 1976-07-30 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
US4143028A (en) * 1977-12-05 1979-03-06 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphonites and stabilized compositions
US4288391A (en) * 1978-01-03 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites
US4196117A (en) * 1978-01-03 1980-04-01 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions
US4351759A (en) * 1978-01-03 1982-09-28 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions
DE2837027A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden
JPS5699246A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin composition
US4318845A (en) * 1980-11-24 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites
US4374219A (en) * 1980-11-24 1983-02-15 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
EP0096986B1 (en) * 1982-06-11 1987-04-22 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
EP0096988B1 (en) * 1982-06-11 1987-07-08 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions

Also Published As

Publication number Publication date
ZA866729B (en) 1987-04-29
CN86106770A (zh) 1987-05-13
US4748261A (en) 1988-05-31
CZ284301B6 (cs) 1998-10-14
NO172494B (no) 1993-04-19
KR870003128A (ko) 1987-04-15
NO863547L (no) 1987-03-06
EP0213639A3 (en) 1988-01-13
JPH07108910B2 (ja) 1995-11-22
YU154986A (en) 1988-06-30
MX3655A (es) 1993-12-01
FI863569A0 (fi) 1986-09-04
EP0213639A2 (en) 1987-03-11
AR242218A1 (es) 1993-03-31
NO172494C (no) 1993-07-28
IN168017B (ja) 1991-01-19
FI863569L (fi) 1987-03-06
NO863547D0 (no) 1986-09-04
FI85863C (fi) 1992-06-10
DK423086D0 (da) 1986-09-04
JPH0580264B2 (ja) 1993-11-08
SK278287B6 (en) 1996-08-07
AU6237286A (en) 1987-03-12
SU1537133A3 (ru) 1990-01-15
PL147093B1 (en) 1989-04-29
AU598749B2 (en) 1990-07-05
YU45798B (sh) 1992-07-20
DK423086A (da) 1987-03-06
CZ642986A3 (cs) 1998-07-15
BR8604262A (pt) 1987-05-05
CZ843488A3 (cs) 1998-07-15
HU204747B (en) 1992-02-28
ES2001654A6 (es) 1988-06-01
CN1019104B (zh) 1992-11-18
FI85863B (fi) 1992-02-28
ATE64739T1 (de) 1991-07-15
DE3679945D1 (de) 1991-08-01
CZ284335B6 (cs) 1998-10-14
SK642986A3 (en) 1996-09-04
EP0213639B1 (en) 1991-06-26
SK843488A3 (en) 1996-08-07
JPS62116587A (ja) 1987-05-28
PL261285A1 (en) 1987-10-05
KR930001327B1 (ko) 1993-02-26
HUT47515A (en) 1989-03-28
CA1271773A (en) 1990-07-17
SK278296B6 (en) 1996-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH07108910B2 (ja) ビスホスファイト化合物
US4885401A (en) Bis-phosphite compounds
EP0214622B1 (en) Transition metal complex catalyzed processes
KR920010519B1 (ko) 디유기아인산염 리간드의 제조방법
JP4694787B2 (ja) 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用
JP6517215B2 (ja) リン系配位子を含む触媒組成物及びそれを用いたヒドロホルミル化方法
JP4571140B2 (ja) 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法
JPH04290551A (ja) ロジウムヒドロホルミル化触媒
JP4571141B2 (ja) 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法
JP3846020B2 (ja) ビスホスファイト化合物及び該化合物を用いたアルデヒド類の製造方法
JP3956559B2 (ja) アルデヒドの製造方法
JP3829351B2 (ja) ビスホスファイト化合物およびそれを用いるアルデヒド類の製造方法
KR100913489B1 (ko) 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 반응
KR930001342B1 (ko) 카보닐화 방법
JPH11246464A (ja) アルデヒド類の製造方法
NO174622B (no) Fremgangsmaate for karbonylering

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 19960611

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees