JPH04279616A - 重合硬化型樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規にして有用なる重合
硬化型樹脂に関する。さらに詳細には、主鎖にジアゾ結
合とウレタン結合とを含んだ特定の化合物の存在下に、
少なくとも１種の重合性不飽和単量体を重合させて得ら
れるブロック共重合体中に、α，β−エチレン性不飽和
結合を導入することによって得られる、重合硬化型樹脂
に関する。

【０００２】このような斬新な形の、本発明の重合硬化
型樹脂は、重合硬化型の塗料用樹脂として画期的な効果
を発揮し、熱、酸化還元、紫外線、Ｘ線および電子線な
どによって硬化させることができる。

【０００３】

【従来の技術】重合硬化型の樹脂としては、アルキド樹
脂、側鎖アクロイル型のアクリルプレポリマー、テロメ
リ化ポリエステルアクリレート、テロメリ化ポリアミド
アクリレートまたはウレタンアクリレート樹脂などが、
これまでにも検討されており、高硬化性、高外観、柔軟
性ならびに低収縮性などの諸性能のバランスがとれた樹
脂が要望されているが、未だに、必ずしも満足しうるよ
うなものは得られていない、というのが実状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
、こうした現状の認識と、従来技術における種々の未解
決課題の抜本的な解決と、当業界における切なる要望と
の上に立って、鋭意、研究を開始した。

【０００５】したがって、本発明が発明が解決しようと
する課題は、硬化性に優れるし、かつ、高外観をも有す
るものであって、しかも、すぐれた耐収縮性をも有する
、極めて実用性の高い重合硬化型樹脂を提供することで
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述した如き発明が解決しようとする課題に照準を当て
て、鋭意、検討を重ねた結果、それぞれ、一般式［　た
だし、式中のＲ１　は、アルキレン基、環状アルキレン
基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環また
はベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２　およびＲ
２’は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい
、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、アミ
ド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水酸
基とを併せ有するアルキレン基を表すものとする。］で
示される構造単位と、一般式 ［　ただし、式中のＲ３　は、ポリオール残基を表すも
のとする。］で示される構造単位とを、一分子中に少な
くとも１個ずつ有する化合物の存在下に、少なくとも１
種の重合性不飽和単量体を重合させて得られるブロック
共重合体に、α，β−エチレン性不飽和基を導入した形
の樹脂が、高硬化性で、かつ、低収縮性を示す、極めて
優れた重合硬化型樹脂となることを見い出すに及んで、
本発明を完成させるに到った。

【０００７】すなわち、本発明は基本的には、ポリウレ
タンセグメントとビニル重合体セグメントとから構成さ
れるブロック共重合体として、該ブロック共重合体中に
、α，β−エチレン性不飽和基を有する形の特定の重合
硬化型樹脂を提供するものである。

【０００８】ここにおいて、上掲した一般式〔Ｉ〕およ
び〔ＩＩ〕で示されるような、一分子中に、それぞれ、
ウレタン結合とジアゾ結合とを併せ有する、いわゆる高
分子アゾ開始剤は、これらの両式で示される、それぞれ
、特定の構造単位を有する化合物であって、

【０００９
】たとえば、アゾビスシアノプロパノール、アゾビスシ
アノ−ｎ−ブタノール、アゾビスイソブタノールもしく
はアゾビスシアノペンタノールの如き各種のアゾビスア
ルカノール化合物または「ＶＡ−０８０，ＶＡ−０８２
もしくはＶＡ−０８６」〔和光純薬工業（株）製品〕の
如きアゾアミドポリオールなどの、一分子中に少なくと
も１個のジアゾ結合と、少なくとも２個の水酸基とを併
せ有する化合物と、ポリイソシアネート化合物と、ポリ
オール化合物との反応によって得られるものなどである
。

【００１０】すなわち、こうしたポリウレタン型高分子
ポリアゾ開始剤は、たとえば、イソホロンジイソシアネ
ート、メチルシクロ−ヘキサン−２，４−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルシクロヘキサンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートもしくはキ
シレンジイソシアネートの如き各種ジイソシアネート類
；

【００１１】あるいは、これらの各ジイソシアネート類
と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールもしくはジペンタエ
リスリトールの如き各種の多価アルコール類またはイソ
シアネート基と反応しうる官能基を有する、たとえば、
５００〜１，５００程度の数平均分子量をもった、極め
て分子量の低いポリエステル化合物との付加物の如きポ
リイソシアネート化合物と、

【００１２】エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジ
メタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−
３−ハイドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ハ
イドロキシプロピオネート、１２−ヒドロキシステアリ
ルアルコールまたはポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールもしくはポリヘキサメチレングリコー
ル、

【００１３】あるいは、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール
もしくは水添ビスフェノールＡの如き各種のジ−ないし
はポリオール、さらには、ビスフェノールＡまたはポリ
エステルポリオールなどと、上述した如き、一分子中に
、少なくとも１個のジアゾ結合と、少なくとも２個の水
酸基とを併せ有する化合物との三者成分を付加縮合反応
させることによって得られる。

【００１４】ここで、かかる上記のジ−ないしはポリオ
ール化合物の数平均分子量としては、特に制限はないが
、反応性などの面からすれば、好ましくは、１，５００
までであり、さらに好ましくは、１，０００までである
のが望ましい。

【００１５】さらに、前述したポリエステルポリオール
として特に代表的なもののみを例示するに留めれば、前
掲された如き各種のジ−ないしはポリオール化合物と、
イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、（無
水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、フマル酸
、マレイン酸、こはく酸またはアゾピン酸の如き各種の
ジ−ないしはポリカルボン酸（無水物）との脱水縮合に
よって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂（油変性タ
イプをも含む。）および／またはε−カプロラクトンま
たはバレロラクトンの如き各種のラクトン化合物の開環
重合によって得られる水酸基含有ポリエステル樹脂など
であり、いずれも、公知慣用の反応法によって得られる
ものである。

【００１６】ここで、高分子アゾ開始剤の合成方法とし
ては、これら上記の三成分を同時に仕込んで反応させる
方法や、イソシアネート基含有ポリウレタン中間体（つ
まり、いわゆるウレタンプレポリマー）を先ず調製し、
次いで、これに一分子中に少なくとも１個のジアゾ結合
および少なくとも２個の水基酸を有する化合物を反応せ
しめる方法などがあるが、こうした合成法は、特に限定
されるものではない。

【００１７】なお、これらのジ−ないしはポリオール化
合物とジ−ないしはポリイソシアネート化合物との反応
時において、鎖伸長剤として、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ビスアミノプロピルアミンまたは
４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタンなどの各
種ポリアミン化合物を使用してもよいことは、勿論であ
る。

【００１８】また、前記した少なくとも１種の重合性不
飽和単量体として特に代表的なもののみを例示するにと
どめれば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香
族系ビニル系モノマー類；

【００１９】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート
、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、
ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）ア
クリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート
またはアルコキシアルキル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリレート類；

【００２０】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸と１価アルコールとのジエス
テル類；

【００２１】酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベオバ」
（オランダ国シェル社製のビニルエステル）の如きビニ
ルエステル類；

【００２２】「ビスコート８Ｆ，８ＦＭ，１７ＦＭ，３
Ｆもしくは３ＦＭ」〔大阪有機化学（株）製含フッ素系
アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ジ−パーフルオロシクロヘキシルフ
マレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロオクタン
スルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの如き（パ
ー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル類、ビニ
ルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしくは不飽和
ポリカルボン酸エステル類の如き含フッ素重合性化合物
；

【００２３】あるいは、（メタ）アクリロニトリル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ
化ビニリデンなどのオレフィン類の如き、官能基を持た
ないビニル系モノマー類；

【００２４】（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアク
リルアミドまたはアルコキシ化Ｎーメチロール化（メタ
）アクリルアミド類の如きアミド結合含有ビニル系モノ
マー類；

【００２５】ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシア
ルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロ
キシアルキルアシッドホスフェート類、ジアルキル〔（
メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もし
くは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフ
ァイト類；

【００２６】さらには、上掲した如き各種の（メタ）ア
クリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、また
はアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物
、あるいは、グリシジル（メタ）アクリレートやメチル
グリシジル（メタ）アクリレートなどのような各種のエ
ポキシ基含有ビニル系モノマーと、リン酸ないしは亜リ
ン酸またはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物
、または３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノ
マー類；

【００２７】ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；

【
００２８】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ
）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマ
レート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレ
ート、

【００２９】またはポリプロピレングリコール−ないし
はポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
あるいは、「プラクセル　　ＦＭもしくはＦＡモノマー
」〔ダイセル化学工業（株）製のカプロラクトン付加モ
ノマー〕の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類、あるいは、これらとε
−カプロラクトンとの付加物；

【００３０】（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の如
き不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これら
のジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類
の如きα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、

【００
３１】または前掲したα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルエステル類と、マレイン酸、コ
ハク酸、フタル酸、ヘキアヒドロフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラ
カルボン酸、「ハイミック酸」〔日立化成工業（株）製
品〕、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク
酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物の如き各種
不飽和カルボン酸類と、

【００３２】「カージュラＥ」（シェル社製分岐状合成
樹脂脂肪酸のグリシジルエステル）、やし油脂肪酸グリ
シジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステル
の如き１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまた
はブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシドもしく
はプロピレンオキシドの如きモノエポキシ化合物との付
加物、あるいは、これらとε−カプロラクトンとの付加
物；

【００３３】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフ
マレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフ
マレートまたはポリエチレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートの如きα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアル
キルエステル類とマイレン酸、こはく酸、フタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼン
トリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミ
ック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルこ
はく酸の如きポリカルボン酸の無水物との付加物のよう
なカルボキシル基含有モノマー；

【００３４】テトラフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、Ｃ１　〜Ｃ１８　なる
（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル
の如きフルオロオレフィン類；

【００３５】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビ
ニルエーテルもしくは２−エチルヘキシルビニルエーテ
ルの如きアルキルビニルエーテル類；

【００３６】シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエーテル、メチルシクロペンチルビニルエ
ーテルもしくはメチルシクロヘキシルビニルエーテルの
如きシクロアルキルビニルエーテル類；

【００３７】２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブ
チルビニルエーテルもしくは６−ヒドロヘキシルビニル
エーテルの如き水酸基含有ビニルエーテル；

【００３８】ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエ
チル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５」〔信越化
学工業（株）製品〕または「Ｘ−２２−５００２」（同
上社製品）の如きシリコン系モノマー類などである。

【００３９】本発明において用いられるビニル（共）重
合体の重合は、前記した各原料成分を用いて、公知慣用
の（共）重合反応法を駆使して遂行できるものであり、
そのさい、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチル
パーベンゾエート（ＴＢＰＢ）、ｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド
、（ＤＴＢＰＯ）、クメンハイドロパーオキシド（ＣＨ
Ｐ）などのラジカル発生重合触媒を単独で使用しても、
あるいは、数種類を併用してもよいのは、勿論である。

【００４０】ここで、α，β−エチレン性不飽和基とは
、（メタ）アクロイル基、アリル基、ビニルエーテル基
または不飽和脂肪酸残基から選ばれるような基を指称す
るものであり、ブロック共重合体のポリウレタンセグメ
ントおよび／またはアクリルセグメントに導入されるも
のである。

【００４１】ブロック共重合体中に、そのようなα，β
−エチレン性不飽和基を導入する方法として、官能基を
含有するブロック共重合体に対して、ブロック共重合体
の官能基と反応する官能基を有する重合性不飽和単量体
を、α，β−エチレン性不飽和基を失活させないような
条件下で、反応させるというような方法が採られる。

【００４２】すなわち、特に代表的な二、三の例を挙げ
れることにすれば、水酸基含有ブロック共重合体に対し
ては、イソシアネートエチルメタクリレートやアシルイ
ソシアネートなどのイソシアネート基含有重合性不飽和
単量体を付加する方法であるとか、

【００４３】ジイソシアネートを媒体として、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有重
合性不飽和単量体を導入する方法であるとか、

【００４
４】（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有重合
性不飽和単量体とのエステル化反応による方法であると
か、

【００４５】あるいは、（メタ）アクリル酸クロライド
との脱塩酸反応による方法や、（メタ）アクリル酸メチ
ルなどのエステルとのエステル交換反応による方法など
があり、

【００４６】カルボキシル基含有ブロック共重合体に対
しては、水酸基含有重合性不飽和単量体とのエステル化
反応によるとか、エポキシ基含有重合性不飽和単量体、
アミノ基含有重合性不飽和単量体、またはカーボネート
基含有重合性不飽和重合性不飽和単量体などを付加する
という方法がある。

【００４７】さらに、エポキシ基含有ブロック共重合体
に対しては、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体や
アミノ基含有重合性不飽和単量体などを付加する方法な
どがあるし、

【００４８】イソシアネート基含有ブロック共重合体に
対しては、水酸基含有重合性不飽和単量体を付加すると
いう方法があるし、また、アミノ基含有ブロック共重合
体に対しては、エポキシ基含有重合性不飽和単量体、カ
ーボネート基含有重合性不飽和単量体またはカルボキシ
ル基含有重合性不飽和単量体などを付加させるという方
法などが挙げられるが、こうした導入手段としては、こ
れらの方法のみに限定されるものではない。

【００４９】このようにして得られる、それぞれのα，
β−エチレン性不飽和基含有ブロック共重合体は、とり
わけ、重合硬化型の塗料用樹脂として有用なものであっ
て、アゾビスイソブチロニトリルに代表されるアゾ系開
始剤や、過酸化ベンゾイルに代表される有機過酸化物な
どによる熱ラジカル重合反応とか、

【００５０】金属酸化剤やアミン化合物などと有機過酸
化物などとによるレドックス重合反応とか、紫外線によ
る紫外線重合反応とか、あるいは、電子線による電子線
重合反応などによって硬化が行われる。

【００５１】なお、本樹脂は、該樹脂中に存在するα，
β−エチレン性不飽和基の重合に基づいて硬化するもの
であり、金属系の触媒などによる、カチオンやアニオン
などを利用した硬化もまた、勿論、可能である。

【００５２】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および応用例
により、一層、具体的に説明するが、以下において、部
および％は特に断りのない限り、すべて重量基準である
ものとする。

【００５３】参考例　　１（高分子アゾ開始剤の調整例
）温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラ
スコに、メチルエチルケトンの１，５００部、ジプロピ
レングリコールの４２４部およびジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレートの０．２部を仕込んで、攪拌下に、８０℃に昇
温したのち、ヘキサメチレンジイソシアネートの５３２
部を２時間かけて滴下し、さらに、８０℃に５時間のあ
いだ保持して反応を続行させた。

【００５４】ここに得られたイソシアネート基含有ポリ
ウレタンのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により測定された、ポリスチレン換算の数
平均分子量は３，７００であった。

【００５５】ただし、イソシアネート基をジエチルアミ
ンと反応させるという処理を施したのちに、ＧＰＣによ
り測定に供されている。次いで、上記と同様の反応容器
に、このイソシアネート基含有ポリウレタンの２，４５
６部を仕込み、さらに、該ポリウレタンに対して、４４
部のアゾビスイソプロパノールを氷冷下に加えてから、
３０℃に昇温して、同温度に１０時間のあいだ保持して
反応を行った。

【００５６】かくして得られたポリウレタン高分子アゾ
開始剤の数平均分子量は２２，５００であり、したがっ
て、このものは、一分子中に平均６．１個のジアゾ結合
を有するポリウレタン高分子アゾ開始剤であることが知
れる。

【００５７】なお、この目的開始剤溶液は不揮発分が４
０％であり、かつ、２５℃におけるガードナー粘度（以
下同様）がＺ１　であった。 参考例　　２（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの１
，５００部、アゾビスシアノプロパノールの４６部およ
びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．１部を仕込み、
攪拌下ならびに氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートの５５２部を２時間に亘って滴下してから、２０℃
に昇温して、同温度に２時間のあいだ保持して反応を続
行させたのち、再び、氷冷を行った。

【００５８】次いで、ジプロピレングリコールの３４７
部および３−メチル−１，５−ペンタンジオール５５部
を加え、３０℃に昇温してから、同温度に１０時間のあ
いだ保持して反応を続行させた。

【００５９】ここに得られたポリウレタン高分子アゾ開
始剤は、数平均分子量が１８，５００で、粘度がＹ−Ｚ
で、かつ、不揮発分が４０％であった。この高分子アゾ
開始剤についての他の特性値を測定するために、該開始
剤の２０部に対して、１．０部のハイドロキノンおよび
２０部のｎ−ブタノールを加えて、１００℃で１０時間
に及ぶ加熱を続行して、該開始剤を分解せしめた。

【００６０】ここに得られた分解物の数平均分子量は４
，１００であって、この目的高分子アゾ開始剤は、一分
子中に平均４．５個のジアゾ結合を有するものであるこ
とが判明した。

【００６１】参考例　　３（同上） 温度計、攪拌機およびエア・コンデンサーを備えた反応
容器に、アジピン酸の６１４部、ネオペンチルグリコー
ルの４３８部およびイソフタル酸の６９８部を仕込んで
、１４０℃で１時間反応せしめ、次いで、２時間を要し
て徐々に２２０℃まで昇温し、同温度で６時間反応を行
って、酸価が２で、水酸基が７８で、かつ、数平均分子
量が１，４００なるポリエステル樹脂を得た。

【００６２】次に、参考例１と同様の反応容器に、この
ポリエステル樹脂の８３７部と、アゾビスシアノプロパ
ノールの２７部、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．
１部およびメチルエチルケトンの１，５００部とを仕込
んで、氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの１
３４部を、２時間かけて滴下した。

【００６３】滴下終了後も、３０℃に昇温して、同温度
に１０時間にあいだ保持して反応を続行せしめた処、数
平均分子量が２８，０００で、粘度がＷ−Ｘで、かつ、
不揮発分が４０％なる、目的ポリウレタン高分子アゾ開
始剤の溶液が得られた。

【００６４】なお、このポリウレタン高分子アゾ開始剤
の２０部に対して、ハイドロキノンの１．０部およびｎ
−ブタノールの２０部を加え、１００℃において１０時
間のあいだ加熱し続けることにより、この高分子アゾ開
始剤を分解させた処、この分解物の数平均分子量は４，
５００であり、したがって、このポリウレタン高分子ア
ゾ開始剤は、一分子中に平均６．２個のジアゾ結合を有
するものであることが判明した。

【００６５】参考例　　４（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの１
，４００部、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの１００部、
アゾビスシアノプロパノールの４２部およびジ−ｎ−ブ
チル錫ジラウレートの０．１部を仕込み、攪拌下ならび
に氷冷下に、ヘキサメチレンジイソシアネートの５０８
部を２時間に亘って滴下してから、２０℃に昇温して、
同温度に２時間のあいだ保持して反応を続行させたのち
、再び、氷冷を行った。

【００６６】次いで、２−ブチル−２−エチル−１，３
−プロパンジオールの４５０部を加え、３０℃に昇温し
てから、同温度に１０時間のあいだ保持して反応を続行
させた。

【００６７】ここに得られたポリウレタン高分子アゾ開
始剤は、数平均分子量が２５，０００で、粘度がＺ２　
で、かつ、不揮発分が４０％であった。この高分子アゾ
開始剤についての他の特性値を測定するために、該開始
剤の２０部に対して１．０部のハイドロキノンおよび２
０部のｎ−ブタノールを加え、１００℃において１０時
間に及ぶ加熱を続行して、該開始剤を分解せしめた。

【００６８】ここに得られた分解物の数平均分子量は４
，４００であって、この目的高分子アゾ開始剤は、一分
子中に平均５．７個のジアゾ結合を有するものであるこ
とが判明した。

【００６９】参考例　　５（同上） 参考例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの１
，５００部、アゾビスシアノプロパノールの４２部およ
びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートの０．１部を仕込み、
攪拌下ならびに氷冷下に、イソホロンジイソシアネート
の３５０部を２時間に亘って滴下してから、２０℃に昇
温して、同温度に２時間のあいだ保持して反応を続行さ
せたのち、再び、氷冷を行った。

【００７０】次いで、ポリプロピレングリコール４００
の６０８部を加え、３０℃に昇温してから、同温度に１
０時間のあいだ保持して反応を続行させた。ここに得ら
れたポリウレタン高分子アゾ開始剤は、数平均分子量が
２６，０００で、粘度がＵ−Ｖで、かつ、不揮発分が４
０％であった。

【００７１】この高分子アゾ開始剤についての他の特性
値を測定するために、該開始剤の２０部に対して１．０
部のハイドロキノンおよび２０部のｎ−ブタノールを加
えて、１００℃において１０時間に及ぶ加熱を続行して
、該開始剤を分解せしめた。

【００７２】ここに得られた分解物の数平均分子量は４
，８００であって、この目的高分子アゾ開始剤は一分子
中に平均５．４個のジアゾ結合を有するものであること
が判明した。

【００７３】実施例　　１ 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツ口フラス
コに、トルエンの６００部およびメチルエチルケトンの
１００部を仕込み、８０℃に昇温して、ここにメタクリ
ル酸メチルの１５０部、アクリル酸ブチルの３５０部お
よびメタクリル酸−β−ヒドロキシエチルの３００部と
、参考例１で得られたポリウレタン高分子アゾ開始剤の
５００部とからなる混合液を、４時間に亘って滴下し、
滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ保持して重合
反応を続行させた。

【００７４】次いで、４０℃まで冷却してから、メタク
リル酸イソシアネートエチルの３５７部、トルエンの３
５７部およびジ−ｎ−ブチル錫ラウレートの０．１部を
仕込み、同温度で２０時間反応を続けることによって、
数平均分子量が２２，０００なるメタクロイル基含有ポ
リウレタン−アクリル樹脂ブロック共重合体の、不揮発
分が５０％で、かつ、粘度がＸなる溶液を得た。

【００７５】実施例　　２ 実施例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの４
００部およびｎ−ブタノールの１５０部を仕込んで８０
℃に昇温し、ここにメタクリル酸メチルの２００部、ア
クリル酸ブチルの３５０部およびメタクリル酸の１５０
部と、参考例２で得られたポリウレタン高分子アゾ開始
剤の７５０部とからなる混合液を、４時間に亘って滴下
し、滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ保持して
重合反応を続行させた。

【００７６】次いで、６０℃まで冷却してから、メタク
リル酸グリシジルの２４７部、トルエンの２４７部、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールの０．１部およびトリエ
チルアミンの０．１部を仕込み、同温度で２０時間反応
を続けることによって、数平均分子量が２６，０００な
るメタクロイル基含有ポリウレタン−アクリル樹脂ブロ
ック共重合体の、不揮発分が５０％で、かつ、粘度がＺ
１　−Ｚ２　なる溶液が得られた。

【００７７】実施例　　３ 実施例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの６
２５部を仕込んで８０℃に昇温し、ここにメタクリル酸
メチルの１５０部、スチレンの１００部、アクリル酸−
２−エチルヘキシルの２３０部およびＮ，Ｎ−ジメチル
アミノメタクリレートの２７０部と、参考例３で得られ
たポリウレタン高分子アゾ開始剤の６２５部とからなる
混合液を、４時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温
度に１５時間のあいだ保持して重合反応を続行させた。

【００７８】次いで、４０℃まで冷却してから、メタク
リル酸の１２４部およびｎ−ブタノールの１２４部を仕
込んで、同温度で２０時間反応を続けることによって、
数平均分子量が２４，０００なるメタクロイル基含有ポ
リウレタン−アクリル樹脂ブロック共重合体の、不揮発
分が５０％で、かつ、粘度がＺなる溶液を得た。

【００７９】実施例　　４ 実施例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの５
５０部およびｎ−ブタノールの２００部を仕込んで８０
℃に昇温し、ここにメタクリル酸メチルの２００部、ア
クリル酸ブチルの３５０部およびメタクリル酸の１５０
部と、参考例４で得られたポリウレタン高分子アゾ開始
剤の７５０部とからなる混合液を、４時間に亘って滴下
し、滴下終了後も、同温度に１５時間のあいだ保持して
重合反応を続行させた。

【００８０】次いで、６０℃まで冷却した後、プロピレ
ンイミンの９９部を仕込んで付加反応を行った。しかる
のち、２，３−カーボネートプロピルメタクリレートの
３７２部およびトルエンの２７１部を仕込んで１０時間
の反応を行って、数平均分子量が２０，０００なるメタ
クロイル基含有ポリウレタン−アクリル樹脂ブロック共
重合体の、不揮発分が５０％で、かつ、粘度がＸ−Ｙな
る溶液を得た。

【００８１】実施例　　５ 実施例１と同様の反応容器に、メチルエチルケトンの５
５０部を仕込んで８０℃に昇温し、ここにメタクリル酸
メチルの１００部、アクリル酸ブチルの２７０部および
メタクリル酸イソシアネートエチルの３３０部と、参考
例５で得られたポリウレタン高分子アゾ開始剤の７５０
部とからなる混合液を、４時間に亘って滴下し、滴下終
了後も、同温度に１５時間のあいだ保持して重合反応を
続行させた。

【００８２】次いで、６０℃まで冷却してから、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートの２７７部、トルエンの
２７７部およびジブチル錫ジオクテートの０．１部を仕
込み、付加反応を行った。

【００８３】しかるのち、同温度で５時間の反応を継続
せしめて、数平均分子量が１８，０００なるメタクロイ
ル基含有ポリウレタン−アクリル樹脂ブロック共重合体
の、不揮発分が５０％で、かつ、粘度がＶ−Ｗなる溶液
を得た。

【００８４】応用例　　１ 実施例１で得られた樹脂の１００部と、２，２’−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）の１．５部とを配合
せしめてから、トルエン／ｎ−ブタノール＝７０／３０
からなるシンナーで以て、フォードカップ＃４で２０秒
まで希釈し、エアースプレーにより塗装した。

【００８５】塗装後は、５分間のセッティングを行って
から、１４０℃で４０分間、乾燥器での乾燥を行った。 かくして得られた塗膜について、以下に示すような内容
および条件で、諸性能の評価を行った。それらの結果は
、まとめて、第１表に示す。

【００８６】応用例　　２〜８ 配合ならびに硬化条件を、第１表に示すように、変更し
た以外は、実施例１と同様の方法にして、塗膜を作成し
、次いで、得られる塗膜についての評価をも行った。

【００８７】なお、同表中の「ＵＶ」は「紫外線」を意
味し、また、「ＥＢ」は「電子線」を意味する。

【００８８】そして、塗膜性能の評価は、次のような要
領で行ったものである。 光　　　　沢………………ボンデライト処理鋼板に塗装
したものを、村上式６０゜鏡面反射光沢を測定した。

【００８９】外　　　　観………………目視により評価
判定した。 耐収縮性（％）………直径が１５ｃｍなるテフロンシャ
ーレに、樹脂の３０部（不揮発分：５０％）および２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の１部を
入れ、室温に２時間のあいだ放置してから、１６０℃で
２時間の乾燥を行ったのちに、直径の減少率を測定した
。

【００９０】ゲル分率（％）………フィルムを塗板から
剥離して、２４時間のあいだアセトンにつけ、アセトン
不溶解分量を測定した。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】第１表から明かなように、本発明の重合硬
化型樹脂は、高外観で、しかも、耐収縮性を有するもの
であて、重合硬化型樹脂として非常に優れたものである
ことが知れる。

【００９４】

【発明の効果】本発明の重合硬化型樹脂は、とりわけ、
硬化性に優れるし、かつ、高外観をも有するものであっ
て、しかも、すぐれた耐収縮性をも有する、極めて実用
性の高いものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリウレタンセグメントとビニル重合体セ
   グメントとからなるブロック共重合体において、該ブロ
   ック共重合体が、α，β−エチレン性不飽和基を有する
   ものであることを特徴とする、重合硬化型樹脂。
2. 【請求項２】前記したブロック共重合体が、少なくとも
   １種の重合性不飽和単量体を反応させることによって、
   該ブロック共重合体中に、重合性不飽和基が導入された
   ものである、請求項１に記載の重合硬化型樹脂。
3. 【請求項３】前記したブロック共重合体が、該ブロック
   共重合体の分子内に、アゾ基を有するポリウレタンの存
   在下で、少なくとも１種の重合性不飽和単量体を重合す
   ることにより得られるものである、請求項１または２に
   記載の重合硬化型樹脂。
4. 【請求項４】前記したブロック共重合体が、一般式［　
   ただし、式中のＲ１　は、アルキレン基、環状アルキレ
   ン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環ま
   たはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２　および
   Ｒ２’は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
   い、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、ア
   ミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水
   酸基とを併せ有するアルキレン基を表すものとする。］
   で示される構造単位と、一般式 ［　ただし、式中のＲ３　は、ポリオール残基を表すも
   のとする。］で示される構造単位とを、一分子中に少な
   くとも１個有する化合物の存在下に、少なくとも１種の
   重合性不飽和単量体を重合させて得られるものである、
   請求項１または２に記載の重合硬化型樹脂。
5. 【請求項５】前記したブロック共重合体が、一般式［　
   ただし、式中のＲ１　は、アルキレン基、環状アルキレ
   ン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環ま
   たはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２　および
   Ｒ２’は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
   い、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、ア
   ミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水
   酸基とを併せ有するアルキレン基を表すものとする。］
   で示される構造単位と、一般式 ［　ただし、式中のＲ３　は、ポリオール残基を表すも
   のとする。］で示される構造単位とを、一分子中に少な
   くとも１個有する化合物の存在下に、官能基含有単量体
   を必須成分とする少なくとも１種の重合性不飽和単量体
   を重合させて得られる請求項１および２に記載の重合硬
   化型樹脂。
6. 【請求項６】前記したブロック共重合体が、一般式［　
   ただし、式中のＲ１　は、アルキレン基、環状アルキレ
   ン基、エステル基を有するアルキレン基、ベンゼン環ま
   たはベンゼン環を含んだアルキレン基を、Ｒ２　および
   Ｒ２’は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
   い、アルキレン基、シアノ基を含んだアルキレン基、ア
   ミド結合を含んだアルキレン基、またはアミド結合と水
   酸基とを併せ有するアルキレン基を表すものとする。］
   で示される構造単位と、一般式 ［　ただし、式中のＲ３　は、ポリオール残基を表すも
   のとする。］で示される構造単位とを、一分子中に少な
   くとも１個有し、かつ、数平均分子量が、１，５００〜
   ５０，０００なる化合物の２〜９５重量部の存在下に、
   ９８〜５重量部の少なくとも１種の重合性不飽和単量体
   を重合させて得られるものである、請求項１または２に
   記載の重合硬化型樹脂。 【００００】