JPH0427608B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は磁気記録デイスクの耐久性を増強す
る方法に関し、さらに詳しくは極めてうすく、微
細な孔をもち且つエラーの起きない磁気デイスク
塗膜を作ることのできる改良された磁気バインダ
系に関するものである。

〔従来の技術〕

現在、硬い磁気データ記録デイスクの記録密度
は著しく増大した。これは、ヘツドの浮上高と磁
気皮膜の厚みの減少や、媒体の保磁力の増大のよ
うな技術的進歩によるものである。然しながらか
かる技術的成果も、もし塗膜が、実質的速度にお
ける低いヘツド浮上高のもとで、機械的耐久性の
高度なレベルを達成しないならば価値のないもの
となつてしまう。そこで、高い磨耗抵抗と低い摩
擦係数とを有する磁気記録媒体の開発が一段と重
要になつて来た。

一般的に、磁気記録媒体の機械的耐久性は、表
面潤滑剤及び磨耗抵抗を増やすため塗膜中に入れ
られる耐磨耗粒子などに依存している。然しなが
ら、高い記録密度においてＳ／Ｎ比を改善するに
は、耐磨耗粒子の量と大きさとを減少することが
必要となつてくる。そこで、高密度記録用に適切
な耐久性を保証するため潤滑技術がさらに重要と
なつて来た。

潤滑における困難性は、潤滑剤があまりに多い
とヘツドとデイスクの固着を生じ、またあまりに
少いと不充分な耐久性になるという点である。こ
のいずれによつてもいわゆる“ヘツドクラツシ
ユ”を生ずるもとになる。潤滑によつて、磁気デ
イスク耐久性を改善する際の鍵となるのは、ヘツ
ドとデイスクとの固着を生ずることなく、できる
だけ多量の潤滑剤を与えることである。

別の技術の１つは、磁気塗膜層中に液体潤滑剤
を吸収させ、媒体の使用につれて表面に潤滑剤を
除々に分散させる方法である。

〔発明の要約〕

本発明の主目的は、硬いポリウレタン塗膜磁気
デイスクの潤滑剤の滞留を高め、且つ長時間の耐
久性ばかりでなくしかも低ノイズと低ビツトエラ
ー特性とを確実なものにすることである。

本発明のいま１つの目的は、すぐれた潤滑性、
低いヘツド摩擦係数及び安定した運動性などをも
つ磁気記録面を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、高速度回転のもと
での液体潤滑剤のスピンオフを防止することが可
能な、磁気記録デイスク面を提供することであ
る。

米国特許第4405684号は、ブロツクイソシアネ
ート、ポリオールと磁気粒子の分散剤である表面
活性剤、触媒及び溶媒などを含む、ポリウレタン
磁気塗膜バインダ組成物を示している。この組成
物からは非常に滑かなデイスク塗膜面が得られる
けれど、表面の微細な孔の程度は小さいものであ
る。このことによつて潤滑剤保持力が小さいこと
になる。本発明の改良されたポリウレタンバイン
ダ系は高度の微細な孔をもち、ヘツドとデイスク
の固着あるいは潤滑剤の速かなスピンオフを生ず
ることなしに、２〜５倍も多くの液体潤滑剤を保
持する能力をもつている。本発明の高度の孔をも
つポリウレタン磁気記録組成物は、ポリウレタン
バインダ組成物中に少量の水和アルミナ粒子を混
入することによつて作られる。高い焼成温度に付
するとき、解ブロツクされたイソシアネートと水
和アルミナから放出された水分子との間の化学反
応により、揮発性ガスが発生して磁気塗膜面に孔
を形成する。この微細な孔は、イソシアネートが
解ブロツクされまた水和アルミナが脱水されのが
同時に起きることによつて生成するのである。生
成する孔の空所（voids）の大きさは、焼成され
た塗膜面が液体潤滑剤を保持しながら一方では磁
気的欠陥なしで止まることのできるように表面活
性剤によつて調節される。

〔詳細な説明〕

本発明の微細な孔をもつポリウレタン磁気デイ
スク塗膜組成物は、硬いフアイルメモリーデイス
クの塗膜に用いるに適している。この塗膜は厚さ
1μ以下の磁気記録面を与え、これはデータ処理
に伴う高速回転をしても、スピンオフを起すこと
なく大量の液体潤滑剤を保持できるのである。本
発明の磁気記録塗膜はすぐれた磨耗抵抗と小さな
摩擦係数をもち、それ故、高速度且つ低浮上高に
おいてヘツドクラツシユを起すことなく、実際上
いつまでも使用することができる。

本発明の塗膜材料は、少量のポリ尿素副産物を
もつ熱セツト性ポリウレタンバインダ中に磁気粒
子が分散されたものである。未熱硬化塗膜の主要
な成分はブロツク化されたポリイソシアネート、
水和アルミナ粒子、サイズ調節材料、オリゴマ、
表面活性剤、有機溶媒及び磁気粒子などである。
塗られた塗膜は、溶媒を蒸発させ、そしてこの塗
膜の有機成分の相互反応を生じさせるのに充分な
時間300°〜400〓、（150°〜205℃）の温度に支持
体を加熱して熱硬化される。

水和アルミナと磁気粒子とは、ブロツク化され
たポリイソシアネート、オリゴマ、表面活性剤及
び溶媒の溶液中に均一に分散せしめられ、室温に
おいて無期限の貯蔵寿命を持つ混合物を与える。
300°〜400〓（150°〜205℃）に加熱すると、ブロ
ツク化されたポリイソシアネートと水和アルミナ
の両者は、以下の式に示されるように同時に解ブ
ロツク／脱水される： 及び Ｂ Ａ₂O₃・nH₂Ｏ脱水 ………→ Ａ₂O₃ ・mH₂Ｏ＋ｎ−mH₂Ｏ ここでは芳香族、脂肪族あるいは芳香族／脂肪
族混合炭化水素鎖であり、またｎとｍとは１〜５
の整数である。

式Ａの左側に示されるブロツク化されたポリイ
ソシアネートは250〓、（120℃）以上の温度で解
離して反応性のポリイソシアネートを生成し、こ
れについでオリゴマと反応してポリウレタンを作
り、一方に過剰のポリイソシアネートは水和アル
ミナから放出された水と反応し、揮発性の炭酸ガ
スと副生物のポリ尿素とを生成する。本発明の目
的は、1μより厚みのうすいフイルムに微細な孔
をもつ面を得ることにあるので、炭酸ガス泡の生
成タイミングが非常に大切である、即ち、 焼成
温度（300〓（150℃）以上）に相当するような温
度のもとに、炭酸ガス泡はフイルム形成段階の点
で正確に発生させねばならない。

ポリイソシアネート化学での興味深い性質は、
以下の式で示される如く、水と速やかに反応し揮
発性のガス泡を生成するその能力である、 2RNCO＋H₂Ｏ −−−−→RNH−CO−
NHR＋CO₂ このことは、塗膜に水を加えれば炭酸ガスを発
生して孔を作るだろうということを意味してい
る。しかしながら、現在行なわれている焼成条件
においては、水の分子は反応がはじまる前に蒸発
してしまう。この技術的問題を解決するために、
発明者達は水和アルミナ化合物を合成する新規な
方法を発明した。この物質において水の分子は酸
化アルミニウム表面に結合しており、蒸発はしな
いがしかも反応性なのである。市販の各種水和ア
ルミナ化合物と異り、この新しく合成された材料
は0.1〜1.0μの平均粒子サイズを有し、本発明の
バインダ系中に分散可能なのである。

水和アルミナ化合物はアルミニウム塩水溶液か
ら溶出／沈殿法により調製される。水和度、粒子
の大きさと形、脱水の温度、分散性、適合性、再
現性などの水和アルミナの物理的性質は、PH、温
度、混合、添加、沈殿及び乾燥速度等々に依存す
る、水和アルミナ粒子の大きさはできるだけ小さ
く、好ましくは1μ以下であることが重要である。
また粒子は水和した水分子を高度に含み、その結
合エネルギは、200°〜360〓（90°〜180℃）の範
囲の温度で水分子を顕著に放出するような程度の
ものであることも重要である。この水和アルミナ
粒子が、本発明のポリウレタンバインダ中にゲル
化や塊状化を生ずることなく、分散可能でなけれ
ばならないことも明白である。これらすべての限
定は、本発明中で述べられている新規な方法に要
求されるのである。

本発明のアルミニウム塩水溶液は、水酸化アル
ミニウムをカ性ソーダの脱イオン水溶液中にとか
すか、あるいはPHが４よりも小さいか又はPHが
9.5よりも大きい脱イオン水中に、硫酸アルミニ
ウムのようなアルミニウム塩おとかすことによつ
て調製される。この溶液はついで20の水タンク
中に毎分40mlまでの割合で小さな口径のノズル
（0.5mm以下）を用いてインジエクトされる全体の
溶液は高速混合機を用いて充分に混合され、液の
PHは酸を用いて4.0〜9.5の範囲に保ち温度は100°
〜200〓（38°〜90℃）に保たれる。アルミニウム
含有液の注加と同時に、リンを含むような有機キ
レート剤と水とを含む乳化剤溶液が、アルミニウ
ム塩１モル当り0.025〜0.1モルの割合で注加され
る。アルミニウム含有液と乳化剤液とはかきまぜ
られている水中にごく接近して注加され、両溶液
がたちまち密接に互に接触するようにされる。こ
の有機化合物は粒子サイズの調節、乾燥中の凝集
及び使用時の適合性等の改善に役立つ。注加が終
つたならば、最終液のPHは最終使用時に予想され
る粒子表面のPHに合わせて、４〜9.5の範囲内に
調整される。注加の終りとこの最終PH調整の間を
熱成期間として用いることができる。冷却後、製
品は過され、水洗されそして18時間120°〜220
〓（50°〜105℃）の温度で乾燥される。白色の粉
末は、ついで水加の程度を測るため熱分析され、
粒子サイズを測定するため電子顕微鏡と光分散法
によつて特性値が測定される。

水和アルミナ化合物は、有機溶媒あるいは本発
明において説明されるポリウレタンバインダの存
在下に、通常の粉砕技術を用いることによつて分
散されて好ましくは0.1〜0.5μの範囲の大きさの
最終粒子サイズとされる。

本発明のバインダに用いられるブロツク化され
たポリイソシアネート化合物は、NCOグループ
当り150〜500の平均分子量を有する、メチルエチ
ルケトンオキシムでブロツク化されたポリ芳香
族、ポリ脂肪族あるいは芳香族／脂肪族イソシア
ネートの組合せ体である。この材料はまた、得ら
れたポリウレタンバインダ中で交叉結合及び熱硬
化性が達成されるために、分子鎖当り少なくとも
３個の反応位置（NCOグループ）を有している。
ブロツク化剤としてメチルエチルケトンオキシム
を用いる理由は、温度が250〓（120℃）を超えた
とき“解ブロツク”を超させるためである。この
解ブロツク温度は、本発明に従つて合成された水
和アルミナ化合物の脱水温度に合わされている。

バインダを形成するのにもつとも有効なオリゴ
マ化合物は、ヒドロキシル基含有化合物及びポリ
ウレタンの製造にしばしば使用されるポリマであ
る。かかる適当なヒドロキシル基含有化合物の例
としては以下のものがあり、これらの混合物も含
まれる、即ち、ポリオキシアルキレンポリオー
ル、ポリヒドロキシル基含有の単量体化合物、多
価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステ
ル、ラクトンポリオール及びポリアクリル酸ポリ
オールなどである。

ブロツク化されたポリイソシアネートとオリゴ
マとの重量比は、ブロツクされたポリイソシアネ
ート中に存在するイソシアネート（NCO）基と、
オリゴマ中に存在するヒドロキシル（OH）基と
のモル比が１より大となるようにする。一般的
に、ウレタン塗膜はNCO／OH比が0.8〜1.2の範
囲に処方されているが、本発明のバインダにおい
ては、水和アルミナ化合物によつて放出された水
の分子が反応するために過剰のポリイソシアネー
トを必要とするため、１よりも大きなNCO／OH
比が必要とされるのである。1.1〜1.5のNCO／
OH比が好ましい。

本発明のバインダは表面活性剤をさらに含んで
おり、これはフイルム形成中に炭酸ガスと液状バ
インダとの間の表面接触角を低下することによつ
て、炭酸ガス泡の大きさを小さくする。このこと
はきれいな焼成塗膜面と均一な微細孔とを生成
し、磁気的欠陥を生ずることなく液体潤滑剤を保
有することになる。欠陥のない磁気塗膜面を得る
ためには、本発明のバインダ組成物中に表面活性
剤を用いることによつて証明されたように、孔の
大きさは磁気ビツト単位よりも小さいことが重要
なことである。平均分子量150〜800のシリコンオ
キシエチレン共重合体は、最上の均一な微細孔を
作る効果的な表面活性剤であることが認められ
た。

さらに塗膜は触媒、分散剤、及び／または表面
活性剤及び非反応性溶媒として作用するいくつか
の添加剤を含んでいる。有機金属化合物あるいは
第三級アミンのような触媒は、イソシアネートオ
リゴマないし水分子との間の反応を促進し、焼成
温度と時間の両方を減らすために使用される。

分散剤は、未焼成のバインダ中に磁気粒子が
個々に分散するようキレートの役を果し、磁気粒
子が分散している塗布混合物を塗布した後で、デ
イスク面にそつて円周方向に配向させることに役
立つのである。効果的な分散剤はアクリル系、カ
ルボキシ化ポリエステル、リン酸エステル及びチ
タネートカプリング剤などである。

表面活性剤は表面張力を減ずることにより、均
一な塗膜を作るためにぬれ特性や平滑化特性や流
動調整機能などを与える。

固体含有量を低下し非常にうすい塗膜を基質に
塗ることを可能とするため、各種タイプの非反応
性溶媒を本発明の組成物を作るのに使用できる。
樹脂に添加することのできる各種溶剤としては、
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族溶媒、メチルエチルケトン、イソフオロン、メ
チルアミンケトン、エチルアミンケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類及び酢酸エチ
ル、酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、酢酸ブ
チルあるいは酢酸ブチルセロソルブなどの酢酸エ
ステル等である。

本発明の塗布組成物は、通常のスピン塗布技術
を用いてアルミニウム基質に塗布される。磁気粒
子は、ついで良く知られた磁場配向技術を用いて
デイスク面上で円周方向に配向され、この後で塗
膜は約350〓（175℃）の高められた温度で焼成さ
れる。焼成の間に、まず溶媒が蒸発し、ついでブ
ロツク化されたポリイソシアネートと水和アルミ
ナ化合物の解ブロツク及び脱水反応が、それぞれ
同時に交叉結合反応とともに生ずる。表面活性剤
は、反応中に生成される炭酸ガス泡を表面から
除々に逃がし、微細孔構造を形成させる。冷却
後、デイスクは0.1〜0.4AA級の表面仕上となる
よう研磨される。研磨したデイスクは、ついで研
磨くずを除くために脱イオン水とイソプロピルア
ルコールとを用いて洗い、処理されたデイスクは
ついで磁気試験に先立つてフツ化炭素型潤滑剤を
用いて潤滑加工される。

以下の実施例は、200°〜360〓（95°〜180℃）
の温度範囲で焼成期間中に充分な水和水分子を放
出する性質をもち、1μ以下の大きさの微細な粒
子状の水和アルミナ製法の詳細である。

実施例 １ 20のステンレススチール容器のタンク底部中
央に内径0.3mmのポリプロピレン注加ノズルが取
付けられた。かきまぜ機はノズルの口の真上にお
かれ、10000回転／分の定速で回転させた。９
の脱イオン水をタンクに加えて140〓（60℃）に
加熱し、カ性ソーダ溶液を用いてPH9.0に調節し
た。かきまぜながら、毎分30mlの割合でアルミン
酸ソーダ溶液500ｇをゆつくりと注加した（アル
ミン酸ソーダ液は水酸化アルミニウム500ｇ、50
％カ性ソーダ1030ｇ及び脱イオン水310ｇで作つ
た）。全混合物は塩酸を用いてPHを8.0〜8.5の範
囲に調節した。アルミン酸ソーダ液の添加と同時
に、粒子サイズを調節するために系の中に乳剤を
注加した。この乳剤はリン酸エステルストロデク
スＰ−100（デクスタ化学社の登録商標）40ｇと脱
イオン水1200ｇの混合物である。全混合物は高速
でかきまぜながら１時間140°〜150〓（60°〜65
℃）の温度に保つた。室温まで冷却後、溶液は最
終PH6.0となるように調節した。材料はついで
過し、水洗し、125〓（50℃）で18時間乾燥した。

乾燥した粉末は、イソフオロンのような有機溶
媒の存在下に通常の粉砕技術を用いて、粒子サイ
ズが1μ以下となるまで、粉末／溶媒比が10：90
重量部で粒子を分散させるために粉砕した。

実施例 ２ 20のステンレススチール容器のタンク底部中
央に内径0.3mmのポリプロピレン注加ノズルが取
付けられた。かきまぜ機はノズルの口の真上にお
かれ10000回転／分の定速で回転させた。９の
脱イオン水をタンクに加えて140〓（60℃）に加
熱し、塩酸溶液を用いてPH5.0に調節した。かき
まぜながら、毎分30mlの割合でアルミン酸ソーダ
溶液500ｇをゆつくりと注加した（アルミン酸ソ
ーダ液は水酸化アルミニウム500ｇ、50％カ性ソ
ーダ1030ｇ及び脱イオン水310ｇで作つた）。全混
合物は塩酸を用いてPHを6.0〜6.5の範囲に調節し
た。アルミン酸ソーダ液の添加と同時に、粒子サ
イズを調節するために系の中に乳剤を注加した。
この乳剤はリン酸エステルストロデクスＰ−100
（デクスタ化学社の登録商標）40ｇと脱イオン水
1200ｇの混合物である。全混合物は高速でかきま
ぜながら１時間140°〜150〓（60°〜65℃）の温度
に保つた。室温まで冷却後、溶液は最終PH6.0と
なるように調節した。材料はついで過し、水洗
し、125〓（50℃）で18時間乾燥した。

粒子を分散させるために、乾燥した粉末はイソ
フオロンのような有機溶媒とポリエステルポリオ
ールのようなバインダの存在下、顔料対バインダ
比が８：１そして20〜40％固体重量で、通常の粉
砕技術を用いて粒子サイズが1μ以下となるまで
粉砕された。

実施例 ３ 20のステンレススチール容器のタンク底部中
央に内径0.3mmのポリプロピレン注加ノズルが取
付けられた。かきまぜ機はノズルの口の真上にお
かれ、10000回転／分の高速で回転させた。全量
９の脱イオン水をタンクに加えて140〓（60℃）
に加熱し、塩酸を用いてPH5.0に調節した。かき
まぜながら、毎分30mlの割合でアルミン酸ソーダ
溶液500ｇをゆつくりと注加した（アルミン酸ソ
ーダ液は水酸化アルミニウム500ｇ、50％カ性ソ
ーダ1030ｇ及び脱イオン水310ｇで作つた）。全混
合物は1N塩酸と0.15Nフツ化水素酸とを用いて
PHを6.0〜6.5の範囲に調節した。アルミン酸ソー
ダ液の添加と同時に、粒子サイズを調節するため
に系の中に乳剤を注加した。この乳剤はリン酸エ
ステルストロデツクスＰ−100（デクスタ化学社の
登録商標）40ｇと脱イオン水1200ｇの混合物であ
る。全混合物は高速でかきまぜながら１時間140°
〜150〓（60°〜65℃）に保つた。室温まで冷却
後、溶液は最終PHを6.0に調節され、ついで過
と水洗工程に付した。得られた製品は50℃で18時
間乾燥した。

水和アルミナ沈殿は粒状に凝固する傾向があ
り、もともとの粒子サイズあるいは少なくとも凝
固物のいずれかがある特定の大きさ以下のサイズ
をもつように、材料を分散もしくは粒径を減ずる
よう粉砕しなければならない。この水和アルミナ
粉末は以下の材料の存在下に粒子を分散させるた
めに粉砕した。

成分 重量部 磁気粒子 1500 水和アルミナ粉末 51 ブロツク化されたポリ イソシアネート（40 ％酢酸セルソルブ溶液） 164 ポリエステルポリオール 192 （75％キシレン溶液） イソフオロン 1100 キシレン 260 この混合物は通常のメデイア粉砕機を用いて空
腔滞留時間が20〜50分で粉砕した。粉砕後、全混
合物にはついで40％エポキシ溶液315ｇと40％ブ
ロツクポリイソシアネート390ｇ（溶媒は両者と
もイソフオロン）とが混ぜられ、さらに凝固物が
なくなるまで粉砕された。塗布液は有機溶媒を用
いて40〜60cpsの粘度までさらにうすめられ、フ
ツ化炭素活性剤と表面活性剤が加えられる。塗布
はアルミニウムデイスク支持体に通常のスピン塗
布技術を用いて行われる。塗膜の厚みは1μ以下
である。磁気粒子の配向後、デイスクは300〓
（150℃）で45分間焼成される。冷却後、デイスク
は研磨し、水洗し、磁気テストに先立つてフツ化
炭素型潤滑剤を用いて潤滑処理される。

かくして作つたデイスクは、デイスクの潤滑剤
保持力は１mg／cm²以上であり、ビツト欠損事故は
80％クリツプレベルで表面当り1000以下であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬質非磁性支持体に密着され、1μを超えな
   い厚みをもつ被膜として塗られている、熱硬化性
   樹脂バインダ組成物中に分散された微細な磁気粒
   子を有する剛性磁気記録媒体であつて、塗布組成
   物は50〜80重量％の磁気粒子、20〜50重量％のバ
   インダおよび磁気粒子の１〜５重量％濃度の細か
   に粉砕された水和アルミナを含み、 前記バインダは250°〜300〓（120°〜150℃）の
   温度で解ブロツクされるブロツクトイソシアネー
   トとNCO／OH比が1.1〜1.5のオリゴマ、全バイ
   ンダ系の0.5〜３重量％の焼成されたバインダ中
   で孔サイズを調節するための表面活性剤を含み、
   そして 前記塗布組成物は前記支持体に塗られ、300〜
   400〓（150°〜205℃）で交叉結合反応が完了する
   まで焼成され、これによつて焼成された熱硬化性
   塗膜は個々の穴が磁気ビツトの大きさを超えない
   位な、高度の開放孔構造として潤滑剤保持能力を
   持つことを特徴とする剛性磁気記録媒体。 ２ ブロツク化されたイソシアネートは、メチル
   エチルケトンオキシムでブロツク化されたポリ芳
   香族イソシアネートまたはポリ脂肪族イソシアネ
   ートあるいは芳香族／脂肪族イソシアネートの混
   合物であり、NCO基当り150〜500の平均分子量
   をもつものである特許請求の範囲第１項記載の剛
   性磁気記録媒体。 ３ 表面活性剤は平均分子量150〜800のシリコン
   オキシエチレン共重合体である特許請求の範囲第
   ２項記載の剛性磁気記録媒体。