JPH06305923A

JPH06305923A - 抗菌剤

Info

Publication number: JPH06305923A
Application number: JP12343493A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Osumi; 修一大隅; Koji Sugiura; 晃治杉浦; Hideki Kato; 秀樹加藤
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-11-01

Abstract

(57)【要約】【目的】日光や高温雰囲気に曝したり或いは酸性溶液
と接触させたりする、厳しい環境下においても、着色が
無く、抗菌性が劣化せず、長時間抗菌性等を発揮させる
ことができる抗菌剤を提供する。【構成】本抗菌剤は下記一般式〔１〕で示される化合
物からなる。Ｍ_aＡ_bＳｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ〔１〕（Ｍは銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、砒素、ビスマス、バリウム、カドミ
ウム及びクロムから選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンであり、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムンオン及び水素イオンから選ばれ
る少なくとも１種のイオンであり、ｐはＭの価数であ
り、ｑはＡの価数であり、ａ及びｂは、ｐａ＋ｑｂ＝２
を満たす正数であり、ｎは０又は正数である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀、銅、亜鉛、錫、水
銀、鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、カドミウ
ム及びクロム等から選ばれる少なくとも１種の防かび、
抗菌性及び防藻性（以下、抗菌性等という。）を示す金
属イオンを有する特定のアンチモン酸化合物からなる抗
菌剤に関する。本発明は、各種結合剤と混合した抗菌性
組成物、又は繊維、フィルム、紙、セラミックス及びプ
ラスチック等の担体に担持させて抗菌性成型加工物等に
利用される。

【０００２】

【従来の技術】銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、ビスマス、バリウム、カド
ミウム及びクロム等の金属イオンは、防かび、抗菌性及
び防藻性を示す金属イオン（以下、抗菌性金属イオンと
いう。）として古くから知られており、特に、銀イオン
は消毒作用及び殺菌作用を有する硝酸銀水溶液として広
く利用されている。しかし、上記の抗菌性等を示す金属
イオンは、人体に有毒である場合が多く、使用方法、保
存方法及び廃棄方法等において種々の制限があり、用途
も限定されていた。

【０００３】抗菌性等を発揮させるには、適用対象に対
して微量の抗菌性金属イオンを作用させれば充分である
ことが、近年明かとなり、この抗菌剤として、抗菌性
金属イオンをイオン交換樹脂又はキレート樹脂に担持さ
せた有機系抗菌剤、及び抗菌性金属イオンを粘土鉱
物、無機イオン交換体或いは多孔質体に担持させた無機
系抗菌剤が提案されている。

【０００４】上記各種抗菌剤において、無機系抗菌剤は
有機系のものに比べて一般に安全性が高いうえ、抗菌効
果の持続性が長く、しかも耐熱性に優れる特徴を有して
いる。この無機系抗菌剤の一つとして、モンモリロナイ
ト及びゼオライト等の粘土鉱物中のナトリウムイオン等
のアルカリ金属イオンを銀イオンとイオン交換させた抗
菌剤が知られている。しかし、粘土鉱物自体の骨格構造
が耐酸性に劣るため、例えば酸性溶液中では容易に銀イ
オンが溶出し、抗菌効果の持続性が充分でない。また、
この銀イオンは熱及び光の暴露に対して不安定であり、
容易に金属銀に還元されてしまうので、この場合は容易
に着色し、長期間の安定性に欠けるという問題がある。

【０００５】また、銀イオンの安定性をあげるため、ゼ
オライトに銀イオンとアンモニウムイオンとをイオン交
換により共存させて担持したものも知られているが、着
色の防止は実用上充分とはいえず、根本的な解決には至
っていない。更にまた、他の無機系抗菌剤として、吸着
性を有する活性炭に抗菌性金属イオンを吸着させた抗菌
剤があるが、溶解性の抗菌性金属イオンを物理的に吸着
或は付着させているに過ぎないため、水分と接触させる
と抗菌性金属イオンが急速に溶出してしまい、抗菌効果
の持続性が悪い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、日光や高温
雰囲気に曝したり或いは酸性溶液と接触させたりする、
厳しい環境下においても、着色が無く、抗菌性が劣化せ
ず、長時間抗菌性等を発揮させることができる抗菌剤を
提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、抗菌性金属イオ
ンが担持された特定のアンチモン酸化合物が、非常に優
れた化学的及び物理的安定性を有し、且つ長時間抗菌性
等を有していることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明の抗菌剤は、下記一般式〔１〕で示さ
れる化合物からなることを特徴とする。Ｍ_aＡ_bＳｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ〔１〕（Ｍは銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、砒素、ビスマス、バリウム、カドミ
ウム及びクロムから選ばれる少なくとも１種の金属イオ
ンであり、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオン、アンモニウムイオン及び水素イオンから選ばれ
る少なくとも１種のイオンであり、ｐはＭの価数であ
り、ｑはＡの価数であり、ａ及びｂは、ｐａ＋ｑｂ＝２
を満たす正数であり、ｎは０又は正数である。）

【０００８】上記一般式〔１〕で示される化合物〔化合
物（１）ともいう。〕は、アモルファス又は結晶性のア
ンチモン酸化合物である。上記一般式〔１〕における金
属「Ｍ」は、上記に列挙される特定の抗菌性金属イオン
である。この列挙される各金属イオンは、いずれも防か
び、抗菌性及び防藻性を示す金属として有用なものであ
り、これらの中で銀イオンが好ましい。安全性及び抗菌
性等に優れるからである。

【０００９】この金属「Ｍ」の担持量〔上記一般式
〔１〕におけるａの値〕は、抗菌性等を発揮させる点に
おいては大きい方が好ましいが、通常、ａの値は０．０
０１〜０．５（より好ましくは０．０１〜０．５）であ
る。これが０．００１未満では、抗菌性等を長時間発揮
させることが困難となる恐れがあり、０．５を越えると
経済性の点で好ましくない。特に、これが０．０１〜
０．５の範囲では、抗菌性及び経済性のバランスに優れ
るので、より好ましい。

【００１０】上記一般式〔１〕における「Ａ」は、アル
カリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウ
ムイオン又は水素イオンである。このアルカリ金属イオ
ンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカ
リウムイオン、アルカリ土類金属イオンとしては、マグ
ネシウムイオン又はカルシウムイオン等が好ましい。。
このＡとして好ましいイオンは、導入の容易性、化合物
の安定性及び安価に入手できる点等から、水素イオン又
はナトリウムイオンが好ましい。

【００１１】上記一般式〔１〕の好ましい具体例とし
て、以下のものがある。Ａｇ_0.005Ｈ_1.995Ｓｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂ Ａｇ_0.01Ｎａ_1.99Ｓｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・２Ｈ₂０Ａｇ_0.05Ｃａ_1.95Ｓｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂ Ａｇ_0.2Ｋ_1.8Ｓｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・２Ｈ₂Ｏ及び上記化合物１モル当たりの銀イオンの電荷量と同
じ電荷量になるようにしながら、上記各〜式におけ
るＡｇをＺｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｓｎ及びＣｕ
から選ばれる少なくとも１種と置換した化合物等。

【００１２】本発明の抗菌剤は、通常、アンチモン酸粉
末を抗菌性金属塩の水溶液及び上記のＡイオンを含有す
る水溶液に浸漬してイオン交換反応をさせることにより
得られる。但し、アンチモン酸は、イオン交換性の水素
イオンを有する化合物であるため、Ａイオンとして水素
イオンのみを担持させた抗菌剤を得るには、アンチモン
酸粉末を抗菌性金属塩の水溶液に浸漬してイオン交換反
応を行うだけで良い。そして、このアンチモン酸は、種
々の合成法により得られるが、通常、湿式合成により得
られる。尚、合成法の種類により生成物の結晶性が異な
る。本発明に用いるアンチモン酸は、日光に暴露した時
の変色が少ないことから結晶性の高いアンチモン酸を使
うことが好ましい。

【００１３】本発明の抗菌剤は通常粉末状で得られ、そ
のままで使用することも可能であるが、その使用形態に
は、特に制限がなく、用途に応じて各種の樹脂成分等、
適宜他の成分と混合させたり、繊維、フィルム、紙、セ
ラミックス及びプラスチック等他の材料と複合させる事
ができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒
子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有紙、粉末含
有フィルム、粉末含有エアーゾル等の種々の形態で用い
ることができ、更に必要に応じて、消臭剤、防炎剤、防
食、肥料及び建材等の各種の添加剤あるいは材料と併用
することもできる。

【００１４】

【作用】本抗菌剤は、Ｍ_aＡ_bＳｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・ｎＨ₂
Ｏ組成をもつことから判るように、アンチモン酸系化合
物を骨格とするので、３００℃以下での加熱によっては
構造及び組成が変化せず、また酸性溶液中でも骨格構造
の変化がみられない。更に、本抗菌剤では、このアンチ
モン酸系化合物からなる骨格に特定の抗菌性金属イオン
がしっかりと担持されている。従って、酸性溶液中でも
この抗菌性金属イオンが容易に溶出しない。

【００１５】以上より、本抗菌剤は、酸、熱及び光に対
して安定であり、日光や高温雰囲気に曝されたり又は酸
性溶液と接触されたりする、厳しい環境下においても何
等変色を起こさず、長期間使用しても耐候性及び抗菌性
が劣化しない。従って、本抗菌剤は、各種成型加工物を
得る際の加工及び保存、更には従来の抗菌剤のように、
使用時において加熱温度あるいは遮光条件等の制約を受
けることがない。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明する。実施例１（抗菌剤の調製）まず、抗菌剤の原料となる結晶性アンチモン酸を以下の
ようにして合成した。即ち、６０〜７０℃に加熱した濃
度７０重量％の五塩化アンチモン水溶液中に、７０℃に
加熱した理論量より過剰の純水を攪拌しながら注ぎ、加
水分解反応を行う。その後、沈澱物を攪拌しながら７０
℃で１０時間熟成する。熟成終了後、スラリーを濾過
し、ケーキを乾燥して結晶性アンチモン酸の粉末を得
る。その後、このアンチモン酸粉末を、種々の濃度を有
する硝酸銀若しくは硝酸銅の水溶液に添加し、１５時間
攪拌した。次いで、これらのスラリーを濾過した後、純
水で充分水洗し、更に、１１０℃にて１５時間加熱乾燥
して、目的とする抗菌剤Ｎｏ．１〜４を得た。

【００１７】また、比較例１としての抗菌性ゼオライト
を以下のようにして調製した。即ち、Ａ型ゼオライト
（組成：０．９４Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・１．９２ＳｉＯ₂
・ｘＨ₂Ｏ）を、硝酸銀単独又は硝酸銀と硝酸アンモニ
ウムの各水溶液に添加し、室温で５時間攪拌した後、充
分に水洗し、１１０℃で乾燥することにより抗菌性ゼオ
ライトＮｏ．５及び６を得た。上記の実施例１及び比較
例１において調製した各種抗菌剤Ｎｏ．１〜７の組成を
表１に示した。尚、サンプルＮｏ．７は、抗菌性金属イ
オンを担持する前の結晶性アンチモン酸である。

【００１８】

【表１】

【００１９】（抗菌性評価）上記各サンプル抗菌剤の抗
菌力を、以下の培養条件で、被検体の発育を阻止するこ
とができた抗菌剤の最小濃度を求めることにより評価し
た。被検体；細菌：大腸菌及び緑膿菌酵母：キャンデダ酵母かび：黒麹かび

【００２０】被検体の培養条件；接種用菌液を感受性
測定用平板にニクロム線ループ（内径約１ｍｍ）で２ｃ
ｍ程度画線塗抹し、細菌については３７℃、１８〜２０
時間の条件で、かびについては２５℃、７日間の条件で
培養した。接種用菌液の調製；細菌用：継代培養した試験菌株を増菌用培地に接種し、
培養後菌数が約１０⁶／ｍｌになるように増菌用培地で
希釈して接種用菌液とした。かび用：継代培養した試験菌株を増菌用培地に接種、培
養後形成した分生子が約１０⁶／ｍｌになるように、滅
菌０．０５％ポリソルベート８０溶液に浮遊させ、接種
用菌液とした。酵母用：継代培養した試験菌株を増菌用培地に接種し、
培養後形成した菌体が約１０⁶／ｍｌになるように滅菌
生理食塩水に浮遊させ、接種菌液とした。

【００２１】増菌用培地；細菌用：ミュラーヒントンブロス（Muller-Hinton Brot
h ）かび用：ポテトデキストロース寒天培地酵母用：イーストモルフォロジーアガー（Yeast Morpho
logy Agar ）感受性測定用培地；細菌用：ミュラーヒントンミーディアム（Muller-Hinto
n Medium）かび及び酵母用：サブロー寒天培地

【００２２】感受性測定用培地の作製法；ミュラーヒ
ントンミーディアム又はサブロー寒天培地を加熱しなが
ら溶解後、５０〜６０℃となった感受性測定用培地に、
滅菌精製水で各種濃度に希釈して得た各サンプルの希釈
段階懸濁液を感受性測定用培地の１／９量加えて、充分
に混合した後、シャーレに分注、固化させて、感受性測
定用平板とした。上記のようにして得た抗菌力に関する
評価結果を表２に示した。

【００２３】

【表２】

【００２４】この結果によれば、実施例１にて調製した
サンプルＮｏ．１〜３の抗菌剤（抗菌性金属イオン種；
銀イオン）は、いずれの菌においても優れた抗菌性を示
した。尚、銅イオンの場合（Ｎｏ．４）は、Ｎｏ．１〜
３の抗菌剤に比較すると能力は劣るが、抗菌性を有する
ことは明らかである。

【００２５】（耐候性の評価）上記各サンプル抗菌剤を
市販のポリエチレン樹脂に５％含有させたプレートを作
製し、東洋精機制作所（株）製強制劣化試験機「ＵＣー
１」（商品名）を用いて耐候性を測定した。尚、表３中
の各プレートＮｏ．は、ポリエチレン樹脂に含有させた
抗菌剤の種類を表す上記サンプルＮｏ．と同じである。
また、この試験機による暴露条件は、紫外線照射（６０
℃）と加湿（４０℃）を１時間毎に交互に繰り返すもの
で、暴露時間は６時間とした。暴露前後の色彩（Ｌ、
ａ、ｂ）を日本電色工業（株）製色彩計「ＳＺ−Σ８
０」（商品名）を用いて測定した。測定結果を表３に示
した。

【００２６】

【表３】

【００２７】この結果によれば、実施例１にて調製した
サンプルＮｏ．１〜４の抗菌剤（抗菌性金属イオン種；
銀イオン及び銅イオン）は、いずれにおいても、比較例
１にて調製したサンプルＮｏ．５及び６と比べて、著し
く耐候性に優れた。

【００２８】（耐酸性の評価１）４％の酢酸水溶液（ｐ
Ｈ３）に、上記各種サンプル抗菌剤を１０重量％添加
し、４時間静置した後、抗菌剤を濾別し、濾液中の各種
抗菌性金属の溶出量を原子吸光光度計にて測定した。こ
の結果を表４に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】この結果によれば、実施例１にて調製した
サンプルＮｏ．１〜４の抗菌剤（抗菌性金属イオン種；
銀イオン及び銅イオン）は、いずれにおいても、比較例
１にて調製したサンプルＮｏ．５〜６と比べて、酸の溶
出が著しく少なく、そのため著しく耐酸性に優れた。

【００３１】（耐酸性の評価２）アクリル樹脂系塗料
（固形分１０％）に各抗菌剤Ｎｏ．１〜７を各々１０％
添加し、よく攪拌することにより抗菌性塗料Ｎｏ．１〜
７を調製した。尚、この塗料Ｎｏ．は、アクリル樹脂系
塗料に含有させた抗菌剤の種類を表す上記サンプルＮ
ｏ．と同じである。上記のようにして得た各塗料をポリ
エステル紙に塗布し、抗菌剤が０．１ｇ／ｍ²の割合で
担持された抗菌加工紙を作製した。そして、この抗菌加
工紙を、ｐＨ２の硝酸水溶液中に一晩浸漬した後、よく
水洗し、大腸菌を被検菌とする、以下の検査方法により
抗菌力を評価した。

【００３２】〔検査方法〕；抗菌加工紙２５ｃｍ²当た
りの菌数が１０⁴〜１０⁵個となるように、菌液を抗菌
加工紙に接種した。このように菌液を接種した抗菌加工
紙を、３７℃で保存を開始してから０時間後（接種直
後）及び２４時間後に、菌数測定用培地（ＳＣＤＬＰ液
体培地）で抗菌加工紙中の菌を洗い出し、洗液を試験液
とした。この試験液について菌数測定用培地による混釈
平板培養法（３７℃、２日間）により生残菌数を測定し
て、抗菌加工紙２５ｃｍ²当たりの生菌数に換算した。
この結果を表５に示した。

【００３３】

【表５】

【００３４】この結果によれば、実施例１にて調製した
サンプルＮｏ．１〜３の抗菌剤（抗菌性金属イオン種；
銀イオン）は、いずれにおいても、比較例１等にて調製
したサンプルＮｏ．５〜７と比べて、著しく生残菌数が
少なく、耐酸性に優れている。尚、サンプルＮｏ．４の
抗菌剤（抗菌性金属イオン種；銅イオン）は、Ｎｏ．１
〜３よりは悪いものの、Ｎｏ．５及び７の場合と比べる
と、耐酸性は向上している。

【００３５】（耐熱性の評価）上記各種サンプル抗菌剤
を３００℃で４時間焼成した。これらの焼成した各種抗
菌剤について、実施例２と同様の方法により抗菌力を評
価した。この耐熱性に関する結果を表６に示した。尚、
表６中のΔ値は、焼成後の最小阻止濃度（表６に示
す。）と焼成前の最小阻止濃度（表２に示す。）との差
を示す。

【００３６】

【表６】

【００３７】この結果によれば、実施例１にて調製した
サンプルＮｏ．１〜４の抗菌剤は、いずれにおいても、
加熱前後の最小発育阻止濃度が全く変わらず、そのため
いずれも優れた耐熱性を示した。尚、サンプルＮｏ．１
の緑膿菌の場合についてのみ１２５ｐｐｍ（加熱前）か
ら２５０ｐｐｍ（加熱後）にやや上がっているものの、
大きな性能低下ではない。

【００３８】

【発明の効果】本発明の抗菌剤は、化学的及び物理的に
安定であるため、日光や高温雰囲気に曝されたり又は酸
性溶液と接触されたりする、厳しい環境下においても、
着色することなく、しかも抗菌性が劣化せず、防かび、
抗菌性及び防藻性を長時間発揮させることができる。従
って、本抗菌剤は、作業着、医療用着衣、医療用寝
具、スポーツ着、包帯、漁網、カーテン、カーペット、
下着類、エアーフィルター等の繊維類、プラスチック
成型品類、壁紙等の紙類、食品包装フィルム、医療
用フィルム、合成皮革等の膜類、滅菌装置壁塗料、防
腐塗料、防かび塗料等の塗料類、農業用土壌等の粉末
類、シャンプー等の液状組成物等の用途に極めて有用
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤秀樹愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕で示される化合物からな
ることを特徴とする抗菌剤。Ｍ_aＡ_bＳｂ₂Ｏ₅（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ〔１〕（Ｍは銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、鉄、コバルト、ニ
ッケル、マンガン、砒素、ビスマス、バリウム、カドミ
ウム及びクロムから選ばれる少なくとも１種の金属のイ
オンであり、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金
属イオン、アンモニウムイオン及び水素イオンから選ば
れる少なくとも１種のイオンであり、ｐはＭの価数であ
り、ｑはＡの価数であり、ａ及びｂは、ｐａ＋ｑｂ＝２
を満たす正数であり、ｎは０又は正数である。）