JPH04277522A - ポリオキシテトラメチレングリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はテトラヒドロフラン（以
下、ＴＨＦと略す）を安価な固体超強酸触媒を重合触媒
として用い重合させ、ポリオキシテトラメチレングリコ
ール（以下、ＰＴＭＧと略す）を製造する方法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＭＧは、スパンデックス、エラスト
マー、人工皮革等に用いられるポリウレタン、ポリエー
テルエステル、ポリエーテル（エステル）アミドの主原
料や界面活性剤、圧力流体等に用いられる工業的に有用
なポリマーであり、近年ではエラストマー分野を中心に
エンジニアリング用素材、医用高分子材料として特に注
目を浴びている。

【０００３】ＰＴＭＧはＴＨＦの重合によって工業的に
製造されでいるが、この重合反応はカチオン重合であり
、しかも容易には進行しないためにその重合触媒として
は、超強酸として分類される酸強度の大きいプロトン酸
やルイス酸が使われ、かつしばしばこれらに共触媒を加
えたものが使用されてきている。前者の代表例は、フル
オロスルホン酸、発煙硫酸であり、後者の例としては、
過塩素酸−無水酢酸、ＢＦ３−ＨＦ−無水酢酸、ナフイ
オン（弗素化スルホン酸樹脂）−無水酢酸が挙げられ、
これらは工業的に実施されている。

【０００４】これら従来法に共通の、かつ致命的欠点は
、ＴＨＦより一挙にＰＴＭＧを製造することができない
ことである。即ち、ＰＴＭＧの両末端は水酸基でなけれ
ばならないが、従来法においては重合直後の末端基は−
ＳＯ３Ｈ基、或いは−ＯＣＯＣＨ３基として停止されて
おり、これに水或いはアルカリ水を加えて加水分解し、
両末端を水酸基とする二段法である。

【０００５】発煙硫酸を触媒として用いる重合方法も知
られているが、分子量１０００前後に限定される用途に
は用いられるが、この後処理で水を加えねばならず、触
媒のリサイクル利用は極めて困難である（特公昭５２−
３２６８０等）。また、共触媒等を使用せずにＴＨＦを
重合させ、かつ、一挙に末端ＯＨ基を有するＰＴＭＧと
する方法として、ヘテロポリ酸触媒や固体超強酸を用い
る方法も知られているが、前者は高価なヘテロポリ酸触
媒を高濃度で使用しているため、触媒回収に神経を払わ
なくてはならない。

【０００６】さらにはヘテロポリ酸触媒がＴＨＦに僅か
に溶解するため、ＰＴＭＧ製品化時に、微量のヘテロポ
リ酸触媒をＰＴＭＧと分離するために、一段法であるに
もかかわらず、プロセスが複雑になっていた（特公昭６
３−３０９３１）。また、後者も高価な五弗化アンチモ
ンを触媒として用いており、触媒回収に神経を払わなく
てはならなかった（特開昭６３−３５６２３）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これら従来技術は、大
部分がＴＨＦより一挙にＰＴＭＧを製造する事ができず
、製造工程が複雑になっており、またＴＨＦより一挙に
ＰＴＭＧを製造する方法においても、高価な触媒を用い
ており、しかも触媒が若干ＴＨＦに溶解するために、触
媒回収が複雑になっている。従来用いられている固体超
強酸触媒には、成分の一つとして五弗化アンチモンが担
持されているが、これは極めて高価な薬品である。さら
に、毒性や腐食性のために担体に担持させる際には熟練
を必要とする。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、回収・リサイクルが簡
単で、かつ五弗化アンチモンを含まない安価な固体超強
酸触媒を使って、ＴＨＦよりＰＴＭＧを製造する方法を
開発することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、一般式：Ｍｘ
Ｏｙ（ｘ、ｙは１ないし３の整数）で示される金属酸化
物の群から選ばれる複合金属酸化物とふっ化水素アンモ
ニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）とから成る固体超強酸触媒の
存在下、ＴＨＦを重合させることを特徴とするＰＴＭＧ
の製造方法である。

【００１０】本発明で触媒として使用する複合金属酸化
物は、ＭｘＯｙ（ｘ、ｙは１ないし３の整数）で示され
る金属酸化物の具体例である酸化アルミニウム（Ａｌ２
Ｏ３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、三酸化タ
ングステン（ＷＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等から選ば
れる成分を組み合わせた系で、例えばＡｌ２Ｏ３−Ｓｉ
Ｏ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ｔｉ
Ｏ２−ＺｒＯ２等がある。

【００１１】これらの複合金属酸化物は、それぞれの金
属のアルコキシド、塩化物、またはオキシ塩化物をアン
モニア水で複合金属酸化物として沈殿させ、この沈殿を
十分、洗浄、約１００℃で乾燥、粉砕（２００〜５００
メッシュ）後、４００℃ないし６００℃、好ましくは４
５０℃ないし５００℃で焼成して得られる。金属のモル
組成は１：９ないし９：１の範囲であるが、モル組成の
調整は用いる金属アルコキシド、塩化物またはオキシ塩
化物中の金属組成より決められる。

【００１２】金属アルコキシドとしては、テトラエチル
オルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、アルミニ
ウムイソプロポキシド（Ａｌ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕３
）等、塩化物としては四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、塩
化亜鉛（ＺｎＣｌ２）等、またオキシ塩化物としてはオ
キシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ）等を
挙げることができる。

【００１３】ＭｘＯｙ（ｘ、ｙは１ないし３の整数）で
示される金属酸化物に対するふっ化水素アンモニウムの
担持率は特に規定されないが、担持率が低すぎると重合
活性が低下するので、触媒使用量が増えたり、重合時間
が長くなったりするので好ましくない。従って、好まし
くは２ｗｔ％以上の担持率で用いられる。ふっ化水素ア
ンモニウム水溶液の濃度は１〜１．５ｗｔ％が好ましく
、ＭｘＯｙ（ｘ、ｙは１ないし３の整数）で示される金
属酸化物を７日間以上浸漬した後、湯浴上で蒸発乾固し
さらに１２０℃で２４時間乾燥する。

【００１４】このようにして、例えばＡｌ２Ｏ３−Ｓｉ
Ｏ２−ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＮＨ４Ｆ
・ＨＦ等の固体超強酸を得ることができる。本発明にお
いてＴＨＦを重合する際、固体超強酸は二通りの反応方
式で使用する事ができる。

【００１５】一つは、固体超強酸の存在下、１，４−ブ
タンジオールまたは／及び水とＴＨＦあるいは、１，４
−ブタンジオールまたは／及び水とＴＨＦとＰＴＭＧの
オリゴマーを重合せ、一段の反応でＰＴＭＧを製造する
方法であり、もう一つは、固体超強酸の存在下、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水酪酸のようなカルボン酸無
水物、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル
のようなカルボン酸塩化物、ジケテン、あるいは発煙硫
酸を助触媒として併用して、ＴＨＦを重合させ、末端基
が−ＳＯ３Ｈ基、或いは−ＯＣＯＣＨ３基として停止さ
れた重合中間体を製造した後、これに水或いはアルカリ
水を加えて加水分解し、両末端を水酸基とする二段の反
応でＰＴＭＧを製造する方法である。

【００１６】触媒量は一段法あるいは二段法であるかの
反応方式、目的とする重合条件、ＰＴＭＧの分子量、併
用する助触媒によって異なる。重合温度は−２０℃〜１
５０℃の範囲であるが、一段法で重合を行うには、室温
ないしは１５０℃の範囲が充分な触媒活性を発現するた
めに好ましい。また、助触媒を併用する時は−２０℃〜
室温程度でよい。重合反応は触媒添加後、１〜１５時間
、通常３〜１０時間実施される。

【００１７】反応形式は、槽型、塔型等、一般に用いら
れるものが使用される。バッチ方式、連続方式のいずれ
の方法で行っても良い。具体的には、一段法においては
、１，４−ブタンジオールまたは／及び水とＴＨＦある
いは、１，４−ブタンジオールまたは／及び水とＴＨＦ
とＰＴＭＧのオリゴマー及び固体超強酸触媒を反応器に
張り込んで、重合させる方法（バッチ方式）、１，４−
ブタンジオールまたは／及び水とＴＨＦあるいは、１，
４−ブタンジオールまたは／及び水とＴＨＦとＰＴＭＧ
のオリゴマー及び固体超強酸触媒を適当な滞留時間とな
るように、連続的に反応器へ仕込んで、連続的に固体超
強酸触媒含みの反応粗液を抜き取って行く方法または、
固体超強酸触媒を反応器内に封じ込めておき、１，４−
ブタンジオールまたは／及び水とＴＨＦあるいは、１，
４−ブタンジオールまたは／及び水とＴＨＦとＰＴＭＧ
のオリゴマーを適当な滞留時間となるように、連続的に
反応器へ仕込んで、連続的に反応粗液を抜き取って行く
方法（連続方式）のいずれかの方法で行われる。

【００１８】また、二段法においては、ＴＨＦと固体超
強酸触媒を反応器に張り込んで、攪拌下共触媒を連続的
に反応器に仕込んで、重合させる方法（バッチ方式）、
ＴＨＦ、固体超強酸触媒及び共触媒を適当な滞留時間と
なるように、連続的に反応器へ仕込んで、連続的に固体
超強酸触媒含みの反応粗液を抜き取って行く方法または
、固体超強酸触媒を反応器内に封じ込めておき、ＴＨＦ
と共触媒を適当な滞留時間となるように、連続的に反応
器へ仕込んで、連続的に反応粗液を抜き取って行く方法
（連続方式）のいずれかの方法で行われる。

【００１９】反応方式の選択は、ＰＴＭＧ製造量、重合
熱の除熱量、触媒の性状等を考慮して決定すべきである
。重合反応は通常、設備費等の問題から常圧で行われ、
加圧で反応を行っても、ほとんどメリットはないが、高
沸点の反応に不活性な溶媒を用いずに、ＴＨＦの沸点以
上で反応を行う場合などは加圧で反応を行っても良い。

【００２０】上記方法によって得られる触媒懸濁重合液
から固体超強酸は濾過または遠心分離で除去され、回収
された触媒はそのまま再使用される。触媒分離後の反応
粗液から未反応の１，４−ブタンジオール、水、ＴＨＦ
、共触媒を留去すればＴＨＦ重合体が得られるが、共触
媒を併用した重合体から最終的にＰＴＭＧを製造するに
は、末端エステル基を水或いはアルカリ水を加え、加水
分解して、末端を水酸基に変え、適当な有機溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブタノール、ジ
−イソプロピルエーテル等の存在下に精製、溶媒回収、
脱水を実施する。

【００２１】濾過によって分離回収された固体超強酸は
勿論、重合活性を保持し、循環使用される。以下、実施
例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例及び比較例によって何ら制限されるもので
はない。以下の実施例及び比較例において、数平均分子
量ＭＮはＪＩＳ　　Ｋ１５５７−１９７０に準拠したＰ
ＴＭＧのＯＨ価により求めた。また、調製された固体超
強酸の酸強度（ｐＫａ）は、ハメット指示薬による指示
薬法で求めた値である。

【００２２】

【実施例１】アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ〔Ｏ
ＣＨ（ＣＨ３）２〕３）とテトラエチルオルソシリケー
ト（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）とをモル比１：３の割合で
大過剰の水に溶解し、攪拌下に濃アンモニア水で中和、
加水分解して各々の水酸化物の混合沈殿物を得た。この
沈殿懸濁液を濾過し、濾液ｐＨが中性になるまで充分水
洗を行った。得られた水を含むペースト状の金属水酸化
物を１００℃で一昼夜乾燥し、乳白色の塊状固形物を得
た。これを粉砕後、ふるいにかけ、３００〜４００メッ
シュの粉末を４５０℃で４時間焼成し、白色のＳｉＯ２
−Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。

【００２３】次いで、内容量５００ｍｌのプラスチック
製容器内で、ふっ化水素アンモニウム１．１５ｇを純水
１００ｍｌに溶解し、上記の方法で得られたシリカ・ア
ルミナ１５ｇを７日間浸漬した。さらに、湯浴上で蒸発
乾固した後、オーブン中１２０℃で２４時間乾燥して、
ふっ化水素アンモニウム担持ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒
（担持率７．６ｗｔ％）を得た。

【００２４】超強酸であることの判定にはハメット指示
薬を用いた。すなわち、調製した触媒０．５ｇを乾燥空
気気流中５５０℃で３時間焼成後、５分割して各々を十
分脱水された塩化スルフリル液３ｍｌを入れた試験管に
投入した。次いで、以下の５種類のハメット指示薬の１
％ベンゼン溶液を各々の試験管に数滴入れて、数回軽く
振ってから静置して触媒表面の変色の有無を肉眼で観察
した。

【００２５】ハメット指示薬ｍ−ニトロトルエン（ｐＫ
ａ＝１１．９９）、ニトロベンゼン（ｐＫａ＝−１２．
１４）、ｐ−フルオロニトロベンゼン（ｐＫａ＝−１２
．４４）、ｐ−クロロニトロベンゼン（ｐＫａ＝−１２
．７０）、ｍ−クロロニトロベンゼン（ｐＫａ＝−１３
．１６）を使用したところ、すべての指示薬を変色した
。このことから、調製した触媒の酸強度はＨ０＜−１３
．１６であり、１００％硫酸の酸強度（Ｈ０＝−１１．
９３）の１７倍以上であることが示された。

【００２６】

【実施例２】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量３００
ｍｌのジャケット付きガラス製フラスコにＴＨＦ１００
ｇと水０．２ｇを張り込み、３０℃攪拌下に、実施例１
の方法で調製した固体超強酸３０ｇを添加し、１０時間
重合反応を行った。重合反応後、反応粗液を濾過して触
媒分離し、濾液からＴＨＦを留去、減圧乾燥し、３０．
５ｇのＰＴＭＧを得た。ＯＨ価より求めた数平均分子量
は６９００であった。

【００２７】

【実施例３】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量３００
ｍｌのジャケット付きガラス製フラスコにＴＨＦ１００
ｇと１，４−ブタンジオール１．０ｇを張り込み、３０
℃攪拌下に、実施例１の方法で調製した固体超強酸３０
ｇを添加し、１０時間重合反応を行った。重合反応後、
反応粗液を濾過して触媒分離し、濾液からＴＨＦを留去
、減圧乾燥し、３９．７ｇのＰＴＭＧを得た。ＯＨ価よ
り求めた数平均分子量は２８７０であった。

【００２８】

【実施例４】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量３００
ｍｌのジャケット付きガラス製フラスコにＴＨＦを１０
０ｇと実施例１の方法で調製した固体超強酸１０ｇを張
り込み、１０℃攪拌下、無水酢酸１４．２ｇを１０分か
けて添加し、５時間重合反応を行った。反応終了後、固
体超強酸触媒を濾過分離する。

【００２９】触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦを
分離し、さらにｎ−ブタノール６０ｇ及び２０％水酸化
ナトリウム水溶液６０ｇを添加し、還流冷却下に２時間
加水分解反応を行った。冷却後、静置分液し、下層の水
層を抜き取り、上層有機層に水５０ｇを加え、攪拌水洗
を行った。この水洗操作を同様に３回繰り返した後、有
機層からｎ−ブタノール／Ｈ２Ｏを留去、減圧乾燥する
ことにより数平均分子量１８００のＰＴＭＧが缶出製品
として７９．３ｇ得られた。

【００３０】

【実施例５】テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）４）とオキシ塩化ジルコニウムＺｒＯＣｌ２
・８Ｈ２Ｏとをモル比１：９の割合で大過剰の水に溶解
し、攪拌下に濃アンモニア水で中和、加水分解して各々
の水酸化物の混合沈殿物を得た。この沈殿懸濁液を濾過
し、濾液ｐＨが中性になるまで充分水洗を行った。得ら
れた水を含むペースト状の金属水酸化物を１００℃で一
昼夜乾燥し、乳白色の塊状固形物を得た。これを粉砕後
、ふるいにかけ、３００〜４００メッシュの粉末を４５
０℃で１時間焼成し、白色のＳｉＯ２−ＺｒＯ２粉末を
得た。

【００３１】次いで、内容量５００ｍｌのプラスチック
製容器内で、ふっ化水素アンモニウム１．１５ｇを純水
１００ｍｌに溶解し、上記の方法で得られたシリカ・ア
ルミナ１５ｇを７日間浸漬した。さらに、湯浴上で蒸発
乾固した後、オーブン中１２０℃で２４時間乾燥して、
ふっ化水素アンモニウム担持ＳｉＯ２−ＺｒＯ２触媒を
得た。調製した触媒の酸強度をハメット指示薬により測
定した結果、Ｈ０＜−１３．１６であり、１００％硫酸
の酸強度（Ｈ０＝−１１．９３）の１７倍以上であるこ
とが示された。

【００３２】

【実施例６】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量３００
ｍｌのジャケット付きガラス製フラスコにＴＨＦを１０
０ｇと実施例５の方法で調製した固体超強酸１０ｇを張
り込み、１０℃攪拌下、無水酢酸１４．２ｇを１０分か
けて添加し、５時間重合反応を行った。反応終了後、固
体超強酸触媒を濾過分離する。触媒分離後の反応粗液か
ら未反応ＴＨＦを分離し、さらにｎ−ブタノール６０ｇ
及び２０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを添加し、還
流冷却下に２時間加水分解反応を行った。

【００３３】冷却後、静置分液し、下層の水層を抜き取
り、上層有機層に水５０ｇを加え、攪拌水洗を行った。 この水洗操作を同様に３回繰り返した後、有機層からｎ
−ブタノール／Ｈ２Ｏを留去、減圧乾燥することにより
数平均分子量１２５０のＰＴＭＧが缶出製品として７４
．５ｇ得られた。

【００３４】

【実施例７】テトラエチルオルソシリケート（Ｓｉ（Ｏ
Ｃ２Ｈ５）４）と塩化チタン（ＴｉＣｌ２）とをモル比
１：９の割合で大過剰の水に溶解し、攪拌下に濃アンモ
ニア水で中和、加水分解して各々の水酸化物の混合沈殿
物を得た。この沈殿懸濁液を濾過し、濾液ｐＨが中性に
なるまで充分水洗を行った。得られた水を含むペースト
状の金属水酸化物を１００℃で一昼夜乾燥し、乳白色の
塊状固形物を得た。

【００３５】これを粉砕後、ふるいにかけ、３００〜４
００メッシュの粉末を４５０℃で１時間焼成し、白色の
ＳｉＯ２−ＴｉＯ２粉末を得た。次いで、内容量５００
ｍｌのプラスチック製容器内で、ふっ化水素アンモニウ
ム１．１５ｇを純水１００ｍｌに溶解し、上記の方法で
得られたシリカ・アルミナ１５ｇを７日間浸漬した。さ
らに、湯浴上で蒸発乾固した後、オーブン中１２０℃で
２４時間乾燥して、ふっ化水素アンモニウム担持ＳｉＯ
−ＴｉＯ２触媒を得た。

【００３６】調製した触媒の酸強度をハメット指示薬に
より測定した結果、Ｈ０＜−１２．７０であり、１００
％硫酸の酸強度（Ｈ０＝−１１．９３）の６倍以上であ
ることが示された。

【００３７】

【実施例８】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量３００
ｍｌのジャケット付きガラス製フラスコにＴＨＦを１０
０ｇと実施例７の方法で調製した固体超強酸１０ｇを張
り込み、１０℃攪拌下、無水酢酸１４．２ｇを１０分か
けて添加し、５時間重合反応を行った。反応終了後、固
体超強酸触媒を濾過分離する。触媒分離後の反応粗液か
ら未反応ＴＨＦを分離し、さらにｎ−ブタノール６０ｇ
及び２０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを添加し、還
流冷却下に２時間加水分解反応を行った。

【００３８】冷却後、静置分液し、下層の水層を抜き取
り、上層有機層に水５０ｇを加え、攪拌水洗を行った。 この水洗操作を同様に３回繰り返した後、有機層からｎ
−ブタノール／Ｈ２Ｏを留去、減圧乾燥することにより
数平均分子量８５０のＰＴＭＧが缶出製品として６５．
７ｇ得られた。

【００３９】

【実施例９】塩化チタン（ＴｉＣｌ２）とオキシ塩化ジ
ルコニウムＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏとをモル比１：９の
割合で大過剰の水に溶解し、攪拌下に濃アンモニア水で
中和、加水分解して各々の水酸化物の混合沈殿物を得た
。この沈殿懸濁液を濾過し、濾液ｐＨが中性になるまで
充分水洗を行った。得られた水を含むペースト状の金属
水酸化物を１００℃で一昼夜乾燥し、乳白色の塊状固形
物を得た。これを粉砕後、ふるいにかけ、３００〜４０
０メッシュの粉末を４５０℃で１時間焼成し、白色のＴ
ｉＯ２−ＺｒＯ２粉末を得た。

【００４０】次いで、内容量５００ｍｌのプラスチック
製容器内で、ふっ化水素アンモニウム１．５ｇを純水１
００ｍｌに溶解し、上記の方法で得られたシリカ・アル
ミナ１５ｇを７日間浸漬した。さらに、湯浴上で蒸発乾
固した後、オーブン中１２０℃で２４時間乾燥して、ふ
っ化水素アンモニウム担持ＴｉＯ２−ＺｒＯ２触媒を得
た。

【００４１】調製した触媒の酸強度をハメット指示薬に
より測定した結果、Ｈ０＜−１３．１６であり、１００
％硫酸の酸強度（Ｈ０＝−１１．９３）の１７倍以上で
あることが示された。

【００４２】

【実施例１０】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量３０
０ｍｌのジャケット付きガラス製フラスコにＴＨＦを１
００ｇと実施例９の方法で調製した固体超強酸１０ｇを
張り込み、１０℃攪拌下、無水酢酸１４．２ｇを１０分
かけて添加し、５時間重合反応を行った。

【００４３】反応終了後、固体超強酸触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦを分離し、
さらにｎ−ブタノール６０ｇ及び２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液６０ｇを添加し、還流冷却下に２時間加水分解
反応を行った。冷却後、静置分液し、下層の水層を抜き
取り、上層有機層に水５０ｇを加え、攪拌水洗を行った
。この水洗操作を同様に３回繰り返した後、有機層から
ｎ−ブタノール／Ｈ２Ｏを留去、減圧乾燥することによ
り数平均分子量９８０のＰＴＭＧが缶出製品として８６
．３ｇ得られた。

【００４４】

【比較例１】塩化チタン（ＴｉＣｌ２）とオキシ塩化ジ
ルコニウムＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏとをモル比１：９の
割合で大過剰の水に溶解し、攪拌下に濃アンモニア水で
中和、加水分解して各々の水酸化物の混合沈殿物を得た
。この沈殿懸濁液を濾過し、濾液ｐＨが中性になるまで
充分水洗を行った。得られた水を含むペースト状の金属
水酸化物を１００℃で一昼夜乾燥し、乳白色の塊状固形
物を得た。これを粉砕後、ふるいにかけ、３００〜４０
０メッシュの粉末を４５０℃で１時間焼成し、白色のＴ
ｉＯ２−ＺｒＯ２粉末を得た。

【００４５】次に、上記ＴｉＯ２−ＺｒＯ２粉末をＵ型
反応管にとり、五弗化アンチモン（ＳｂＦ５）気化装置
、真空ポンプ系に連結させ、系内を真空脱気した後Ｓｂ
Ｆ５蒸気を導入し、その後５０℃で再び真空排気する操
作を４回繰り返した。最後に、室温でＳｂＦ５蒸気飽和
のまま、４時間放置後、５０℃、５ｍｍＨｇにて１時間
、真空排気を行った。調製した触媒の酸強度をハメット
指示薬により測定した結果、Ｈ０＜−１３．１６であり
、１００％硫酸の酸強度（Ｈ０＝−１１．９３）の１７
倍以上であることが示された。

【００４６】比較例１と実施例９とを比較すると、ふっ
化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）担持の固体超強
酸と高価な五弗化アンチモン（ＳｂＦ５）担持の固体超
強酸が同等の酸強度を持っていることを示している。

【００４７】

【比較例２】攪拌装置と還流冷却器を備えた容量３００
ｍｌのジャケット付きガラス製フラスコにＴＨＦを１０
０ｇと比較例１の方法で調製した固体超強酸１０ｇを張
り込み、１０℃攪拌下、無水酢酸１４．２ｇを１０分か
けて添加し、５時間重合反応を行った。

【００４８】反応終了後、固体超強酸触媒を濾過分離す
る。触媒分離後の反応粗液から未反応ＴＨＦを分離し、
さらにｎ−ブタノール６０ｇ及び２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液６０ｇを添加し、還流冷却下に２時間加水分解
反応を行った。冷却後、静置分液し、下層の水層を抜き
取り、上層有機層に水５０ｇを加え、攪拌水洗を行った
。

【００４９】この水洗操作を同様に３回繰り返した後、
有機層からｎ−ブタノール／Ｈ２Ｏを留去、減圧乾燥す
ることにより数平均分子量９６０のＰＴＭＧが缶出製品
として８４．７ｇ得られた。比較例２と実施例１０を比
較すると、ふっ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）
担持の固体超強酸と高価な５弗化アンチモン（ＳｂＦ５
）担持の固体超強酸が同等の反応成績であることを示し
ている。

【００５０】

【実施例１１】撹拌装置と還流冷却器を備えた容量３０
０ｍｌのジャケット付きガラス製フラスコにＴＨＦを１
００ｇと実施例１の方法で調製した固体超強酸５ｇを張
り込み、０℃攪拌下、２５％発煙硫酸２０ｇを約６０分
かけて添加し、さらに４時間重合反応を行った。反応終
了後、固体超強酸触媒を濾過分離する。触媒分離後、濾
液に水１１０ｇ加え、未反応ＴＨＦを分離し、還流冷却
下に２時間加水分解反応を行った。冷却、静置後、下層
の硫酸水を抜き取り、上層有機層にトルエン６０ｇと水
５０を加え、攪拌水洗を行った。

【００５１】この水洗操作を同様に３回繰り返した後、
有機層からトルエンを留去、減圧乾燥することにより数
平均分子量２７５０のＰＴＭＧが缶出製品として６２．
９ｇ得られた。

【００５２】

【発明の効果】本発明の方法により、回収・リサイクル
の簡単で、かつ従来より安価な固体超強酸触媒を重合触
媒として使用することにより、高収率で効率良くポリオ
キシテトラメチレングリコールを製造することが可能に
なった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項】　　一般式：ＭｘＯｙ（ｘ、ｙは１ないし３
   の整数）で示される金属酸化物の群から選ばれる複合金
   属酸化物とふっ化水素アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）
   とからなる固体超強酸触媒の存在下、テトラヒドロフラ
   ンを重合させることを特徴とするポリオキシテトラメチ
   レングリコールの製造方法。