JPH0427534B2 - - Google Patents
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- JPH0427534B2 JPH0427534B2 JP60198052A JP19805285A JPH0427534B2 JP H0427534 B2 JPH0427534 B2 JP H0427534B2 JP 60198052 A JP60198052 A JP 60198052A JP 19805285 A JP19805285 A JP 19805285A JP H0427534 B2 JPH0427534 B2 JP H0427534B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09K11/00—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent
- C09K11/08—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/7784—Chalcogenides
- C09K11/7786—Chalcogenides with alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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- C09K11/77—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7766—Luminescent materials, e.g. electroluminescent or chemiluminescent containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals
- C09K11/7767—Chalcogenides
- C09K11/7768—Chalcogenides with alkaline earth metals
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Conversion Of X-Rays Into Visible Images (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Description
本発明は、主として、医療用放射線撮影あるい
は工業用放射線撮影に使用されるＸ線増感紙に塗
布されるＸ線で刺激されて発光する蛍光体の製造
方法に関する。
は工業用放射線撮影に使用されるＸ線増感紙に塗
布されるＸ線で刺激されて発光する蛍光体の製造
方法に関する。
Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体は、主とし
て、Ｘ線増感紙に使用される。Ｘ線増感紙は、一
般に写真フイルムと組み合わせて使用され、医療
用放射線撮影における撮影系の感度を向上させ
る。かかるＸ線増感紙に使用される蛍光体は、Ｘ
線の吸収量が多いこと、発光効率が高いこと、残
光成分が弱いこと等が要求される。 Ｘ線吸収量が多い蛍光体を塗布したＸ線増感紙
は、Ｘ線画像の粒状性が良く、医療用放射線撮影
における診断効率が向上する。発光効率の高い蛍
光体は、少ないＸ線照射で使用でき被検者の被曝
線量が低減する。又、残光成分が少ない蛍光体
は、残像（残光ノイズ）による誤診を防止でき
る。 近年、被検者の被曝線量低減の要求により、従
来の蛍光体、CaWO4に代わり、Gd2O2S：Tb、
BaFCl：Eu、LaOBr：Tm、YTaO4：Tm（特公
昭62−33268号公報）等の蛍光体を使用したＸ線
増感紙が実用化されている。 しかし、BaFCl：EuとLaOBr：Tmは、Ｘ線
吸収量が少ない為にＸ線写真の粒状性が悪い。
又、平板状の粒子形状であるために、Ｘ線により
生成される光の散乱が多く、Ｘ線画像の鮮鋭度が
低下する。 Gd2O2S：Tbは、青色ないし緑色領域で発光
し、青色から緑色領域に感度をもつオルソフイル
ムと組み合わせて使用されるために、フイルムが
暗室で感光し易く、暗室ランプを暗くする必要が
あつて作業性が悪い。 YTaO4：Tm蛍光体は、残光成分が強く、連
続撮影時に残光によるノイズが発生し、このこと
が用途を制限している。残光成分が弱く、しかも
YTaO4：Tm蛍光体の成長を備える蛍光体が開
発されるなら、Ｘ線用として理想的な特性の蛍光
体が実現できる。 ところで、特開昭55−28095号公報には、希土
類付活希土類タンタル酸塩蛍光体が記載される。
この公報に記載される蛍光体は、希土類元素１モ
ルに対して、TaとNbの和を１モル添加混合して
焼成している。すなわち、希土類元素とTaとNb
の混合比率を１：１モルの割合としている。さら
に、蛍光体原料には、焼成時に、融剤として
BaCl2／LiCl共融混合物を添加している。二価金
属は、融剤として添加されるので、焼成時に消失
するように塩化物の状態でしている。この方法
は、蛍光体の結晶構造に、正確に調整された量で
二価金属を含ませることが難しい。それは、希土
類元素とTaとNbの混合比率を１：１モルの割合
とするので、蛍光体の結晶構造に、二価金沿の入
りやすい領域ができないことが理由である。さら
に、二価金属を、融点の低い塩化物の状態で添加
するので、焼成工程において二価金属が消失する
ことも理由である。このため、この方法で製造さ
れたYTaO4：Tm蛍光体は残光成分が強く、連
続撮影時に残光によるノイズが発生する欠点を解
消できなかつた。 この発明は、さらに優れたＸ線で刺激されて発
光する蛍光体を実現すべく開発されたもので、本
発明の重要な目的は、発光効率が高く、しかも、
残光成分の弱いＸ線で刺激されて発光する蛍光体
と、このような蛍光体を容易に得ることのできる
製造方法を提供するにある。
て、Ｘ線増感紙に使用される。Ｘ線増感紙は、一
般に写真フイルムと組み合わせて使用され、医療
用放射線撮影における撮影系の感度を向上させ
る。かかるＸ線増感紙に使用される蛍光体は、Ｘ
線の吸収量が多いこと、発光効率が高いこと、残
光成分が弱いこと等が要求される。 Ｘ線吸収量が多い蛍光体を塗布したＸ線増感紙
は、Ｘ線画像の粒状性が良く、医療用放射線撮影
における診断効率が向上する。発光効率の高い蛍
光体は、少ないＸ線照射で使用でき被検者の被曝
線量が低減する。又、残光成分が少ない蛍光体
は、残像（残光ノイズ）による誤診を防止でき
る。 近年、被検者の被曝線量低減の要求により、従
来の蛍光体、CaWO4に代わり、Gd2O2S：Tb、
BaFCl：Eu、LaOBr：Tm、YTaO4：Tm（特公
昭62−33268号公報）等の蛍光体を使用したＸ線
増感紙が実用化されている。 しかし、BaFCl：EuとLaOBr：Tmは、Ｘ線
吸収量が少ない為にＸ線写真の粒状性が悪い。
又、平板状の粒子形状であるために、Ｘ線により
生成される光の散乱が多く、Ｘ線画像の鮮鋭度が
低下する。 Gd2O2S：Tbは、青色ないし緑色領域で発光
し、青色から緑色領域に感度をもつオルソフイル
ムと組み合わせて使用されるために、フイルムが
暗室で感光し易く、暗室ランプを暗くする必要が
あつて作業性が悪い。 YTaO4：Tm蛍光体は、残光成分が強く、連
続撮影時に残光によるノイズが発生し、このこと
が用途を制限している。残光成分が弱く、しかも
YTaO4：Tm蛍光体の成長を備える蛍光体が開
発されるなら、Ｘ線用として理想的な特性の蛍光
体が実現できる。 ところで、特開昭55−28095号公報には、希土
類付活希土類タンタル酸塩蛍光体が記載される。
この公報に記載される蛍光体は、希土類元素１モ
ルに対して、TaとNbの和を１モル添加混合して
焼成している。すなわち、希土類元素とTaとNb
の混合比率を１：１モルの割合としている。さら
に、蛍光体原料には、焼成時に、融剤として
BaCl2／LiCl共融混合物を添加している。二価金
属は、融剤として添加されるので、焼成時に消失
するように塩化物の状態でしている。この方法
は、蛍光体の結晶構造に、正確に調整された量で
二価金属を含ませることが難しい。それは、希土
類元素とTaとNbの混合比率を１：１モルの割合
とするので、蛍光体の結晶構造に、二価金沿の入
りやすい領域ができないことが理由である。さら
に、二価金属を、融点の低い塩化物の状態で添加
するので、焼成工程において二価金属が消失する
ことも理由である。このため、この方法で製造さ
れたYTaO4：Tm蛍光体は残光成分が強く、連
続撮影時に残光によるノイズが発生する欠点を解
消できなかつた。 この発明は、さらに優れたＸ線で刺激されて発
光する蛍光体を実現すべく開発されたもので、本
発明の重要な目的は、発光効率が高く、しかも、
残光成分の弱いＸ線で刺激されて発光する蛍光体
と、このような蛍光体を容易に得ることのできる
製造方法を提供するにある。
本発明者は、希土類タンタレート蛍光体、並び
に、希土類ニオベート蛍光体に付いて種々の研究
を行つた。その結果、本出願人と同一の先の出願
（特願昭60−106636号）で示した如く、上記希土
類タンタレートまたはニオベート蛍光体にMg、
Ca、Sr、Ba、Zn、Cdの内、少なくとも１種の
二価金属を特定の範囲で含有させることにより、
その残光特性を改良することに成功した。又、特
定量の二価金属を含有させて得られた蛍光体は、
顕著に改良された残光特性を有するのみならず、
著しく発光効率を向上させることも可能である。 本発明者はさらに鋭意研究の結果、より優れた
発光効率かつ残光特性を示す希土類タンタレート
またはニオベート蛍光体の製造方法を見い出し、
本発明を完成した。 本発明のＸ線で刺激されて発光する蛍光体の製
造方法は、下記の組成式（）で表わされる蛍光
体を製造する方法であつて、特に、との構成
を特徴とするものである。 MaLn1-x-(2/3)aDO4：xTm3+ （） 但し、Ｍは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cdの群
より選ばれる少なくとも１種の二価金属であり、 LnはＹ、Gd、La、Luの少なくとも１種の元
素であり、 Ｄは、Ta、Nbのいずれか又は両方を含み、ａ
およびｘは、それぞれ、 １×10-5≦ａ≦ ０≦ｘ≦0.05の範囲の数値である。 蛍光体原料に添加するLnで示される元素の
調合量を、Ｄで示される元素１グラム原子に対
して、１−ｘ−（２／３）ａグラム原子とする。
すなわち、添加する二価金属に相当する量だ
け、Lnの添加量を少なくして、二価金属を結
晶構造に入り易くする。 二価金属であるＭを、炭酸塩または酸化物の
状態で原料に添加し、焼成工程における二価金
属の消失を防止して得られるものである。 蛍光体に含有される二価金属であるＭは、含
有量が多いと残光特性が改良されるが、多すぎ
ると、発光効率が低下する。 二価金属Ｍの含有量を示す組成式のａは、残
光特性と発光効率とを考慮して、１×10-5〜１
の範囲に決定される。好適には、ＭがCaで、
ａが、１×10-5≦ａ≦３×10-1であり、またＭ
がSr、Ba、Cd及びZnのいずれかで、ａが、１
×10-5≦ａ≦６×10-1である。他方、活剤であ
るTmは、多すぎると発光効率が低下する。た
だし、本発明の製造方法で得られる蛍光体は、
母体自体が発光するので、活剤を全く含有させ
ずに使用することも可能である。
に、希土類ニオベート蛍光体に付いて種々の研究
を行つた。その結果、本出願人と同一の先の出願
（特願昭60−106636号）で示した如く、上記希土
類タンタレートまたはニオベート蛍光体にMg、
Ca、Sr、Ba、Zn、Cdの内、少なくとも１種の
二価金属を特定の範囲で含有させることにより、
その残光特性を改良することに成功した。又、特
定量の二価金属を含有させて得られた蛍光体は、
顕著に改良された残光特性を有するのみならず、
著しく発光効率を向上させることも可能である。 本発明者はさらに鋭意研究の結果、より優れた
発光効率かつ残光特性を示す希土類タンタレート
またはニオベート蛍光体の製造方法を見い出し、
本発明を完成した。 本発明のＸ線で刺激されて発光する蛍光体の製
造方法は、下記の組成式（）で表わされる蛍光
体を製造する方法であつて、特に、との構成
を特徴とするものである。 MaLn1-x-(2/3)aDO4：xTm3+ （） 但し、Ｍは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cdの群
より選ばれる少なくとも１種の二価金属であり、 LnはＹ、Gd、La、Luの少なくとも１種の元
素であり、 Ｄは、Ta、Nbのいずれか又は両方を含み、ａ
およびｘは、それぞれ、 １×10-5≦ａ≦ ０≦ｘ≦0.05の範囲の数値である。 蛍光体原料に添加するLnで示される元素の
調合量を、Ｄで示される元素１グラム原子に対
して、１−ｘ−（２／３）ａグラム原子とする。
すなわち、添加する二価金属に相当する量だ
け、Lnの添加量を少なくして、二価金属を結
晶構造に入り易くする。 二価金属であるＭを、炭酸塩または酸化物の
状態で原料に添加し、焼成工程における二価金
属の消失を防止して得られるものである。 蛍光体に含有される二価金属であるＭは、含
有量が多いと残光特性が改良されるが、多すぎ
ると、発光効率が低下する。 二価金属Ｍの含有量を示す組成式のａは、残
光特性と発光効率とを考慮して、１×10-5〜１
の範囲に決定される。好適には、ＭがCaで、
ａが、１×10-5≦ａ≦３×10-1であり、またＭ
がSr、Ba、Cd及びZnのいずれかで、ａが、１
×10-5≦ａ≦６×10-1である。他方、活剤であ
るTmは、多すぎると発光効率が低下する。た
だし、本発明の製造方法で得られる蛍光体は、
母体自体が発光するので、活剤を全く含有させ
ずに使用することも可能である。
本発明は、前述の組成式（）で表されるＸ線
で刺激されて発光する蛍光体の製造方法を改良し
たものである。すなわち、この発明の蛍光体の製
造方法は、Ｍで示される二価金属の調合量を調製
すると共に、Lnの一部をＭで置換しやすい環境
とし、さらに、二価金属を炭酸塩または酸化物の
状態で原料に添加して焼成することによつて、焼
成工程における消失を防止して、添加量を正確に
調整したものである。
で刺激されて発光する蛍光体の製造方法を改良し
たものである。すなわち、この発明の蛍光体の製
造方法は、Ｍで示される二価金属の調合量を調製
すると共に、Lnの一部をＭで置換しやすい環境
とし、さらに、二価金属を炭酸塩または酸化物の
状態で原料に添加して焼成することによつて、焼
成工程における消失を防止して、添加量を正確に
調整したものである。
本発明は、Ｘ線増感紙に使用する蛍光体の製造
方法に係るものである。従つて、以下、Ｘ線増感
紙の製法と蛍光体の製法とを記述する。 Ｘ線増感紙は、基本的には、支持体と、その上
に設けられた蛍光体層とから構成され、蛍光体層
は、上記組成式（）で表わされる母体の蛍光体
を、分散状態で含有支持する結合剤から成るもの
である。蛍光体層は、公知の様に、次の様な方法
により支持体上に形成することができる。 先ず、上記組成式（）で表される母体の蛍光
体と結合剤とを溶剤に加え、これを混合して、結
合剤溶液中に、蛍光体粒子が均一に分散した塗布
液を調製する。 蛍光体層の結合剤の例としては、ニトロセルロ
ース、ポリアルキル（メタ）アクリレート、線状
ポリエステルおよびそれらの混合物を挙げること
ができる。 塗布液調製用の溶剤の例としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコール
とのエステル、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン、ジオキサン、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル及びそれらの混合物
を挙げることができる。 塗布液における、結合剤と蛍光体との混合比
は、目的とする増感紙の特性、蛍光体の粒子サイ
ズ等によつて異なるが、一般に、結合剤と蛍光体
との混合比は、１：８ないし１：40（重量比）か
ら選ぶのが好ましい。 又、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒
子の分散性向上の為の分散剤や、形成後の、蛍光
体層中における、結合剤と蛍光体粒子との間の結
合力向上の為の可塑剤等の添加剤が混合されてい
てもよい。 上記のようにして調製された塗布液を、通常の
塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコ
ーター、ナイフコーター等を用いて、支持体の表
面に均一に塗布することにより、塗布液の塗膜を
形成する。 塗膜形成後、塗膜を乾燥して、支持体上への蛍
光体層の形成を完了する。蛍光体層の膜厚は、目
的とする増感紙の特性、蛍光体の粒子サイズ、結
合剤と蛍光体の混合比などによつて異なるが、通
常70μｍ〜700μｍの範囲から選ぶのが好ましい。 なお蛍光体層は、１層だけでもよいが、２層以
上でもよい。積層する場合、その内少なくとも１
層が、上記組成式（）からなる蛍光体を含有す
る。 支持体としては、増感紙の支持体として公知の
各種の材料から任意に選ぶことができる。その様
な材料の例としてセルロースアセテート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネイト等の、プ
ラスチツク物質のフイルム、または、アルミニウ
ム箔、アルミニウム合金箔等の金属シート、二酸
化チタン等を含有するピグメント紙等を挙げる事
ができる。 なお、プラスチツクフイルムを使用する場合、
カーボンブラツク等の光吸収性物質が練り込まれ
ていてもよく、あるいは二酸化チタン等の光反射
性物質が練り込まれていてもよい。前者は、高鮮
鋭度タイプの増感紙に適した支持体であり、後者
は、高感度タイプの増感紙に適した支持体であ
る。 通常のＸ線増感紙は、支持体に接する反対側の
蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学
的に保護するための透明な保護膜が設けられてい
る。この様な、透明保護膜は、本発明の製法で得
た蛍光体が使用された増感紙についても設置する
ことが好ましい。 透明保護膜は、例えば、酢酸セルロース、ニト
ロセルロース等のセルロース誘導体、あるいは、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネイト、
ポリ酢酸ビニル等の透明な高分子物質を、適当な
溶媒に溶解して調製した溶液を、蛍光体層の表面
に塗布することにより形成することができる。あ
るいは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド等から別に形成した透明な薄膜
を蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着す
る方法によつても形成出来る。 次に、本発明の蛍光体の製造方法について記載
する。但し、これらの各例は本発明を制限するも
のではない。 実施例 １ 酸化イツトリウムを107.26ｇ、炭酸ストロンチ
ウム11.07ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、
融剤として塩化リツウム25ｇを配合し、ボールミ
ルで粉砕混合する。 ついで、得られた原料混合物をアルミナルツボ
に充填し、1200℃で10時間焼成後、ボールミルで
粉砕し、デカンテーシヨンにより、純水で５回洗
浄を繰り返し、吸引ろ過する。 更に、これを120℃で15時間乾燥する。かくし
て得られた蛍光体の組成式は、 Sr0.075Y0.950
TaO4で表し得るものであることが確認された。
この蛍光体は、第１表に示すように、ストロンチ
ウムを含有しない従来の蛍光体である（YTaO4）
より極めて優れた残光特性を示し、相対発光輝度
は、従来品１より44％向上した。 次に、この蛍光体を用いて、以下のようにして
Ｘ線増感紙をつくつた。蛍光体粒子と線状ポリエ
ステル樹脂との混合物に、メチルエチルケトンを
添加し、さらに、硝化度11.5％のニトロセルロー
スを添加して蛍光体分散液を調製した。この分散
液に、フタル酸ジエチル、フタル酸そしてメチル
エチルケトンを添加したのち、ホモジナイザ
方法に係るものである。従つて、以下、Ｘ線増感
紙の製法と蛍光体の製法とを記述する。 Ｘ線増感紙は、基本的には、支持体と、その上
に設けられた蛍光体層とから構成され、蛍光体層
は、上記組成式（）で表わされる母体の蛍光体
を、分散状態で含有支持する結合剤から成るもの
である。蛍光体層は、公知の様に、次の様な方法
により支持体上に形成することができる。 先ず、上記組成式（）で表される母体の蛍光
体と結合剤とを溶剤に加え、これを混合して、結
合剤溶液中に、蛍光体粒子が均一に分散した塗布
液を調製する。 蛍光体層の結合剤の例としては、ニトロセルロ
ース、ポリアルキル（メタ）アクリレート、線状
ポリエステルおよびそれらの混合物を挙げること
ができる。 塗布液調製用の溶剤の例としては、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコール
とのエステル、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン、ジオキサン、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル及びそれらの混合物
を挙げることができる。 塗布液における、結合剤と蛍光体との混合比
は、目的とする増感紙の特性、蛍光体の粒子サイ
ズ等によつて異なるが、一般に、結合剤と蛍光体
との混合比は、１：８ないし１：40（重量比）か
ら選ぶのが好ましい。 又、塗布液には、該塗布液中における蛍光体粒
子の分散性向上の為の分散剤や、形成後の、蛍光
体層中における、結合剤と蛍光体粒子との間の結
合力向上の為の可塑剤等の添加剤が混合されてい
てもよい。 上記のようにして調製された塗布液を、通常の
塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコ
ーター、ナイフコーター等を用いて、支持体の表
面に均一に塗布することにより、塗布液の塗膜を
形成する。 塗膜形成後、塗膜を乾燥して、支持体上への蛍
光体層の形成を完了する。蛍光体層の膜厚は、目
的とする増感紙の特性、蛍光体の粒子サイズ、結
合剤と蛍光体の混合比などによつて異なるが、通
常70μｍ〜700μｍの範囲から選ぶのが好ましい。 なお蛍光体層は、１層だけでもよいが、２層以
上でもよい。積層する場合、その内少なくとも１
層が、上記組成式（）からなる蛍光体を含有す
る。 支持体としては、増感紙の支持体として公知の
各種の材料から任意に選ぶことができる。その様
な材料の例としてセルロースアセテート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネイト等の、プ
ラスチツク物質のフイルム、または、アルミニウ
ム箔、アルミニウム合金箔等の金属シート、二酸
化チタン等を含有するピグメント紙等を挙げる事
ができる。 なお、プラスチツクフイルムを使用する場合、
カーボンブラツク等の光吸収性物質が練り込まれ
ていてもよく、あるいは二酸化チタン等の光反射
性物質が練り込まれていてもよい。前者は、高鮮
鋭度タイプの増感紙に適した支持体であり、後者
は、高感度タイプの増感紙に適した支持体であ
る。 通常のＸ線増感紙は、支持体に接する反対側の
蛍光体層の表面に、蛍光体層を物理的および化学
的に保護するための透明な保護膜が設けられてい
る。この様な、透明保護膜は、本発明の製法で得
た蛍光体が使用された増感紙についても設置する
ことが好ましい。 透明保護膜は、例えば、酢酸セルロース、ニト
ロセルロース等のセルロース誘導体、あるいは、
ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネイト、
ポリ酢酸ビニル等の透明な高分子物質を、適当な
溶媒に溶解して調製した溶液を、蛍光体層の表面
に塗布することにより形成することができる。あ
るいは、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリアミド等から別に形成した透明な薄膜
を蛍光体層の表面に適当な接着剤を用いて接着す
る方法によつても形成出来る。 次に、本発明の蛍光体の製造方法について記載
する。但し、これらの各例は本発明を制限するも
のではない。 実施例 １ 酸化イツトリウムを107.26ｇ、炭酸ストロンチ
ウム11.07ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、
融剤として塩化リツウム25ｇを配合し、ボールミ
ルで粉砕混合する。 ついで、得られた原料混合物をアルミナルツボ
に充填し、1200℃で10時間焼成後、ボールミルで
粉砕し、デカンテーシヨンにより、純水で５回洗
浄を繰り返し、吸引ろ過する。 更に、これを120℃で15時間乾燥する。かくし
て得られた蛍光体の組成式は、 Sr0.075Y0.950
TaO4で表し得るものであることが確認された。
この蛍光体は、第１表に示すように、ストロンチ
ウムを含有しない従来の蛍光体である（YTaO4）
より極めて優れた残光特性を示し、相対発光輝度
は、従来品１より44％向上した。 次に、この蛍光体を用いて、以下のようにして
Ｘ線増感紙をつくつた。蛍光体粒子と線状ポリエ
ステル樹脂との混合物に、メチルエチルケトンを
添加し、さらに、硝化度11.5％のニトロセルロー
スを添加して蛍光体分散液を調製した。この分散
液に、フタル酸ジエチル、フタル酸そしてメチル
エチルケトンを添加したのち、ホモジナイザ
【表】
【表】
ーを用いて充分に撹拌混合し、結合剤と蛍光体の
混合比が１：20（重量比）、粘度30PS（25℃）の塗
布液を調製した。 この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸
化チタンに練り込み、ポリエステルシート（支持
体、厚み200μｍ）の上にドクターブレードを用
いて均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形
成された支持体を、乾燥器中で塗膜の乾燥を行
い、支持体上に膜厚180μｍの蛍光体層を形成し
た。 そしてこの蛍光体層の上に、ポリエチレン透明
フイルムをポリエステル系接着剤を用いて接着
し、透明保護膜（厚み10μｍ）を形成し、増感紙
を作つた。 この増感紙の感度は、ストロンチウムを含有せ
しめないものに比し29％向上し、更に、残光によ
るフイルムの感光もなくなつた。（第１表） 実施例 ２ 酸化イツトリウム107.26ｇ、炭酸カルシウム
7.51ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その
他の方法は、実施例１と同様の方法で製造し、組
成式、 Ca0.075Y0.950TaO4となる蛍光体を得た。 この蛍光体は、カルシウムを含有せしめない従
来品より著しく残光成分が弱い（第１表） また、相対輝度は、カルシウムを含有せしめな
い従来品より23％向上した。（第１表） この蛍光体を、Ｘ線増感紙に使用した場合、カ
ルシウムを含有せしめない従来品に比較して、感
度が21％向上し、残光特性も著しく優れているこ
とが確認された。 実施例 ３ 酸化イツトリウム110.65ｇ、炭酸バリウム5.92
ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その他の
方法は、実施例１と同様の方法で製造し、組成式
がBa0.03Y0.98TaO4となる蛍光体を得た。この蛍
光体の相対輝度は、バリウムを含有せしめない従
来品１より49％向上し、相対存光量は、約1/8に
なつた。（第１表） また、この蛍光体を、Ｘ線増感紙に使用した場
合、従来品１より感度が40％向上した。（第１表） 実施例 ４ 酸化イツトリウム110.65ｇ、炭酸マグネシウム
2.53ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その
他の方法は、実施例１と同様の方法で製造し、組
成式、 Mg0.03Y0.98TaO4となる蛍光体を得た。 この蛍光体の相対輝度及び相対残光量は、マグ
ネシウムを含有せしめない従来品に比べて、第１
表に示す測光結果を得た。 また、この蛍光体を使用した増感紙の感度は、
従来品１に比し23％向上した。 実施例 ５ 酸化イツトリウム101.62ｇ、炭酸カドミウム
25.86ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、そ
の他の方法は、実施例１と同様の方法で製造し、
組成式、 Cd0.15Y0.90TaO4となる蛍光体を得た。この蛍
光体の相対輝度は、従来品１に比し、43％向上
し、相対残光量は約1/360に減少した。また、こ
の蛍光体を使用した増感紙の感度は、従来品１に
比較して41％向上した。（第１表） 実施例 ６ 酸化イツトリウム110.65ｇ、炭酸亜鉛3.76ｇ、
五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その他の方法
は、実施例１と同様の方法で製造し、組成式 Zn0.03Y0.98TaO4となる蛍光体を得た。この蛍
光体の相対輝度及び相対残光量は、亜鉛を含有せ
しめない従来品と比べて第１表に示す測光結果を
示した。 また、この蛍光体を使用した増感紙の感度は、
従来品に１に比し27％向上した。（第１表） 実施例 ７ 酸化イツトリウム110.08ｇ、酸化ツリウム0.96
ｇを340mlの10N塩酸に溶解し、純水を加えて
1000mlとした後、撹拌しながら、80℃に加熱す
る。一方シユウ酸220ｇを純水1000mlに溶解した
シユウ酸水溶液を80℃に加熱し、これをかき混ぜ
ながら上記80℃に加熱した塩酸溶液に添加する。
かくして上記混合液中には、イツトリウムとツリ
ウムのシユウ酸塩が生成し共沈する。次にこの沈
澱物を含む溶液を放冷後、デカンテーシヨンによ
り純水で５回洗浄を繰り返し、沈澱を吸引ろ過す
る。この沈澱を850℃で３時間加熱分解して、シ
ユウ酸塩を酸化物とする。 この様にして得られた酸化物111.04ｇと、炭酸
ストロンチウム4.43ｇ、五酸化タンタル220.95ｇ
を秤量し、その他の方法は、実施例１と同様の方
法で製造し、組成式、 Sr0.030Y0.975TaO4：0.005Tm3+となる蛍光体を
得た。この蛍光体の相対輝度および相対残光量
は、ストロンチウムを含有せしめない従来品２に
比し、第１表に示す測光結果を示した。 実施例 ８ 酸化イツトリウム50.53ｇ、酸化ガドリニウム
81.11ｇ、酸化ツリウム0.96ｇ、炭酸バリウム
29.60ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、そ
の他の方法は実施例７と同様の方法で製造し、組
成式、 Ba0.1500Y0.4475Gd0.4475TaO4：0.005Tmとなる
蛍光体を得た。 この蛍光体の相対輝度及び相対残光量は、バリ
ウムを含有せしめない従来品に比較して第１表に
示す測光結果を示した。 実施例 ９ 酸化イツトリウム44.88ｇ、酸化ランタン64.76
ｇ、酸化ツリウム0.96ｇ、炭酸カドミウツ51.72
ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その他の
方法は、実施例７と同様の方法で製造し、組成
式、 Cd0.300Y0.3975La0.3975TaO4：0.005Tmとなる蛍
光体を得た。 この蛍光体の相対輝度及び相対残光量は、カド
ミウムを含有せしめない従来品４に比較して第１
表に示す測光結果を示した。 なお、第１表に於て、相対残光量は、Log［30
秒後残光量／発光量］で表されている。 本発明の製法で得た蛍光体は、実施例１〜６に
示すように、母体自体が発光するので、付活剤で
あるTmを全く含有せずに使用できる。 また、母体が発光する本発明の方法で製造する
蛍光体は、付活剤として、Tmに加えて、あるい
はTmに代わつてCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、
Dy、Yb等も使用できる。
混合比が１：20（重量比）、粘度30PS（25℃）の塗
布液を調製した。 この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸
化チタンに練り込み、ポリエステルシート（支持
体、厚み200μｍ）の上にドクターブレードを用
いて均一に塗布した。そして塗布後に、塗膜が形
成された支持体を、乾燥器中で塗膜の乾燥を行
い、支持体上に膜厚180μｍの蛍光体層を形成し
た。 そしてこの蛍光体層の上に、ポリエチレン透明
フイルムをポリエステル系接着剤を用いて接着
し、透明保護膜（厚み10μｍ）を形成し、増感紙
を作つた。 この増感紙の感度は、ストロンチウムを含有せ
しめないものに比し29％向上し、更に、残光によ
るフイルムの感光もなくなつた。（第１表） 実施例 ２ 酸化イツトリウム107.26ｇ、炭酸カルシウム
7.51ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その
他の方法は、実施例１と同様の方法で製造し、組
成式、 Ca0.075Y0.950TaO4となる蛍光体を得た。 この蛍光体は、カルシウムを含有せしめない従
来品より著しく残光成分が弱い（第１表） また、相対輝度は、カルシウムを含有せしめな
い従来品より23％向上した。（第１表） この蛍光体を、Ｘ線増感紙に使用した場合、カ
ルシウムを含有せしめない従来品に比較して、感
度が21％向上し、残光特性も著しく優れているこ
とが確認された。 実施例 ３ 酸化イツトリウム110.65ｇ、炭酸バリウム5.92
ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その他の
方法は、実施例１と同様の方法で製造し、組成式
がBa0.03Y0.98TaO4となる蛍光体を得た。この蛍
光体の相対輝度は、バリウムを含有せしめない従
来品１より49％向上し、相対存光量は、約1/8に
なつた。（第１表） また、この蛍光体を、Ｘ線増感紙に使用した場
合、従来品１より感度が40％向上した。（第１表） 実施例 ４ 酸化イツトリウム110.65ｇ、炭酸マグネシウム
2.53ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その
他の方法は、実施例１と同様の方法で製造し、組
成式、 Mg0.03Y0.98TaO4となる蛍光体を得た。 この蛍光体の相対輝度及び相対残光量は、マグ
ネシウムを含有せしめない従来品に比べて、第１
表に示す測光結果を得た。 また、この蛍光体を使用した増感紙の感度は、
従来品１に比し23％向上した。 実施例 ５ 酸化イツトリウム101.62ｇ、炭酸カドミウム
25.86ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、そ
の他の方法は、実施例１と同様の方法で製造し、
組成式、 Cd0.15Y0.90TaO4となる蛍光体を得た。この蛍
光体の相対輝度は、従来品１に比し、43％向上
し、相対残光量は約1/360に減少した。また、こ
の蛍光体を使用した増感紙の感度は、従来品１に
比較して41％向上した。（第１表） 実施例 ６ 酸化イツトリウム110.65ｇ、炭酸亜鉛3.76ｇ、
五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その他の方法
は、実施例１と同様の方法で製造し、組成式 Zn0.03Y0.98TaO4となる蛍光体を得た。この蛍
光体の相対輝度及び相対残光量は、亜鉛を含有せ
しめない従来品と比べて第１表に示す測光結果を
示した。 また、この蛍光体を使用した増感紙の感度は、
従来品に１に比し27％向上した。（第１表） 実施例 ７ 酸化イツトリウム110.08ｇ、酸化ツリウム0.96
ｇを340mlの10N塩酸に溶解し、純水を加えて
1000mlとした後、撹拌しながら、80℃に加熱す
る。一方シユウ酸220ｇを純水1000mlに溶解した
シユウ酸水溶液を80℃に加熱し、これをかき混ぜ
ながら上記80℃に加熱した塩酸溶液に添加する。
かくして上記混合液中には、イツトリウムとツリ
ウムのシユウ酸塩が生成し共沈する。次にこの沈
澱物を含む溶液を放冷後、デカンテーシヨンによ
り純水で５回洗浄を繰り返し、沈澱を吸引ろ過す
る。この沈澱を850℃で３時間加熱分解して、シ
ユウ酸塩を酸化物とする。 この様にして得られた酸化物111.04ｇと、炭酸
ストロンチウム4.43ｇ、五酸化タンタル220.95ｇ
を秤量し、その他の方法は、実施例１と同様の方
法で製造し、組成式、 Sr0.030Y0.975TaO4：0.005Tm3+となる蛍光体を
得た。この蛍光体の相対輝度および相対残光量
は、ストロンチウムを含有せしめない従来品２に
比し、第１表に示す測光結果を示した。 実施例 ８ 酸化イツトリウム50.53ｇ、酸化ガドリニウム
81.11ｇ、酸化ツリウム0.96ｇ、炭酸バリウム
29.60ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、そ
の他の方法は実施例７と同様の方法で製造し、組
成式、 Ba0.1500Y0.4475Gd0.4475TaO4：0.005Tmとなる
蛍光体を得た。 この蛍光体の相対輝度及び相対残光量は、バリ
ウムを含有せしめない従来品に比較して第１表に
示す測光結果を示した。 実施例 ９ 酸化イツトリウム44.88ｇ、酸化ランタン64.76
ｇ、酸化ツリウム0.96ｇ、炭酸カドミウツ51.72
ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その他の
方法は、実施例７と同様の方法で製造し、組成
式、 Cd0.300Y0.3975La0.3975TaO4：0.005Tmとなる蛍
光体を得た。 この蛍光体の相対輝度及び相対残光量は、カド
ミウムを含有せしめない従来品４に比較して第１
表に示す測光結果を示した。 なお、第１表に於て、相対残光量は、Log［30
秒後残光量／発光量］で表されている。 本発明の製法で得た蛍光体は、実施例１〜６に
示すように、母体自体が発光するので、付活剤で
あるTmを全く含有せずに使用できる。 また、母体が発光する本発明の方法で製造する
蛍光体は、付活剤として、Tmに加えて、あるい
はTmに代わつてCe、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、
Dy、Yb等も使用できる。
本発明のＸ線で刺激されて発光する蛍光体の製
造方法は、焼成時に添加する二価金属を、焼成工
程で消失し難い、塩酸塩まはた酸化物の状態で原
料に添加している。この状態で添加される二価金
属は、塩化物のように焼成工程で消失されること
が少なく、添加量を正確に調整できる特長があ
る。融剤のように、それ自体が蛍光体の結晶構造
とならない添加物は、焼成工程で消失しても、蛍
光体の特性に影響を与えることはない。しかしな
がら、この発明の製法で蛍光体に添加される二価
金属のように、結晶構造に入つて蛍光体の特性を
著しく改善するものは、正確な添加量に調整する
ことが大切である。 さらにまた、この発明の製造方法の特筆すべき
特長は、二価金属が結晶構造に入る量を正確に調
整するために、Ｙ、Gd、La、Lu等の添加量を、
二価金属添加量に相当して少なく調整することに
ある。いいかえると、この発明の蛍光体の製造方
法は、結晶構造に、Ｙ、Gd、La、Lu等の欠乏し
た部分を設け、ここに二価金属を正確に入れるよ
うな環境として焼成している。この発明のＸ線で
刺激されて発光する蛍光体の製造方法は、焼成工
程において蛍光体原料に添加された二価金属を正
確に結晶構造に入れることができ、優れた特性の
ものを均一に多量生産できる特長がある。 すなわち、この発明の方法で製造された蛍光体
は、優れたＸ線吸収特性と発光効率を有すること
に加えて、顕著に改良された残光特性を示す。
又、各元素の含有量を特定の範囲に調製すること
によつて、従来の蛍光体にくらべて、高輝度の発
光を実現できる。 組成式（）で表される蛍光体が使用されたＸ
線増感紙は、残光によるノイズの少ない、画質の
優れた画像を定常的に得ることができ、又、Ｘ線
画像の感度を向上させることも可能であり、被検
者の被曝線量が低減できる。 本発明の特長を、第１図〜第１１図を参照して
詳述する。 第２図に於て、曲線Ｂは、組成式、 MaLn1-x-(2/3)aDO4：xTm3+、於て、ＭがSr、
LnがＹ、ＤがTa、ａ＝0.075、ｘ＝０の場合、即
ち、 Sr0.075Y0.950TaO4なる蛍光体の残光特性を示
す。比較用として従来の、ａ＝０の場合、即ち、
YTaO4なる蛍光体の残光特性を曲線Ａで示す。 第２図は、縦軸に相対残光量（log［一定時間経
過後と発光量／Ｘ線刺激時の発光量］）、横軸に、
残光の減衰時間（Ｘ線の照射を停止してからの経
過時間）を示している。 第２図によれば、ａ＝0.075である本発明の方
法で製造した蛍光体は、ａ＝０の従来の蛍光体に
比し、著しく残光特性が優れていることがわか
る。更に第２図においては、上記組成式（）、
MaLn1-x-(2/3)aDO4：xTm3+に於て、ＭがSr、LN
がＹ、ＤがTaで、Ｘ＝０で、ａ＝0.375、ａ＝
0.600の場合、すなわち、 Sr0.375Y0.750TaO4、および、Sr0.600Y0.600TaO4
なる蛍光体の残光特性を、順番に曲線Ｃ、Ｄで示
している。 この図によれば、ａ＝0.075、ａ＝0.375、ａ＝
0.600の本発明の方法で製造した蛍光体は、ａ＝
０の従来の蛍光体に比し、特に残光特性が優れて
いることが明らかである。 次に本発明の方法で製造した蛍光体、 SraY1-x-(2/3)aTaO4：xTm3+の発光特性を第７
図及び第１１図に基づいて説明する。第７図及び
第１１図は、蛍光体の発光スペクトルを示してお
り、横軸に発光波長（単位ｎｍ）縦軸に発光量
（任意単位）を示す。 第７図において、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれａ
＝0.75、0.375、0.600、ｘ＝０の本発明の方法で
製造した蛍光体、即ち、Sr0.075Y0.950TaO4（曲線
Ａ）、Sr0.375Y0.750TaO4（曲線Ｂ）、Sr0.600Y0.600
TaO4（曲線Ｃ）の発光スペクトルを、曲線Ｄは、
従来の蛍光体YTaO4の発光スペクトルを示して
いる。 この図によれば、ａ＝0.075、0.375、0.0600の
本発明の方法で製造した蛍光体は、ａ＝０の従来
の蛍光体に比し、ブロードな発光スペクトルを有
し、370nｍ付近に第２の発光ピークを有してい
ることがわかる。特に、曲線Ａで示されるａ＝
0.075の蛍光体は、Srを含有しない従来の蛍光体
に比し、著しく発光量が多い。 また、第１１図において、曲線ＡおよびＢは、
従来の蛍光体Y0.995TaO4：0.005Tm3+と、本発明
の方法で製造した蛍光体Sr0.075Y0.945TaO4：
0.005Tm3+の発光スペクトルを示している。 この図によれば、本発明の方法で製造した蛍光
体（曲線Ｂ）は、従来の蛍光体（曲線Ａ）に比
し、付活剤であるTm3+の350nｍ付近の発光ピー
クが増大しているのに加え、母体発光である
300nｍ〜340nｍ及び370nｍ〜440nｍの発光量が
著しく増大していることがわかる。 次に、本発明の製法で得られた蛍光体、 CdaY1-x-(2/3)aTaO4：xTm3+の残光特性及び発
光特性について、第４図、第１０図および第１１
図を参照して説明する。 第４図は、CdaY1-(2/3)aTaO4、蛍光体のカドミ
ウム含有量（ａ値）が、残光特性に及ぼす影響を
示したもので、この図に於て、曲線Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄは、上記の組成式に於て、順に、ａ＝０、ａ＝
0.030、ａ＝0.075、ａ＝0.150である蛍光体の残光
特性を示す。 この図から明らかな様に、ａ＝0.030、ａ＝
0.075、ａ＝0150の本発明の製法で得た蛍光体は、
ａ＝０の従来の蛍光体に比し、残光特性が著しく
向上した。 また、第１０図から明らかなように、Cda
Y1-x-(2/3)aTaO4蛍光体（曲線Ａ，Ｂ，Ｃ）は、従
来の蛍光体YTaO4（曲線Ｄ）に比しブロードな発
光スペクトルを有し、特に曲線Ａで示されるａ＝
0.030の場合、発光量は著しく増大する。さらに、
第１１図に示すように、本発明の製法で得た蛍光
体（曲線Ｃ）は、従来の蛍光体（曲線Ａ）に比
し、付活剤であるTm3+の発光と母体による発光
ともに、著しく増大することが確認された。 第２図、第４図、第７図、第１０図、第１１図
に示すこのような傾向は、組成式（）に於て、
ＭがMg、Ca、Ba、Znについても同様に現れ、
残光特性と発光量が向上できる。 第１図および第３図に、組成式（）の、Ｍが
CaとBaである蛍光体の残光特性を示す。これ等
の図から明らかなように、本発明の製法で得た蛍
光体は、曲線Ｂ，Ｃ，Ｄで示されるように、従来
の蛍光体（曲線Ａ）に比べて優れた残光特性を示
した。 更に、第５図、第６図、第８図および第９図
に、組成式（）の、ＭがMgが、Ca、Ba、Zn
である本発明の製法で得た蛍光体の発光特性を示
す。これ等の図から明らかなように、本発明の製
造方法は、曲線Ａ，Ｂ，Ｃで示すように、従来の
ａ＝０の蛍光体（曲線Ｄ）に比べてブロードな発
光スペクトルを有し、発光量が著しく増大した蛍
光体を製造できる。 更に又、前記の本発明の方法で得た蛍光体を使
用したＸ線増感紙は、第１表に示すように、従来
のYTaO4蛍光体を使用したＸ線増感紙の発光輝
度を100とするとき、60〜140％と優れた発光輝度
を示した。Ｘ線増感紙の発光輝度は、蛍光体粉体
の発光輝度に類似し、粉体で発光輝度の高い蛍光
体を使用したＸ線増感紙は高い発光輝度を示し
た。残光特性は蛍光体粉体の状態とＸ線増感紙と
した状態とは変化ぜず優れた残光特性のＸ線増感
紙が実現できた。 但し、第１表の測定に於て、蛍光体の輝度測定
は、蛍光体にＸ線を照射し、蛍光体の発光を、第
１２図に示す特性のフイルターに透過させた後、
フオトマルチプライアに照射し、これでもつて、
発光強度を電流に変換し、出力電流の大きさで比
較した。第１３図にフオトマルチプライアの感度
特性を示す。 又、組成式（）において、ＭがMg、Ca、
Sr、Ba、Zn、Cdの２種類以上の場合についても
第１図〜第１１図に示す優れた蛍光が現れた。 さらに、この発明の製造方法は、焼成前の蛍光
体原料に二価金属を添加し、二価金属の添加量に
対応して、Lnで示される元素の調合量を少なく
している。すなわち、この発明の製造方法は、組
成式において、ＤとLnで示される元素の調合比
を１：１（グラム原子の比率）とせず、二価金属
の添加量に対応してLnの調合量を少なくしたも
のである。この調合比で焼成された蛍光体は、
Lnの一部を二価金属で置換しやすい環境を実現
して特性を改善できる。 この発明の方法で製造した蛍光体が、特に優れ
た特性を示すことを明確にするために、蛍光体原
料に二価金属を添加して、二価金属の添加量に対
応してLnの添加量を少なくしないで、ＤとLnと
を１：１（グラム原子の比率）の比率で混合して
焼成した蛍光体の特性を参考例として第２表〜第
３表に示している。 ただし、これ等の表に示す参考例１〜９は、下
記の工程で製造した。 参考例 １〜６
造方法は、焼成時に添加する二価金属を、焼成工
程で消失し難い、塩酸塩まはた酸化物の状態で原
料に添加している。この状態で添加される二価金
属は、塩化物のように焼成工程で消失されること
が少なく、添加量を正確に調整できる特長があ
る。融剤のように、それ自体が蛍光体の結晶構造
とならない添加物は、焼成工程で消失しても、蛍
光体の特性に影響を与えることはない。しかしな
がら、この発明の製法で蛍光体に添加される二価
金属のように、結晶構造に入つて蛍光体の特性を
著しく改善するものは、正確な添加量に調整する
ことが大切である。 さらにまた、この発明の製造方法の特筆すべき
特長は、二価金属が結晶構造に入る量を正確に調
整するために、Ｙ、Gd、La、Lu等の添加量を、
二価金属添加量に相当して少なく調整することに
ある。いいかえると、この発明の蛍光体の製造方
法は、結晶構造に、Ｙ、Gd、La、Lu等の欠乏し
た部分を設け、ここに二価金属を正確に入れるよ
うな環境として焼成している。この発明のＸ線で
刺激されて発光する蛍光体の製造方法は、焼成工
程において蛍光体原料に添加された二価金属を正
確に結晶構造に入れることができ、優れた特性の
ものを均一に多量生産できる特長がある。 すなわち、この発明の方法で製造された蛍光体
は、優れたＸ線吸収特性と発光効率を有すること
に加えて、顕著に改良された残光特性を示す。
又、各元素の含有量を特定の範囲に調製すること
によつて、従来の蛍光体にくらべて、高輝度の発
光を実現できる。 組成式（）で表される蛍光体が使用されたＸ
線増感紙は、残光によるノイズの少ない、画質の
優れた画像を定常的に得ることができ、又、Ｘ線
画像の感度を向上させることも可能であり、被検
者の被曝線量が低減できる。 本発明の特長を、第１図〜第１１図を参照して
詳述する。 第２図に於て、曲線Ｂは、組成式、 MaLn1-x-(2/3)aDO4：xTm3+、於て、ＭがSr、
LnがＹ、ＤがTa、ａ＝0.075、ｘ＝０の場合、即
ち、 Sr0.075Y0.950TaO4なる蛍光体の残光特性を示
す。比較用として従来の、ａ＝０の場合、即ち、
YTaO4なる蛍光体の残光特性を曲線Ａで示す。 第２図は、縦軸に相対残光量（log［一定時間経
過後と発光量／Ｘ線刺激時の発光量］）、横軸に、
残光の減衰時間（Ｘ線の照射を停止してからの経
過時間）を示している。 第２図によれば、ａ＝0.075である本発明の方
法で製造した蛍光体は、ａ＝０の従来の蛍光体に
比し、著しく残光特性が優れていることがわか
る。更に第２図においては、上記組成式（）、
MaLn1-x-(2/3)aDO4：xTm3+に於て、ＭがSr、LN
がＹ、ＤがTaで、Ｘ＝０で、ａ＝0.375、ａ＝
0.600の場合、すなわち、 Sr0.375Y0.750TaO4、および、Sr0.600Y0.600TaO4
なる蛍光体の残光特性を、順番に曲線Ｃ、Ｄで示
している。 この図によれば、ａ＝0.075、ａ＝0.375、ａ＝
0.600の本発明の方法で製造した蛍光体は、ａ＝
０の従来の蛍光体に比し、特に残光特性が優れて
いることが明らかである。 次に本発明の方法で製造した蛍光体、 SraY1-x-(2/3)aTaO4：xTm3+の発光特性を第７
図及び第１１図に基づいて説明する。第７図及び
第１１図は、蛍光体の発光スペクトルを示してお
り、横軸に発光波長（単位ｎｍ）縦軸に発光量
（任意単位）を示す。 第７図において、曲線Ａ，Ｂ，Ｃはそれぞれａ
＝0.75、0.375、0.600、ｘ＝０の本発明の方法で
製造した蛍光体、即ち、Sr0.075Y0.950TaO4（曲線
Ａ）、Sr0.375Y0.750TaO4（曲線Ｂ）、Sr0.600Y0.600
TaO4（曲線Ｃ）の発光スペクトルを、曲線Ｄは、
従来の蛍光体YTaO4の発光スペクトルを示して
いる。 この図によれば、ａ＝0.075、0.375、0.0600の
本発明の方法で製造した蛍光体は、ａ＝０の従来
の蛍光体に比し、ブロードな発光スペクトルを有
し、370nｍ付近に第２の発光ピークを有してい
ることがわかる。特に、曲線Ａで示されるａ＝
0.075の蛍光体は、Srを含有しない従来の蛍光体
に比し、著しく発光量が多い。 また、第１１図において、曲線ＡおよびＢは、
従来の蛍光体Y0.995TaO4：0.005Tm3+と、本発明
の方法で製造した蛍光体Sr0.075Y0.945TaO4：
0.005Tm3+の発光スペクトルを示している。 この図によれば、本発明の方法で製造した蛍光
体（曲線Ｂ）は、従来の蛍光体（曲線Ａ）に比
し、付活剤であるTm3+の350nｍ付近の発光ピー
クが増大しているのに加え、母体発光である
300nｍ〜340nｍ及び370nｍ〜440nｍの発光量が
著しく増大していることがわかる。 次に、本発明の製法で得られた蛍光体、 CdaY1-x-(2/3)aTaO4：xTm3+の残光特性及び発
光特性について、第４図、第１０図および第１１
図を参照して説明する。 第４図は、CdaY1-(2/3)aTaO4、蛍光体のカドミ
ウム含有量（ａ値）が、残光特性に及ぼす影響を
示したもので、この図に於て、曲線Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄは、上記の組成式に於て、順に、ａ＝０、ａ＝
0.030、ａ＝0.075、ａ＝0.150である蛍光体の残光
特性を示す。 この図から明らかな様に、ａ＝0.030、ａ＝
0.075、ａ＝0150の本発明の製法で得た蛍光体は、
ａ＝０の従来の蛍光体に比し、残光特性が著しく
向上した。 また、第１０図から明らかなように、Cda
Y1-x-(2/3)aTaO4蛍光体（曲線Ａ，Ｂ，Ｃ）は、従
来の蛍光体YTaO4（曲線Ｄ）に比しブロードな発
光スペクトルを有し、特に曲線Ａで示されるａ＝
0.030の場合、発光量は著しく増大する。さらに、
第１１図に示すように、本発明の製法で得た蛍光
体（曲線Ｃ）は、従来の蛍光体（曲線Ａ）に比
し、付活剤であるTm3+の発光と母体による発光
ともに、著しく増大することが確認された。 第２図、第４図、第７図、第１０図、第１１図
に示すこのような傾向は、組成式（）に於て、
ＭがMg、Ca、Ba、Znについても同様に現れ、
残光特性と発光量が向上できる。 第１図および第３図に、組成式（）の、Ｍが
CaとBaである蛍光体の残光特性を示す。これ等
の図から明らかなように、本発明の製法で得た蛍
光体は、曲線Ｂ，Ｃ，Ｄで示されるように、従来
の蛍光体（曲線Ａ）に比べて優れた残光特性を示
した。 更に、第５図、第６図、第８図および第９図
に、組成式（）の、ＭがMgが、Ca、Ba、Zn
である本発明の製法で得た蛍光体の発光特性を示
す。これ等の図から明らかなように、本発明の製
造方法は、曲線Ａ，Ｂ，Ｃで示すように、従来の
ａ＝０の蛍光体（曲線Ｄ）に比べてブロードな発
光スペクトルを有し、発光量が著しく増大した蛍
光体を製造できる。 更に又、前記の本発明の方法で得た蛍光体を使
用したＸ線増感紙は、第１表に示すように、従来
のYTaO4蛍光体を使用したＸ線増感紙の発光輝
度を100とするとき、60〜140％と優れた発光輝度
を示した。Ｘ線増感紙の発光輝度は、蛍光体粉体
の発光輝度に類似し、粉体で発光輝度の高い蛍光
体を使用したＸ線増感紙は高い発光輝度を示し
た。残光特性は蛍光体粉体の状態とＸ線増感紙と
した状態とは変化ぜず優れた残光特性のＸ線増感
紙が実現できた。 但し、第１表の測定に於て、蛍光体の輝度測定
は、蛍光体にＸ線を照射し、蛍光体の発光を、第
１２図に示す特性のフイルターに透過させた後、
フオトマルチプライアに照射し、これでもつて、
発光強度を電流に変換し、出力電流の大きさで比
較した。第１３図にフオトマルチプライアの感度
特性を示す。 又、組成式（）において、ＭがMg、Ca、
Sr、Ba、Zn、Cdの２種類以上の場合についても
第１図〜第１１図に示す優れた蛍光が現れた。 さらに、この発明の製造方法は、焼成前の蛍光
体原料に二価金属を添加し、二価金属の添加量に
対応して、Lnで示される元素の調合量を少なく
している。すなわち、この発明の製造方法は、組
成式において、ＤとLnで示される元素の調合比
を１：１（グラム原子の比率）とせず、二価金属
の添加量に対応してLnの調合量を少なくしたも
のである。この調合比で焼成された蛍光体は、
Lnの一部を二価金属で置換しやすい環境を実現
して特性を改善できる。 この発明の方法で製造した蛍光体が、特に優れ
た特性を示すことを明確にするために、蛍光体原
料に二価金属を添加して、二価金属の添加量に対
応してLnの添加量を少なくしないで、ＤとLnと
を１：１（グラム原子の比率）の比率で混合して
焼成した蛍光体の特性を参考例として第２表〜第
３表に示している。 ただし、これ等の表に示す参考例１〜９は、下
記の工程で製造した。 参考例 １〜６
【表】
【表】
【表】
【表】
酸化イツトリウム112.9ｇと五酸化タンタル
220.95ｇ、更に２価金属Ｍの塩化物（Ｍ＝Sr、
Ca、Ba、Mg、Cd、Zn）の実施例相当量をよく
混合した後、アルミナルツボに充填し、1000℃で
15時間焼成する。この焼結体に塩化リチウム25ｇ
を配合し、ボールミルで粉砕混合する。 ついで、得られた混合物をアルミナルツボに充
填し、1200℃で10時間焼成後、ボールミルで粉砕
し、デカンテーシヨンにより、純水で５回洗浄を
繰り返し、吸引ろ過する。更にこれを120℃で15
時間乾燥し白色粉末を得た。 参考例 ７ 酸化イツトリウム112.34ｇ、酸化ツリウムを
0.965ｇを340mlの10N塩酸に溶解し、純水を加え
て1000mlとした後、撹拌しながら80℃に加熱す
る。一方、シユウ酸220ｇを純水1000mlに溶解し
たシユウ酸水溶液を80℃に加熱し、これをかき混
ぜながら上記80℃に加熱した塩酸溶液に添加す
る。かくして、上記混合液中には、イツトリウム
とツリウムのシユウ酸塩が生成し共枕する。次
に、この沈澱物を含む溶液を放冷後、デカンテー
シヨンに純水で５回洗浄を繰り返し、沈澱物を吸
引ろ過する。この沈澱物を850℃で３時間加熱分
解して、シユウ酸塩を酸化物とした。 このようにして得られた酸化物と、塩化ストロ
ンチウム4.75ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量
し、その他の方法は、参考例１〜６と同様の方法
で製造し白色粉末を得た。 参考例 ８ 酸化イツトリウム56.17ｇ、酸化ガドリウム
90.17ｇ、酸化ツリウム0.965ｇ、塩化バリウム
31.24ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、そ
の他の方法は、参考例７と同様の方法で製造し白
色粉末を得た。 参考例 ９ 酸化イツトリウム56.17ｇ、酸化ランタン81.05
ｇ、酸化ツリウム0.965ｇ、炭酸カドミウム51.72
ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その他の
方法は、参考例７と同様の方法で製造し白色粉末
を得た。 第２表〜第３表の実施例で示されるように、こ
の発光の蛍光体は、二価金属を添加して、Ｄと
Lnとを１：１の割合で混合して得られた参考例
の蛍光体に比較して、優れた発光効率ならびに残
光特性とを実現する。 また、この発明の製造方法は、優れた特性の蛍
光体を実現するにもかかわらず、高価な原料であ
るLnの添加量を少なくできる特長もある。
220.95ｇ、更に２価金属Ｍの塩化物（Ｍ＝Sr、
Ca、Ba、Mg、Cd、Zn）の実施例相当量をよく
混合した後、アルミナルツボに充填し、1000℃で
15時間焼成する。この焼結体に塩化リチウム25ｇ
を配合し、ボールミルで粉砕混合する。 ついで、得られた混合物をアルミナルツボに充
填し、1200℃で10時間焼成後、ボールミルで粉砕
し、デカンテーシヨンにより、純水で５回洗浄を
繰り返し、吸引ろ過する。更にこれを120℃で15
時間乾燥し白色粉末を得た。 参考例 ７ 酸化イツトリウム112.34ｇ、酸化ツリウムを
0.965ｇを340mlの10N塩酸に溶解し、純水を加え
て1000mlとした後、撹拌しながら80℃に加熱す
る。一方、シユウ酸220ｇを純水1000mlに溶解し
たシユウ酸水溶液を80℃に加熱し、これをかき混
ぜながら上記80℃に加熱した塩酸溶液に添加す
る。かくして、上記混合液中には、イツトリウム
とツリウムのシユウ酸塩が生成し共枕する。次
に、この沈澱物を含む溶液を放冷後、デカンテー
シヨンに純水で５回洗浄を繰り返し、沈澱物を吸
引ろ過する。この沈澱物を850℃で３時間加熱分
解して、シユウ酸塩を酸化物とした。 このようにして得られた酸化物と、塩化ストロ
ンチウム4.75ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量
し、その他の方法は、参考例１〜６と同様の方法
で製造し白色粉末を得た。 参考例 ８ 酸化イツトリウム56.17ｇ、酸化ガドリウム
90.17ｇ、酸化ツリウム0.965ｇ、塩化バリウム
31.24ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、そ
の他の方法は、参考例７と同様の方法で製造し白
色粉末を得た。 参考例 ９ 酸化イツトリウム56.17ｇ、酸化ランタン81.05
ｇ、酸化ツリウム0.965ｇ、炭酸カドミウム51.72
ｇ、五酸化タンタル220.95ｇを秤量し、その他の
方法は、参考例７と同様の方法で製造し白色粉末
を得た。 第２表〜第３表の実施例で示されるように、こ
の発光の蛍光体は、二価金属を添加して、Ｄと
Lnとを１：１の割合で混合して得られた参考例
の蛍光体に比較して、優れた発光効率ならびに残
光特性とを実現する。 また、この発明の製造方法は、優れた特性の蛍
光体を実現するにもかかわらず、高価な原料であ
るLnの添加量を少なくできる特長もある。
第１図〜第４図は、Ｘ線で刺激されて発光する
蛍光体の残光特性を示すグラフ、第５図〜第１１
図は、組成式（）におけるＭの元素およびａの
値を変化させた蛍光体の発光スペクトルを表すグ
ラフ、第１２図は蛍光体の輝度測定に使用された
フイルターの特性図、第１３図は蛍光体の輝度測
定に使用されたフオトマルチプライアの感度特性
図である。
蛍光体の残光特性を示すグラフ、第５図〜第１１
図は、組成式（）におけるＭの元素およびａの
値を変化させた蛍光体の発光スペクトルを表すグ
ラフ、第１２図は蛍光体の輝度測定に使用された
フイルターの特性図、第１３図は蛍光体の輝度測
定に使用されたフオトマルチプライアの感度特性
図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の組成式（）で表わされるＸ線で刺激
されて発光する蛍光体であつて、 MaLn1-x-(2/3)aDO4：xTm3+ （） （但し、Ｍは、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cdの群
より選ばれる少なくとも１種の二価金属であり、
LnはＹ、Gd、La、Luの少なくとも１種の元素
であり、Ｄは、Ta、Nbのいずれか又は両方を含
み、ａおよびｘは、それぞれ、１×10-5≦ａ≦
１、０≦ｘ≦0.05の範囲の数値である） 蛍光体原料に添加されるLnで示される元素の
調合量を、Ｄで示される元素１グラム原子に対し
て、１−ｘ−（２／３）ａグラム原子とし、Ｍを
炭酸塩または酸化物の状態で原料に添加して、焼
成することにより得られたことを特徴とするＸ線
で刺激されて発光する蛍光体の製造方法。 ２ ＭがCaで、組成式におけるａの値が、１×
10-5≦ａ≦３×10-1である特許請求の範囲第１項
記載のＸ線で刺激されて発光する蛍光体の製造方
法。 ３ ＭがSr、Ba、Cd及びZnのいずれかで、組成
式におけるａの値が、１×10-5≦ａ≦６×10-1で
ある特許請求の範囲第１項記載のＸ線で刺激され
て発光する蛍光体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19805285A JPS6258244A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体の製造方法 |
| DE8686303729T DE3673453D1 (de) | 1985-05-18 | 1986-05-15 | Leuchtstoffe fuer roentgenstrahlung und verfahren zu deren herstellung. |
| EP19860303729 EP0202875B1 (en) | 1985-05-18 | 1986-05-15 | X-ray phosphors and the process for producing the same |
| US07/324,570 US4959174A (en) | 1985-05-18 | 1989-03-16 | Phosphor which emits light by the excitation of X-ray |
| US07/882,243 US5250366A (en) | 1985-05-18 | 1992-05-08 | Phosphor which emits light by the excitation of X-ray, and a X-ray intensifying screen using the phosphor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19805285A JPS6258244A (ja) | 1985-09-06 | 1985-09-06 | Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26188485A Division JPS6257485A (ja) | 1985-11-20 | 1985-11-20 | Ｘ線増感紙 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6258244A JPS6258244A (ja) | 1987-03-13 |
| JPH0427534B2 true JPH0427534B2 (ja) | 1992-05-12 |
Family
ID=16384730
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19805285A Granted JPS6258244A (ja) | 1985-05-18 | 1985-09-06 | Ｘ線で刺激されて発光する蛍光体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6258244A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0756023B2 (ja) * | 1986-03-31 | 1995-06-14 | 株式会社東芝 | 増感紙 |
| JPH07108974B2 (ja) * | 1993-03-18 | 1995-11-22 | 日亜化学工業株式会社 | Ｘ線増感紙用蛍光体およびこれを用いたｘ線増感紙 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5822063B2 (ja) * | 1978-08-11 | 1983-05-06 | イ−・アイ・デユポン・ド・ネモア−ス・アンド・コンパニ− | Ｘ線強化スクリ−ン用燐光体 |
| JPS55160078A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Fluorescent substance and preparation of the same |
| JPS6233268A (ja) * | 1985-08-07 | 1987-02-13 | 松下電器産業株式会社 | ヒ−トポンプ式空調機 |
-
1985
- 1985-09-06 JP JP19805285A patent/JPS6258244A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6258244A (ja) | 1987-03-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |