JPH04281447A - ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、更に詳しくはバッキング層に
添加されている染料が脱色しやすく、しかも該バッキン
グ層がひび割れしにくいハロゲン化銀写真感光材料に関
するものである。 【０００２】 【発明の背景】近年、情報産業の一環として情報量の増
大が挙げられ、それに伴いその処理にスピード化が要求
されるようになった。これに対応するため印刷業界にお
いてもハロゲン化銀写真感光材料、特に印刷感光材料の
迅速処理に対する要求が極めてきびしくなりつつある。 【０００３】一方、作業の容易性及び安定度等の向上の
ため、従来印刷感光材料の現像において常用されている
、いわゆるリス現像からその欠点である保恒性を改良し
たラビットアクセス現像が用いられるようになってきた
。また、通常の現像液でも例えばヒドラジン化合物のご
とき硬調化剤をハロゲン化銀乳剤中に含有させることに
よりリス現像と同等の硬調化を達成し、かつ「Ｄｒｙ　
　ｔｏ　　Ｄｒｙ」９０秒程度の現像が可能となった。 【０００４】しかしながら、近年では更に短時間の現像
、例えば「Ｄｒｙ　　ｔｏＤｒｙ」６０秒以下の超迅速
現像に対する要求が強まってきており、その上、当然の
ことながら画質の低下等は許されない。このような超迅
速処理を行ない、処理時間を短くすると、バッキング染
料が脱色しにくくなり、更に「Ｄｒｙ　　ｔｏＤｒｙ」
の時間を短くするためには、乾燥温度を上げる必要があ
るが、このように乾燥温度を上げると、処理後にバッキ
ング層がひび割れを生ずることがあり問題となっていた
。 【０００５】そこで、本発明者等はこれらの問題点につ
き種々検討した結果、バッキング層にある種の硫酸塩を
添加することにより初期の目的が達成されることを見出
し、本発明を完成するに至った。 【０００６】 【発明の目的】従って、本発明の目的は、バッキング層
に添加されている染料が脱色しやすく、しかも該バッキ
ング層がひび割れしにくいハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。 【０００７】 【発明の構成】本発明の上記目的は、（１）支持体上に
少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層と該乳剤層
の反対側に少なくとも一層のバッキング層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造方法において、該バッキン
グ層側の少なくとも一層に下記式１で示される化合物を
添加することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の
製造方法。 【０００８】式１ Ｍ２　ＳＯ４　・ｎＨ２　Ｏ 〔式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは０〜３の整数で
ある。〕 【０００９】（２）水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリ
マー、硬化剤を含む導電層を少なくとも１層有すること
を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料
の製造方法。 （３）金属酸化物を含む導電層を少なくとも１層有する
ことを特徴とする請求項１または請求項２記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造方法によりそれぞれ達成され
る。 以下、本発明を更に詳しく説明する。 【００１０】本発明において用いられる「Ｄｒｙ　　ｔ
ｏ　　Ｄｒｙ」とは、感光材料の先端が自動現像機に挿
入されてから、現像、定着、水洗、乾燥を経て自動現像
機からでてくるまでの全時間をいう。即ち各層の渡り部
分を含む処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（ｍ
／ｓｅｃ）で割った商（ｓｅｃ）である。 【００１１】本発明に用いられる式１で示される化合物
の具体例は、Ｋ２　ＳＯ４　，Ｎａ２　ＳＯ４　・１０
Ｈ２　Ｏ，ＬｉＳＯ４　・Ｈ２　Ｏ，Ｒｂ２　ＳＯ４　
　等が挙げられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、通常
の方法で製造されるが、バッキング層を被覆する際、こ
のバッキング塗布液中に式１で示される化合物を添加す
る。このようにして得られたハロゲン化銀写真感光材料
は、露光後迅速処理される。 【００１２】以下この迅速処理方法を説明する。この迅
速処理は、現像、定着、水洗及び／又は安定化処理の各
工程を含み、自動現像機を用いた処理に好ましく用いら
れる。自動現像機には、現像槽・定着槽・水洗槽及び／
又は安定化処理槽の各槽を有し、各槽間には渡り部を有
する。本発明において、「Ｄｒｙ　　ｔｏ　　Ｄｒｙ」
の全時間は約２０〜約６０秒であることが好ましい。 【００１３】また本明細書において、「定着時間」とは
定着タンク液に浸漬してから次の水洗タンク液（安定タ
ンク液）に浸漬するまでの時間をいう。また「水洗時間
」とは、水洗タンク液に浸漬している時間をいう。また
「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００℃好ましく４０℃
〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが、自現機
には設置されているが、その乾燥ゾーンに入っている時
間をいう。 【００１４】現像処理に用いられる現像液、特に黒白現
像液に用いる現像主薬には良好な性能を得やすい点でジ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組み合わせが好ましい。勿論この他にｐ−アミノ
フェノール系現像主薬を含んでもよい。 【００１５】上記ジヒドロキシベンゼン現像主薬として
はハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイ
ドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイ
ドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５
−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが
、特にハイドロキノンが好ましい。 【００１６】上記１−フェニル−３−ピラゾリドン又は
その誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ンなどがある。 【００１７】上記ｐ−アミノフェノール系現像主薬とし
てはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノ
フェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン
、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミノフェノールが好ましい。 【００１８】現像主薬は通常０．０１モル／リットル〜
１．２モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。 現像液に保恒剤として亜硫酸塩が用いられるが、このよ
うな亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナ
トリウム、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重
亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫酸塩は０．２モル／
リットル以上、特に０．４モル／リットル以上が好まし
い。また上限は２．５モル／リットルまでとするのが好
ましい。 【００１９】現像液のｐＨは９〜１３までの範囲が好ま
しく、更に好ましくはｐＨ１０〜１２までの範囲である
。ｐＨ調整のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調整剤を含む。特開昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩
）、特開昭６０−９３４３９号（例えば、サッカロース
、アセトオキシム、５−スルホサルチル酸等）、リン酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。 【００２０】上記成分以外に用いられる添加剤としては
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現
像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール
、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メ
チルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、
メタノールの如き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール
−５−スルホン酸ナト 【００２１】リウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニ
トロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチ
ルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物
などのカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて
色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、特開昭５６
−１０６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよ
い。 【００２２】本発明においては現像液に、銀汚れ防止剤
、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、特
開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミン
などのアミノ化合物を用いることができる。この他Ｌ．
Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセシン・
ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）
の２２６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号
、同２，５９２，３６４、特開昭４８−６４９３３号な
どに記載のものを用いてもよい。 【００２３】現像温度約２５℃〜５０℃であることが好
ましいが、より好ましくは３０℃〜４０℃である。次に
定着工程に用いられる定着液は、チオ硫酸塩を含む水溶
液であり、ｐＨ３．８以上が好ましく、より好ましくは
ｐＨ４．２〜５．５である。定着剤としてはチオ硫酸ナ
トリウム、チオ硫酸アンモニウムがあるが、チオ硫酸イ
オンとアンモニウムイオンとを必須成分とするものであ
り、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ま
しい。定着剤の使用量は適宜変えることができ、一般に
は約０．１〜約６モル／リットルである。 【００２４】定着液には硬膜剤として作用する水溶性ア
ルミニウム塩を含んでも良く、それらには例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アンモニウム、カリ明ばん等がある。 定着液には、酒石酸、クエン酸あるいはそれらの塩を単
独で、あるいは２種以上併用することができる。これら
の化合物に定着液１リットルにつき０．００５モル以上
含むものが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．
０３モル／リットルが有効である。具体的には、酒石酸
、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム
ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸
カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムな
どがある。 【００２５】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硝
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物
を含むことができる。定着温度は約２０℃〜約５０℃が
好ましいが、更に好ましくは３０℃〜４０℃である。 【００２６】本発明においては感光材料は現像、定着し
た後水洗又は安定化処理が施される。水洗又は安定化処
理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することができ
、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水ま
たは安定化液として用いることもできる。防黴手段を施
した水を水洗水又は安定化液に使用することにより、低
補充処理も可能となるのみならず、自現機設置の配管が
不要となり更にストック槽の削減が可能となる。 【００２７】防黴手段としては、特開昭６０−２６３９
３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０
号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２
号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、
特願昭６０−２５３８０７号、同６０−２９５８９４号
、同６１−６３０３０号、同６１−５１３９６号に記載
の防菌剤を用いる方法を用いることができる。 【００２８】更には、Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ”Ｗａｔｅｒ　
　Ｑｕａｌｉｔｙ　　Ｃｒｉｔｅｒｉａ”ＰｈｔｏＳｃ
ｉ＆Ｅｎｇ．Ｖｏｌ．９，Ｎｏ．６（１９６５）、Ｍ．
Ｗ．Ｂｅａｃｈ”Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　　
Ｇｒｏｗｔｈｓ　　ｉｎ　　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕ
ｒｅ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ　　Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　Ｖｏｌ．８５，（１９７６）．Ｒ．Ｏ．Ｄ
ｅｅｇａｎ，”Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏｃｅ 【００２９】ｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　　Ｗａｔｅｒ　
　Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈ．Ｖ
ｏｌ．１０，Ｎｏ．６（１９８４）及び特開昭５７−８
５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４
５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号
、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号など
に記載されている防菌剤、防バイ剤、界面活性剤などを
併用することもできる。 【００３０】更に水洗浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａｎ
著Ｊ．Ｉｍａｇｅ，Ｔｅｃｈ１０，（６）２４２（１９
８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳＥ
ＡＲＣＨ　　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　　第２０５巻、Ｉ
ｔｅｍ２０５２６（１９８１年５月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ２２８
４５（１９８３年４月号）に記載されたイソチアゾリン
系化合物、特願昭６１−５１３９６号に記載された化合
物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）として
併用することもできる。 【００３１】更に防黴剤の具体例としてはフェノール、
４−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレ
ゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジク
ロロフェン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒド
、クロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベ
ンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−
ジメチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジ
クロロメチルチオ）−フタルイミド、２，４，４’−ト
リクロロ−２’−ハイドロオキシジフェニルエーテルな
どである。 【００３２】更に水洗水中には録画像安定化の他に水滴
ムラを防止する目的で、各種の界面活性剤を添加するこ
とができる。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオ
ン型、非イオン型および両イオン型のいずれを用いても
よい。界面活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（
株）発行の「界面活性剤ハンドブック」に記載されてい
る化合物などがある。 【００３３】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（
例えばｐＨ３〜８）ための各種緩衝剤（例えばホウ酸塩
、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせ
て使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として
挙げることができる。 【００３４】その他、キレート剤、殺菌剤（チアゾール
系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤
、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよ
く、同一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用し
ても良い。 【００３５】また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保
存性を良化するために好ましい。上記の方法による水洗
または安定浴温度は０℃〜５０℃が好ましいが、更には
１５℃〜４０℃が好ましい。 【００３６】本発明の方法によれば、現像、定着及び水
洗された写真材料は水洗水をしぼりきる、すなわちスク
イズローラー法を経て乾燥される。乾燥は約４０℃〜約
１００℃で行われることが好ましい。本発明において導
電性層を形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポ
リマー、疎水性ポリマー粒子、硬化剤等を含有させて形
成する方法と、金属酸化物を含有させて形成する方法が
ある。 【００３７】前者の方法に用いる水溶性導電性ポリマー
としては、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモ
ニウム塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選
ばれる少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙
げられる。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以
上を必要とする。水溶性導電性ポリマー中には、ヒド【
００３８】ロキシ基、アミノ基、エポキシ基、アジリジ
ン基、活性メチレン基、スルフィン酸基、アルデヒド基
、ビニルスルホン基を含んでいてもよい。ポリマーの分
子量は３，０００〜１００，０００が好ましく、より好
ましくは３，５００〜７０，０００である。水溶性導電
性ポリマーの具体例としては、特願平２−６５８３１等
の明細書に記載の化合物が挙げられる。 【００３９】これらのポリマーは市販又は常法によって
得られるモノマーを重合することによって合成すること
ができる。これらの化合物の添加量は０．０１ｇ／ｍ２
　〜１０ｇ／ｍ２　が好ましく、特に好ましくは０．１
ｇ／ｍ２　〜５ｇ／ｍ２　である。これらの化合物は単
独或いは種々の親水性バインダー又は疎水性バインダー
と混合させて層を形成させることができる。親水性バイ
ンダーとして特に有利に用いられるものはゼラチンン又
はポリアクリルアミド等の通常ハロゲン化銀乳剤のバイ
ンダーとして用いられるものが挙げられる。 【００４０】導電性層に含有できる疎水性ポリマー粒子
は、実質的に水に溶解しない所謂ラテックス粒子で構成
され、この疎水性ポリマーは、特に限定されずスチレン
、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメ
タクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン
誘導体、ビニルステル誘導体、アクリロニトリル等の中
から任意の組み合わせで選ばれるモノマーを重合して得
られる。特にスチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレートが少なくとも３０モル％含有さ
れているのが好ましく、特に５０モル％以上が好ましい
。 【００４１】疎水性ポリマーをラテックス状にするには
乳化重合する（乳化重合法）、固体状のポリマーを低沸
点溶媒に溶かして微分散後、溶媒を溜去する（分散法）
という２つの方法があり、いずれも採用可能であるが、
粒径が細かくしかもそろったものができるという点で乳
化重合することが好ましい。疎水性ポリマーの分子量は
３０００以上であれば良く、分子量による透明性の差は
ほとんどない。 【００４２】疎水性ポリマーの具体例としては特願平２
−６５８３１等の明細書の化合物が挙げられる。疎水性
ポリマーの添加量は好ましくは０．０１ｇ／ｍ２　〜１
０ｇ／ｍ２　、特に好ましくは０．１ｇ／ｍ２　〜５ｇ
／ｍ２　である。 【００４３】前記乳化重合の際に用いられる活性剤、あ
るいは分散法に用いられる分散剤としてはノニオン活性
剤が用いられ、ポリアルキレンオキサイド化合物が好ま
しく用いられる。本発明において任意に用いられる上記
ポリアルキレンオキサイド化合物の具体例として、例え
ば特願平２−６５８３１等の明細書に記載の化合物が挙
げられる。 【００４４】導電性層に用いることができる硬化剤とし
てはヒドロキシ含有エポキシ硬化剤が好ましいがポリグ
リシドールとエピハロヒドリンの反応生成物がより好ま
しい。上記反応生成物の好ましい添加量は各々１〜１０
００ｇ／ｍ２　が好ましい。次に金属酸化物を用いて導
電性層を形成する方法を説明する。 【００４５】金属酸化物として好ましいのは、結晶性の
金属酸化粒子であるが、酸素欠陥を含むもの及び用いら
れる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少
量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好
ましく、特に後者の用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むものは、ハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。 【００４６】金属酸化の例としては、ＺｎＯ２　、Ｔｉ
Ｏ２　、ＳｎＯ２　、Ａｌ２　Ｏ３　、Ｉｎ２　Ｏ３　
、ＳｉＯ２　、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３　、Ｖ２　Ｏ
５　等或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎ
Ｏ２　、ＴｉＯ２　、ＳｎＯ２　が好ましい。 【００４７】異種原子を含む例としては例えばＳｎＯに
対してＳｂ等の添加あるいはＴｉＯ２　に対してはＮｂ
、Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加
量は０．０１〜３０モル％の範囲が好ましいが、０．１
〜１０モル％の範囲であれば特に好ましい。 【００４８】本発明に用いられる金属酸化物の粒子は、
導電性を有するものであり、その体積抵抗率は１０７　
Ωｃｍ以下、特に１０５　Ωｃｍ以下であることが好ま
しい。この酸化物については特開昭５６−１４３４３１
号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号等
に記載されている。 【００４９】金属酸化物の粒子はバインダー中に分散又
は溶解させて用いられる。使用できるバインダーはフィ
ルム形成能を有するものであれば特に限定されないが、
例えば、ゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチ
ルセルロース、寒天、Ｎ−ビニルピロリドン等の合成ポ
リマー等の通常ハロゲン化銀乳剤のバインダーとして用
いられるものが好ましい。 【００５０】金属酸化物をより効果的に使用して導電性
層の抵抗を下げるために、導電性層中における金属酸化
物の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度
を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必
要であるので、金属酸化物の体積百分率は５〜９５％の
範囲が好ましい。 【００５１】金属酸化物の使用量は０．０５ｇ／ｍ２　
〜１０ｇ／ｍ２　が好ましく、より好ましくは０．０１
ｇ／ｍ２　〜５ｇ／ｍ２　である。これにより帯電防止
性が得られる。本発明において、導電性層はハロゲン化
銀乳剤層と支持体の中間および／または該乳剤層に対し
て支持体の反対側に設けられる。即ち透明支持体の感光
性乳剤面側に設けられてもよいし、あるいは感光性乳剤
面に対して透明支持体の反対側、いわゆる背面に設けら
れてもよい。かかる導電性層は、コロナ放電処理等を施
すか又は施さない透明支持体上に塗布によって形成され
る。 【００５２】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の少なくとも１層を形成するためのハロゲン化銀乳
剤の組成は、塩化銀を少なくとも６０モル％含有するも
のである。特にその組成は、塩化銀、塩臭化銀であるこ
とが好ましい。該乳剤は、粒子の平均粒径が０．０５μ
ｍ〜０．３μｍが好ましく、より好ましくは０．０６μ
ｍ〜０．２μｍである。 【００５３】このようなハロゲン化銀粒子を作製する方
法は種々知られており、どのような方法を用いてもよい
が、より好ましくは比較的低温下において反応容器内で
生成するハロゲン化銀粒子の成長スピードに比例して硝
酸銀とハロゲン化物の供給量を変える、いわゆる関数添
加コントロールダブルジェット方式が挙げられる。 【００５４】またハロゲン化銀生成時の反応容器内のｐ
ＨはいかなるｐＨでもよいが、より好ましくはｐＨ１〜
４で行われる酸性法が挙げられる。さらに反応容器内に
アデニン、ベンジルアデニン、アデノシン等で示される
核酸分解物、テトラザインデン化合物あるいはメルカプ
ト化合物等をハロゲン化銀に吸着させてハロゲン化銀粒
子を作成する方法も本発明に関わる粒子形成のために好
ましい様態である。 【００５５】なお本明細書中、ハロゲン化銀粒子の粒径
は、便宜的に同体積の立方晶粒子の稜長で表す。本発明
は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ用、一般リバーサル
用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各種感光材料に適用す
ることができるが、極めて高い寸度安定性を要求される
印刷用感光材料に適用した場合、特に著しい効果が得ら
れる。 【００５６】また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、例えば米国特許第２，４４４，６０７号、同第２，
７１６，０６２号、同第３，５１２，９８２号、西独国
出願広告第１，１８９，３８０号、同第２，０５８，６
２６号、同第２，１１８，４１１号、特公昭４３−４１
３３号、米国特許第３，３４２，５９６号、特公昭４７
−４４１７号、西独国出願広告第２，１４９，７８９号
、特公昭３９−２８２５号、特公昭４９−１３５６６号
、特公昭５０−４０６６５号、特開昭６１−１９８１４
７号等の各明細書または公報に記載されている化合物、
好ましくは例え 【００５７】ば５，６−トリメチレン−７−ヒドロキシ
−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５，６−
テトラメチレン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（１
，５−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、７−ヒドロ
キシ−Ｓ−トリアゾロ（１，５−ａ）ピリミジン、５−
メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例えば
没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子【００
５８】酸プロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタ
ン類（１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２
−メルカプトベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール
類（５−ブロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツ
トリアゾール）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベ
ンツイミダゾール）、ジスルフィド類リンの４級塩化合
物等を用いて安定化することができる。この他、本発明
は、ハロゲン化銀乳剤に通常添加される写真用添加剤、
例えば増感剤、カブリ防止剤、硬化剤等を加えることが
できる。 【００５９】本発明に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンであるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとしては
、例えばコロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、
アルギン酸、加水分解されたセルロースアセテート、ア
クリルアミド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコ
ール、加水分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第
２，５２５，７５３号 【００６０】の各明細書に記載されている如きフェニル
カルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラ
チン、或いは米国特許第２，５４８，５２０号、同第２
，８３１，７６７号の各明細書に記載されている如きア
クリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ重合可能
な単量体をゼラチンにグラフト重合したもの等を挙げる
ことができ、これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を
含有しない層、例えば、ハレーション防止層、保護層、
中間層等にも適用できる。 【００６１】本発明に用いる支持体としては、例えばバ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポリエ
ステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフ
ィルム等が代表的なものとして包含される。これらの支
持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光材料の使用目的
に応じて適宜選択される。 【００６２】 【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ 〔導電性層を有する支持体の調整〕厚さ１００μｍの下
引き処理したポリエチレンテレフタレート支持体状にコ
ロナ放電した後、下記構成の導電層組成物の溶液を下記
付け量になるように７０ｍ／ｍｉｎの速さでロールフィ
ットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗布
した。 【００６３】 　　水溶性導電性ポリマー（Ａ−１）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ２　　
　疎水性ポリマー（Ｂ−１）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２
　　　ポリエチレンオキサイド化合物（分子量５００）
　　　　　　　　　　０．６ｇ／ｍ２　　　硬化剤（Ｃ
−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　０．２ｇ／ｍ２　こ
れを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃、９０秒間熱処理
した後、この導電層組成物の溶液を支持体の片側のみ及
び両側にそれぞれ塗布して導電層を有する支持体を形成
した。 【００６４】 【化１】 【００６５】（乳剤層、及び乳剤層上部の保護層の塗布
液の調製） 　　溶液Ａ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　９．７リットル　　　　塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１０５ｇ【００６６】 　　溶液Ｂ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．８リットル　　　　塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４ｇ　　　
　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３６５ｇ　　　　臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　４５０ｇ　　　　ヘキ
サクロロイリジウム酸カリウム塩の０．０１％水溶液　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２８ミリリットル　　　　ヘキサブロモロジウム
酸カリウム塩の０．０１％水溶液　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ミリリット
ル【００６７】 　　溶液Ｃ 　　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３．８リットル　　　　硝酸銀　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７００ｇ【
００６８】４０℃に保温された上記溶液Ａ中に、ｐＨ３
、ｐＡｇ７．７に保ちながら、上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを
同時に関数的に６０分にわたって加え、更に１０分間攪
拌し続けた後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを６．０に
調製し、２０％硫酸マグネシウム水溶液２リットル及び
ポリナフタレンスルホン酸の５％水溶液２．５５リット
ルを加え、乳剤を４０℃にてフロキュレート化し、デカ
ンテーションを行い、水洗いして過剰の水溶液の塩を除
去する。 【００６９】次いで、それに３．７リットルの水を加え
て分散させ、再び２０％の硫酸マグネシウム水溶液０．
９リットルを加えて同様に過剰の水溶液の塩を除去する
。それに３．７リットルの水と１４１ｇのゼラチンを加
えて、５５℃、３０分間分散させる。これによって臭化
銀３２モル％、塩化銀６８モル％、平均粒径０．２５μ
ｍ、単分散度９の乳剤が得られる。 【００７０】この乳剤を２６００ミリリットルの量を取
り、それにクエン酸１％の水溶液４０ミリリットルと臭
化カリウム５％の水溶液を１００ミリリットル加えて、
ｐＨ、ｐＡｇを調製した。このようにして得た乳剤にチ
オ硫酸ナトリウム０．１％の水溶液を２０ミリリットル
及び０．１の塩化金酸水溶液３０ミリリットルを加えて
６０℃で約３時間の間熟成して、最高感度にする。 【００７１】上記乳剤に、カブリ防止剤として１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールの０．５％溶液を２
５ミリリットル、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メ
チル１，３，３ａ，７−テトラザインデンの１％溶液を
６００ミリリットル、ゼラチンの１０％水溶液を９６０
ミリリットル加え、熟成を停止させた後、得られた乳【
００７２】更にカブリ防止剤としてハイドロキノンの２
０％溶液を７０ミリリットル、延展剤として２０％のサ
ポニン水溶液を６０ミリリットル、増粘剤として、スチ
レン−マレイン酸重合体の４％水溶液を１３０ミリリッ
トル、アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックスを
８４ｇ、それぞれ添加攪拌し、更にクエン酸１％の水溶
液３５ミリリットルと、臭化カリウム５％の水溶液６０
ミリリットル加えて、ｐＨ、ｐＡｇを調整した。 【００７３】保護層用の塗布液は、次のように調整した
。すなわち、ゼラチン６００ｇを含む水溶液に臭化カリ
ウム１０％水溶液１０５ミリリットルを添加し、延展剤
として１−デシル−２−（３−イソペンチル）サクシネ
ート−２−スルホン酸ソーダ１％水溶液を３７５ミリリ
ットル添加する。このようにして得た液に後記の化合物
ＩＩを４５ｍｇ／ｍ２　になるように添加し、攪拌した
。 【００７４】〔バッキング層〕 　　ラテックスポリマー： 　　　　ブチルアクリレート−スチレン共重合体　　　
　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ／ｍ２　　　スチ
レン−マレイン酸共重合体　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　　クエン
酸（塗布後ｐＨ５．４に調製）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４０ｍｇ／ｍ２　　　サポニン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ２
　　　硝酸リチウム塩　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３０ｍｇ／ｍ２　【００７５】 　　本発明に係る式１の化合物　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ
２　　　バッキング染料（ａ）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０
ｍｇ／ｍ２　　　バッキング染料（ｂ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０ｍｇ／ｍ２　　　バッキング染料（ｃ）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２　　　アルカリ処理ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．０ｇ／ｍ２　　　ビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｍｇ／ｍ２　【００７６】 【化２】 【００７７】 【化３】 【００７８】〔バッキング層保護膜〕添加剤を下記付量
になるよう調製し、、バッキング層上部に同時重層塗布
した。 　　ジオクチルスルホコハク酸エステル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ２　　　マ
ット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４．０μｍ
）５０ｍｇ／ｍ２　【００７９】 　　アルカリ処理ゼラチン（等電点４．９）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ２　　　弗素
化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２　　　ビス（ビニルスルホ
ニルメチル）エーテル　　　　　　　　　　　　　　　
　２０ｍｇ／ｍ２　なお、上記塗布液のｐＨはあらかじ
め５．４に調製してから塗布した。 【００８０】〔試料の作製〕以上のようにして調製した
乳剤層、乳剤層上部の保護層、バッキング層、バッキン
グ層上部の保護層用の塗布液のうち、乳剤層上部の保護
層用の塗布液に硬膜剤としてホルマリンと２，４−ジク
ロロ−６−ヒドロキシトリアジンのナトリウム塩及びビ
スビニルスルホニルメチルエーテルの水溶液を添加し、
バッキング層用の塗布液に硬膜剤としてグリオキザール
及びビスビニルスルホニルメチルエー 【００８１】テルを添加し、バッキング層上部の保護層
用の塗布液に硬膜剤としてグリオキザール及びビスビニ
ルスルホニルメチルエーテルを添加したのち、前記の支
持体上の片側に、３００Ｗ／ｍ２　・ｍｉｎ−１のエネ
ルギーでコロナ放電したのち、乳剤層を銀量が４．２５
ｇ／ｍ２　になるように、さらにその上層に、保護層を
ゼラチ【００８２】ン量が１．３６ｇ／ｍ２　になるよ
うに同時塗布した。そして乳剤層と反対側に、３００Ｗ
／ｍ２　・ｍｉｎ−１のエネルギーでコロナ放電したの
ち、バッキング層を、ゼラチン量が、２．２６ｇ／ｍ２
　になるように、さらにその上層に保護層をゼラチン量
が１．３４ｇ／ｍ２　になるように、同時塗布した。 【００８３】〔現像処理条件〕使用した現像液と定着液
の処方を下記に示す。 〔現像液処方〕 　　純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　約３００ミリリットル
　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　６０ｇ　　エチレンジアミン四酢酸二ナ
トリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２ｇ　　水酸化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．５ｇ【００８４】 　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍ
ｇ　　ジエチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２５ｇ　　１−フェニル−４，４−ジメチル
−３−ピラゾリドン　　　　　　　　　　３００ｍｇ　
　１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｍｇ【００８５
】 　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　３．５ｇ　　ハイドロキノン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ　　炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１５ｇ純水（イオン交換水）を加えて１，０００
ミリリットルに仕上げる。この現像液のｐＨは約１０．
８であった。 【００８６】〔定着液処方〕 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液）　　
　　　　２４０ミリリットル亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナ
トリウム・３水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．
５ｇ硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリ
ウム・２水塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ酢酸
（９０％Ｗ／Ｖ水溶液）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１３．６ミリリットル【００８７
】 （組成Ｂ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７ミリリッ
トル硫酸（５０％Ｗ／Ｗ水溶液）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４．７ｇ硫酸アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３　換算含量
が８．１％Ｗ／Ｖの水溶液）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６
．５ｇ【００８８】定着液の使用時に水５００ミリリッ
トル中に上記組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リットル
に仕上げて用いた。この定着液のｐＨは約４．３であっ
た。自動現像機はコニカＧＲ−２６ＳＲを使用した。現
像処理条件を以下に示す。 【００８９】現像　　　　　　　　３２℃　　　　　　
　　　　１５秒定着　　　　　　　　３２℃　　　　　
　　　　　１５秒水洗　　　　　　　　２０℃　　　　
　　　　　　１０秒乾燥　　　　　　　　５０℃　　　
　　　　　　　１０秒このようにして得られた試料につ
いて、ヒビ割れ及び脱色性について試験し、その結果を
表１に示す。 【００９０】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　表　　　　　　１　　　　　　　　　　　　
Ｎｏ．　　　　　　化合物　　　　　　　　ヒビワレ　
　　　　　　　残　　色　　　　　　　　　　　　　　
　　１　　　　　　　　　　　　−　　　　　　　　　
　　　×　　　　　　　　　　　　　　×　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　（１
）　　　　　　　　　　〇　　　　　　　　　　　　　
　〇　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　　　
　　　　　　（２）　　　　　　　　　　〇　　　　　
　　　　　　　　　〇　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４　　　　　　　　　　（３）　　　　　　　　
　　〇　　　　　　　　　　　　　　〇　　　　　　　
　　　　　　　　　　　５　　　　　　　　　　（４）
　　　　　　　　　　〇　　　　　　　　　　　　　　
〇　　　　　　【００９１】〔ヒビワレの評価方法〕得
られた試料をシリカゲルを入れたデシケーターの中に入
れ、３０℃で７日間放置した。この試料のヒビワレを目
視で評価した。 〇　　：　　ヒビワレ発生していない。 △　　：　　フィルムの端にわずかに発生している。実
用上は問題ないレベル。 ×　　：　　ヒビワレ発生。実用不可能なレベル。 【００９２】〔脱色性の評価方法〕得られた試料を４０
℃５０％ＲＨの条件下で１日調湿後、下記現像処理条件
で現像処理した。この試料を目視評価した。 〇　　：　　残色がない。 △　　：　　薄く残色が認められるが、実用上問題のな
いレベル。 ×　　：　　残色している。実用不可能レベル。 【００９３】実施例２ 〔導電性層を有する支持体の調製〕厚さ１００μの下引
き処理したプリエチレンテレフタレート支持体上にコロ
ナ放電した後、下記構成の導電性層を塗布した。 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３５ｍｇ／ｍ２　　　ＳｎＯ２　／Ｓｂ（８／２）
（粒径０．３μｍ）　　　　　　　　　　２５０ｍｇ／
ｍ２　【００９４】 【化４】 【００９５】これを９０℃、２分間乾燥し、１４０℃で
９０秒間熱処理した。この導電層を支持体の片側のみ及
び両側に塗布したものをそれぞれ調整した。実施例１と
全く同様にして、乳剤層、乳剤保護層、バッキング層、
バッキング保護層を設けて試料を作成した。このように
して得られた試料は、バッキング層からの脱色に優れ、
かつバッキング層のヒビ割れは見られなかった。 【００９６】 【発明の効果】本発明は、支持体面に設けられたバッキ
ング層に式１で示される化合物を含有させることにより
、該層に添加されている染料が脱色しやすく、しかも該
バッキング層がひび割れしにくいという優れた効果を奏
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層と該乳剤層の反対側に少なくとも一層
   のバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料の製
   造方法において、該バッキング層側の少なくとも一層に
   下記式１で示される化合物を添加することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。式１Ｍ２　ＳＯ
   ４　・ｎＨ２　Ｏ 〔式中、Ｍはアルカリ金属を表し、ｎは０〜３の整数で
   ある。〕
2. 【請求項２】　　水溶性導電性ポリマー、疎水性ポリマ
   ー、硬化剤を含む導電層を少なくとも１層有することを
   特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の
   製造方法。
3. 【請求項３】　　金属酸化物を含む導電層を少なくとも
   １層有することを特徴とする請求項１または請求項２記
   載のハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。