JPH0428017B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は、アデイテイブ法に用いる不飽和ポリ
エステル樹脂の化学メツキ用積層板の製造方法に
関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ プリント配線板は、民生用の紙フエノール基材
片面プリント配線板から、産業用のガラスエポキ
シ基材多層プリント配線板まで、電気・電子機器
の高性能化、高密度実装化などの要求とあいまつ
て、その役割はますます重要となつてきている。
プリント配線板の製造方法は、銅張積層板を素材
として、不必要な銅箔部をエツチング除去して所
望の導電パターン部を形成させるサブトラクテイ
ブ法が一般的であり、その製造プロセスは確立さ
れている。しかし近年になり、品質の向上、省資
源化、省エネルギー化、低公害化、コスト低減化
などの点でサブトラクテイブ法が再検討され始
め、そのための製造プロセス、周辺材料の改良・
開発が進められているが、化学メツキ技術を利用
してプリント配線板を製造するアデイテイブ法が
注目されてきた。これはサブトラクテイブ法と異
なり素材として積層板、特に表面接着剤層を有す
る積層板を用い、化学メツキで所望導電パターン
部だけ選択的に任意の厚さで形成させる方法で、
その特長は次のとおりである。 (1) 材料・薬品のロスが少ない。 (2) 公害要素が少ない。 (3) スルーホール部も同時に形成できる。特に両
面スルーホールプリント板の製造工程が簡略化
され、信頼性も向上する。 (4) 高精度・高密度パターンの製造も可能であ
る。エツチング工程が少ないのでアンダーカツ
ト、エツチング残、オーバーハングなどのエツ
チングに伴う不良が少ない。 (5) 量産性、経済性に優れている。 しかしながら、現在アデイテイブ法が試みられ
ている積層板は、フエノール樹脂およびエポキシ
樹脂の積層板であつて、不飽和ポリエステル樹脂
積層板は試みられていない。これは、セルロース
基材と不飽和ポリエステル樹脂との親和性が悪い
ため吸湿等によりセルロースと不飽和ポリエステ
ル樹脂との界面で剥離が生じ、それに伴ない吸湿
量が増大し、ひいては電気特性、耐熱性、機械的
特性等を低下させる欠点があるためである。 従つて電気絶縁性、半田耐熱性、耐湿性のすぐ
れたアデイテイブ用不飽和ポリエステル用積層板
が要求されているにもかかわらず未だ満足できる
ものは開発されていない。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、上記の欠点に鑑みてなされた
もので、電気絶縁性、半田耐熱性、耐湿性に優れ
るとともに、プリント配線加工性にも優れた、ア
デイテイブ用に適する不飽和ポリエステル樹脂か
らなる化学メツキ用積層板の製造方法を提供しよ
うとするものである。 ［発明の概要］ 本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、アデイテイブ用に適する不飽和ポリ
エステル樹脂からなる化学メツキ用積層板の製造
方法を見いだしたものである。即ち、本発明は、
紙基材に、紙基材と親和性のある化合物を予め含
浸処理した後、不飽和ポリエステル樹脂を含浸さ
せてなるプリプレグを、複数枚重ね合わせて加熱
加圧積層成形して積層板とし、次いで前記積層板
の少なくとも一面に、ブタジエンニトリルラバ
ー、キシレン樹脂又はフエノール樹脂、エポキシ
樹脂、硫黄、ジシアンジアミドおよび微粉末酸化
ケイ素からなる接着剤を塗布、硬化させて、積層
板表面に接着剤層を形成することを特徴とする化
学メツキ用積層板の製造方法である。 本発明に用いる紙基材としては、セルロース繊
維を主成分とするもので坪量50ｇ／m²〜250ｇ／
m²程度のクラフト紙、リンター紙あるいはコツト
ン紙、混抄紙等を挙げることができる。不飽和ポ
リエステル樹脂は紙基材と親和性に劣るため、親
和性のある化合物で前処理する。 本発明に用いる紙基材と親和性のある化合物と
しては、フエノール樹脂、レゾルシノール樹脂、
尿素樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂等の樹
脂のほか、酢酸、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルア
ミド無水マレイン酸等の極性モノマーを共重合成
分として含むビニル系ポリマー等が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上混合して用いられる。こ
れらの化合物を含浸処理する場合には、次の溶剤
が用いられる。この溶剤としてはメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール
等のアルコール類、アセトン、メチルアセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、
テトラヒドロフラン等エーテル類、ギ酸メチル、
酢酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド等の含窒素系溶剤であり、これらは１
種又は２種以上混合して用いる。 本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂は、不
飽和多塩基酸、飽和多塩基酸およびポリオールに
よつて合成される樹脂であり、ビスフエノールＡ
型ポリエステルあるいはビニルエステル型の樹脂
でもよい。不飽和多塩基酸としては、無水マレイ
ン酸、無水フマル酸等、飽和多塩基酸として無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピ
ン酸、セバシン酸等、ポリオールとしては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，
５−ペンタンジオール等が挙げられる。これらの
成分から合成される不飽和ポリエステル樹脂には
架橋用のモノマーが用いられる。モノマーとして
は、スチレンが一般的であるがその他、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、
ジビニルベンゼン、アルキルアクリレート、フタ
ル酸ジアリル等が使用される。硬化触媒として
は、汎用の有機過酸化物、また有機過酸化物と共
に又は単独で、光硬化触媒、放射線・電子線硬化
触媒等も使用することができる。また目的に応じ
て難燃剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、充填剤、
着色剤等を添加することができる。 本発明に用いる接着剤は、ブタジエンニトリル
ラバー、キシレン樹脂又はフエノール樹脂、エポ
キシ樹脂、硫黄およびジシアンジアミドからなる
接着剤樹脂分と微粉末酸化ケイ素からなるもので
ある。 接着剤の樹脂成分であるブタジエンニトリルラ
バーとしては、アクリロニトリルとブタジエンと
の共重合、あるいは該２成分系に例えばアクリル
酸のような第３成分と加え共重合をさせたもの
で、市販品としてニポール1042（日本ゼオン社製
商品名）、ハイカー1072（グツドリツチ社製商品
名）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が
混合して使用される。ブタジエンニトリルラバー
の使用量は接着剤樹脂分に対して30〜60重量％で
ある。30重量％未満および60重量％を超えるとメ
ツキ金属層の密着力、耐熱性および電気特性に効
果がない。 接着剤の樹脂成分であるキシレン樹脂は、キシ
レンとホルムアルデヒドとを触媒の存在下に反応
させてフエノール変性した樹脂で、ニカノール
（三菱ガス化学社製商品名）等がある。またフエ
ノール樹脂は、フエノールとホルムアルデヒドを
触媒の存在下反応させた樹脂で、BKPA5904（ユ
ニオンカーバイド社製商品名）等が挙げられる。
キシレン樹脂又はフエノール樹脂の配合量は、メ
ツキ層の熱時の密着力、電気特性を考慮して接着
剤樹脂分に対して10〜60重量％であることが好ま
しい。 接着剤の樹脂成分であるエポキシ樹脂として
は、ビスフエノール型エポキシ樹脂、脂環状エポ
キシ樹脂、ノボラツク型エポキシ樹脂などが挙げ
られ、これらのうち１種又は２種以上混合して用
いられる。エポキシ樹脂の配合量は、接着剤樹脂
分に対して10〜30重量％含有することが好まし
い。配合量が10重量％未満又は30重量％を超える
とメツキ層の密着力、耐熱性に効果がない。更に
接着剤の架橋剤として硫黄およびジシアンジアミ
ドが用いられ、これら架橋剤を用いることにより
耐熱性の向上が認められる。 本発明に用いる接着剤の成分として、ブタジエ
ンニトリルラバー、キシレン樹脂又はフエノール
樹脂、エポキシ樹脂、硫黄およびジシアンジアミ
ドからなる組成で十分その目的を達成し得るが、
さらにこれに微粉末酸化ケイ素を添加すれば半田
耐熱性が著しく向上することを見いだした。微粉
末酸素ケイ素の配合量は前記のブタジエンニトリ
ルラバー、キシレン樹脂又はフエノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、硫黄およびジシアンジアミドの合計
量100重量部に対して５〜20重量部であることが
好ましい。配合量が５重量部未満では半田耐熱性
に効果なく、また20重量％を超えると化学メツキ
に適した接着剤皮膜が形成されにくくなると共に
種々の特性に悪影響をおよぼして好ましくない。
この接着剤を積層板に塗布する方法としては、浸
漬、ロールコート、カーテンコート等の方法によ
り塗布、乾燥し、100℃の温度で10分間以上加熱
して硬化させる。接着剤の厚さは、できるかぎり
薄い方が好ましいがメツキを施すために親和化を
行う必要から20〜80μｍが適当である。 本発明の化学メツキ用積層板の製造方法として
は、まず紙基材に、紙基材と親和性のある化合物
を予め含浸処理し、次いで不飽和ポリエステル樹
脂を含浸してプリプレグを得る。次いでこの複数
枚のプリプレグ重ね合わせて加熱加圧積層成形一
体化して不飽和ポリエステル積層板を得た。 次にこの積層板の少なくとも一面に接着剤を塗
布・硬化させて化学メツキ用積層板が得られる。 ［発明の実施例］ 次に本発明を実施例により説明する。実施例お
よび比較例において「部」とは「重量部」を意味
する。 実施例 １ 坪量140ｇ／m²のクラフト紙にフエノール樹脂
を塗布乾燥し、次いでポリコール6304（武田薬品
工業社製不飽和ポリエステル樹脂商品名）50部、
クメンハイドロパーオキサイド0.5部、ナフテン
酸コバルト0.1部からなる不飽和ポリエステル樹
脂を含浸させてプリプレグを得た。このプリプレ
グを４枚重ね合わせ、130℃で２時間硬化させて
板厚1.6mmの積層板を製造した。次いで、アクリ
ロニトリルラバー（グツドリツチ社製商品名ハイ
カー1072）45部、キシレン樹脂（三菱ガス化学社
製商品名ニカノール）25部、エポキシ樹脂30部、
硫黄２部、ジシアンジアミド２部、イミダゾール
0.2部、および微粉末酸化ケイ素10部からなる接
着剤を、50μｍ厚さで積層板表面に塗布し、100
℃で10分間加熱硬化させた。 この積層板を50℃のクロム酸溶液（無水クロム
酸75ｇ／、濃硫酸300ml／）中に12分間浸漬
した後、活性化および化学メツキ処理を施し、パ
ターン部分のみに厚さ0.5μｍの化学銅メツキ層を
設け、さらに電気銅メツキを施して35μｍに肉盛
した。 得られた銅メツキ層を有する積層板について、
JIS−Ｃ−6481に準じて引きはがし強さ、半田耐
熱性、電気特性および吸水率を試験したので、そ
の結果を第１表に示した。 実施例 ２〜８ 第１表に示した接着剤組成および厚さにより実
施例１と同様にし、積層板を製造しまた同様にし
て特性を試験したのでその結果を第１表に示し
た。 比較例 １ 坪量135／m²のクラフト紙にフエノール樹脂を
含浸塗布乾燥してプリプレグをつくり、これを８
枚重ね合わせて180℃、150Kg／cm²で90分間加熱加
圧成形し、板厚1.6mmのフエノール樹脂積層板を
製造した。この積層板にハイカー1072（グツドリ
ツチ社製アクリロニトリルラバー商品名）45部、
ニカノール（三菱ガス化学社製キシレン樹脂商品
名）25部、エポキシ樹脂30部、硫黄２部、ジシア
ンジアミド２部、イミダゾール0.2部、および微
粉末酸化ケイ素10部からなる接着剤を20μｍ厚さ
に塗布し、100℃で10分間加熱硬化した。 接着剤付き積層板を50℃のクロム酸溶液（無水
クロム酸75ｇ／、濃硫酸300ml／）中に12分
間浸漬した後、活性化および化学メツキ処理を施
し、パターン部分に厚さ0.5μｍの化学銅メツキ層
を設け、さらに電気銅メツキを施して約35μｍに
肉盛した。これについて実施例１と同様にJIS−
Ｃ−6481に準じて特性試験を行つたので、その結
果を第１表に示した。 比較例 ２ 第１表に従い接着剤付積層板をつくり、次いで
メツキ処理し、JIS−Ｃ−6481に準じて特性試験
をしたのでその結果を第１表に示した。 比較例 ３ 第１表に従いフエノール樹脂含浸紙基材の表面
に銅箔を重ね合わせ銅張積層板を作り、JIS−Ｃ
−6481に準じて特性試験をしたのでその結果を第
１表に示した。

【表】

【表】 ＊：回路形成、不良品再成、ドリル加工性、パンチン
グ性、製造工程数、高密度パターンの加工難易、有
利性を総合判断した。○印：良好、×印：不良。
［発明の効果］ 以上の方法により製造された積層板は、アデイ
テイブ用のフエノール樹脂積層板にくらべて半田
耐熱性、耐湿性、電気特性に優れ、かつ回路形
成、不良品再成、ドリル加工、パンチング性、製
造工程数、パターン密度ののいずれの点をみても
実用性がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紙基材に、紙基材と親和性のある化合物を予
   め含浸処理した後、不飽和ポリエステル樹脂を含
   浸させてなるプリプレグを、複数枚重ね合わせて
   加熱加圧積層成形して積層板とし、次いで前記積
   層板の少なくとも一面に、ブタジエンニトリルラ
   バー、キシレン樹脂又はフエノール樹脂、エポキ
   シ樹脂、硫黄、ジシアンジアミドおよび微粉末酸
   化ケイ素からなる接着剤を塗布、硬化させて、積
   層板表面に接着剤層を形成することを特徴とする
   化学メツキ用積層板の製造方法。 ２ 接着剤が、ブタジエンニトリルラバー30〜60
   重量％、キシレン樹脂又はフエノール樹脂10〜60
   重量％、エポキシ樹脂10〜30重量％含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の化学メ
   ツキ用積層板の製造方法。 ３ 接着剤が、ブタジエンニトリルラバー、キシ
   レン樹脂又はフエノール樹脂、エポキシ樹脂、硫
   黄、およびジシアンジアミドの合計量100重量部
   と、微粉末酸化ケイ素５〜20重量部とからなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の化学メツキ用積層板の製造方法。 ４ 硬化させた接着剤層の厚みを、20〜80μｍの
   範囲とすることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項乃至第３項いずれか記載の化学メツキ用積層板
   の製造方法。