JPH0428162A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池

Info

Publication number
JPH0428162A
JPH0428162A JP2133429A JP13342990A JPH0428162A JP H0428162 A JPH0428162 A JP H0428162A JP 2133429 A JP2133429 A JP 2133429A JP 13342990 A JP13342990 A JP 13342990A JP H0428162 A JPH0428162 A JP H0428162A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
positive electrode
active material
secondary battery
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2133429A
Other languages
English (en)
Inventor
Akiyoshi Nishiyama
西山 晃好
Yoshiyuki Ozaki
義幸 尾崎
Nobuo Eda
江田 信夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2133429A priority Critical patent/JPH0428162A/ja
Publication of JPH0428162A publication Critical patent/JPH0428162A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、非水電解質二次電池の改良、特に正極活物質
の改良により、電池のサイクル特性の向上ならびに充電
状態における高温保存後の特性劣化の改善を図ることを
目的とする。
従来の技術 近年、機器のポータプル化に伴い、小型軽量で高エネル
ギー密度を有する二次電池が強く要望されている。この
ような要望を満たすものとしてリチウムまたはリチウム
化合物を負極とする、いわゆるリチウム二次電池への期
待は大きく、盛んに研究が行われている。これら電池の
正極活物質としては、MnO2やTiS2がよく検討さ
れており、LiCoO2が正極活物質になることが報告
された。LiC002を正極活物質として用いて、4.
3ボルトまで充電し3ボルトまで放電すると、4ボルト
程度の高い電圧で平坦な放電曲線を示すため、高エネル
ギー密度となり正極活物質として有望と考えられている
。加えて、近年は電池の安全性が強く求められている。
負極にリチウム金属を使用した場合、充電過程でのデン
ドライト状リチウムの析出による内部短絡の問題が生じ
やすいため、安全性の確保が困難である。この観点から
リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵放出し得る
炭素材を負極に用いることが検討されている。このよう
な負極と、MnO2やTiS  などから成る正極活物
質の組み合わせでは、3〜2ボルト程度の放電電圧しか
得られないため、4ボルト程度の高い放電電圧を示すL
iCoO3力くこれらの電池系の正極活物質として考え
られて(する。
発明が解決しようとする課題 しかし、この正極活物質はこのままではサイクル特性に
課題が多い。つまり充放電を繰り返す番こ伴い容量劣化
が著しく、30サイクルから50サイクル程度で放電容
量は半分に劣化した。また、充電状態において正極活物
質は、リチウムイオンが抜けた状態(つまりLi2CO
3でX<1の場合)になっているが、高温における保存
安定性が悪いという課題があった。
本発明は、LiCoO2を基本正極活物質とする非水電
解質二次電池において、良好なサイクル特性と高温保存
特性を有する電池を開発することを目的とし、正極活物
質の改良を行うものである。
課題を解決するための手段 通常のLiCo0□は、充電状態において結晶内の酸素
層間で強い反撥力を生じるため充放電を繰り返すに伴い
結晶構造に歪みを生じ、LiC。
O2の結晶内でリチウムイオンのインターカレーション
およびデインターカレーションが良好におこなわれなく
なるため容量劣化が起こると思われる。この課題を解決
するため十分検討を重ねた結果、L iCo O2のC
oを一部Mnに置き換えることにより容量劣化を押さえ
、さらに優れた高温保存特性を有する正極活物質となる
ことを見出だした。これは、LiCoO2のCoを一部
Mnに置き換えた場合、充電状態における結晶内の酸素
層間の反撥力を緩和する効果がMnにあるためであると
考えられる。
本発明の非水電解質二次電池は、このような知見にもと
づいて、L i Co (、、、−x)M nx02で
表わされる式において、0.02≦X≦0.35の領域
でLiCo0□の結晶構造を保ったままCOとMnが十
分固溶状態で存在する正極活物質を用いたことを特徴と
する。
作用 L i Coo□は六方晶系の結晶格子からなり、充電
により結晶中からリチウムイオンが抜き取られ、放電に
よりリチウムイオンか結晶中にもとる。
ところが充電によりLlが結晶中より抜き取られた状態
にあるLiCo0□(X〈1)の構造は、酸素層間の反
撥力を生じるため、十分に安定ではなく充放電を繰り返
すに伴い、あるいは充電状態で高温に放置されると、結
晶の歪みもしくは分解を生じるために容量が著しく劣化
していくと思われる。
そこで、LiCoO2中のCOの一部を他の金属で置換
することで、充電状態における結晶内の酸素層間の反撥
力を抑えることはできないかと考え検討した結果、Mn
による置換が有効であることを見出だした。これにより
充電状態における結晶の安定性が増し、サイクル特性お
よび充電時での高温保存特性が向上した。
実施例 実施例l LiCo0っの製法 炭酸リチウム(Li2CO3)1モルに対し、炭酸コバ
ルト(CoC03)を2モルの割合でよく混合したのち
、混合物を大気中において900℃で20時間加熱し、
LiCoO3を合成した。
L i Co(、−x)Mnx02の製法L1゜CO3
とCoCO3をそれぞれ所定量(Ll。CO31モルに
対しCoCO3(1−Xモル)秤量しよく混合した混合
物を、酢酸マンガンiMn(CH3COO)2)Xモル
を溶かした水溶液中に加えてよく混合し、ペースト状に
した後乾燥させた。その後、900℃で20時間加熱し
合成した。
本実施例ではXの値で、0.01.0.02.0.03
.0゜05、0.10.0.15.0.20.0.25
.0.30.0.35.0.40、0.45の12種類
について行った。
上記の合成されたLiCO(1−x)MnxO3は、X
線回折測定による回折パターンは従来のLiC。
O3のちのと基本的に同じであり、LiCo02の結晶
構造を保ったままCOの一部をMnに置き換えた構造に
なっていることが確認された。またこの回折パターンよ
り格子定数を計算すると、L1Co (+−x) M 
n xO2の格子定数はLiCoO2の格子定数よりわ
ずかながら小さい。つまり当型法によるL i Co(
、−1)MnxO2は、従来のLiC002と同し結晶
構造をもち、LiCoO2と比べると結晶格子がわずか
に縮んでいる。これは、Coの一部をMnで置き換える
ことによって結晶が安定化しているためと考えられる。
電池の製法 以下図面と共に説明する。第1図は、実施例に用いたコ
イン形電池の縦断面図である。本発明になる活物質であ
るLiCO(1−x)MnxO2ならびに比較例として
のしIC0O2をそれぞれ正極活物質に用いてこれを7
0重量部、導電剤としてのアセチレンブラック20重量
部、結着剤としてのポリ4フツ化エチレン樹脂10重量
部を混合して正極合剤とした。該正極合剤0.1グラム
を直径17.5mmに1トン/Ciでチタン集電体3を
スポット溶接した正極ケース2上にプレス成形して正極
1とした。正極1の上にセパレータ4としての多孔性ポ
リプロピレンフィルムを置いた。負極として直径17.
5+nm厚さ0.3画のリチウム板5をポリプロピレン
製ガスケット7を付けた封口板6に圧着した。非水電解
質には1モル/l濃度の過塩素酸リチウムを溶解した体
積比で1対1になるポロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートの混合溶液を用い、これを七ノくレータ上
および負極上に加えた。その後電池を封口した。
電池の充放電試験 上記のようにして構成した電池を2mAの定電流で4.
3ボルトまで充電し、次いで3ポルトまで放電する充放
電を繰り返した。第2図は、LiCo (+−x) M
 n xO2およびLiCOO□を正極活物質とした電
池の放電容量をプロットしたものである。図中Aは比較
例であるLiC002を、B。
C,D、E、FはそれぞれXの値が0.01.0.02
゜0.10.0.35.0.40で表わされるL i 
CO(、−X)MnxO2を活物質とした電池を示す。
さらに第3図には、L i Co (、−x)M n 
xO2の対して充放電サイクルの劣化率をプロットした
この結果LiC002の一部をMnに置換することによ
りサイクル特性が向上することがわかる。
特に置換する割合として、L i CO(、−X)Mn
、02のXの値で、0,02≦X≦0,35の領域では
サイクル特性が良好であることが分かる。
実施例2 実施例1と同様の製法で合成したLiCo(、−x)M
nxO2およびLiCoO2を正極活物質とした電池で
、充電時における高温保存特性を調へる試験を行った。
実施例1と同様の構成の電池を用いた。3サイクル目の
充電状態で充放電を一時中断し、60℃の高温で1ケ月
保存した後、放電から充放電を再開した。第4図は、こ
の試験結果を示したもので、各サイクルにおける放電容
量をプロットしたものである。図中Gは比較例としての
LiCoO2を、Hは実施例で得た良好なXの領域の代
表例としてX=0.1を用いてなるLiC。
。9Mn010゜をそれぞれ正極活物質とした電池であ
る。従来例としてのLiCoO2を用いた電池では60
℃、1ケ月の保存後、容量劣化が大きくその後サイクル
を重ねても十分には回復せず劣化率も大きくなった。一
方COの一部をMnで置き換えたL I COO9M 
n OI 02を用いた電池では、保存後の容量劣化も
小さくサイクルを重ねると元の状態に戻ることことがわ
かった。これよりLiCo0  でCOの一部をMnで
置き換えることて充電時における高温保存性能を向上で
きることがわかった。また、L i Co(、、、−x
)MnxO2のXの値が0.02≦X≦0.35の範囲
のものも、LiCoo9Mno102同様良好な結果が
得られた。
L i Co (、−x)M nxO□を合成する手段
としては、実施例ではLi2CO3,C0CO3そして
Mn (CH3COO)2を用いたが、上記のものに限
られず、出発物質としてリチウムおよびコバルトでは炭
酸塩、水酸化物、酸化物、マンガンでは酢酸基、水酸化
物、炭酸塩、硝酸塩のいずれを用いた場合でもよく、6
50℃から1200℃の温度において容易に合成できる
発明の効果 以上のように本発明の非水電解質二次電池において、L
iCoO2の結晶構造を保ったままCoの一部をMnに
置き換えたLiCO(l−x)MnxO2(0,02≦
X≦0.35)を正極活物質に用いることにより、サイ
クル特性および充電状態での高温保存特性に優れた電池
を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、試験に用いた電池の縦断面図、第2図は、従
来例の電池と本発明の電池の各サイクルでの放電容量特
性図、第3図は、L iCo (、−x)Mnx○2の
Xに対してサイクルによる劣化率のプロット図、第4図
は、従来例としてのLiCoO2を用いた電池と本発明
の電池における60℃1ケ月保存試験の充放電サイクル
特性図である。 1・・・正極、2・・・正極ケース、3・・・チタン集
電体、4・・・セパレータ、5・・・リチウム板、6・
・・封口板、7・・・ガスケット・・・A、G・・比較
例、B、 C,D、 E、 F、 H・・・本発明の実
施例の電池。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか1名1−正見t
′T−ス 2−−1千p張 3−−す9ノ41ノ媚:イl セへ゛し々 +7 (クル包 第 図 第 図 ブイフル軟 手続補正書 平成2年に月ゴー日 事件の表示 fl+511P2年特許 平成 発明の名称 非水電解質二次電池 願 補正をする者 事件との関係 住  所 名   称 代表者 特  許  出  願  人 大阪府門真市大字門真1006番地 (582)松下電器産業株式会社 谷   井   昭   雄 4代理人 住  所 〒 571 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器産業株式会社内 6、補正の内容 (2)同第1ミ頁第16行の「1・・・・・・正極、2
・・・・・・正極ケース」を「1・・・・・・正極ケー
ス、2・・・・・・封口板」に補正します。 (3)同第11頁第16行の「4・・・・・・セパレー
タ。 6・・・・・・リチウム板、6・・・・・・封口」を「
4・・・・・・リチウム板、5・・・・・・正極、6・
・・・・・セパレータ」に補正します。 (4)同第11頁第17行の[板、7・・・・・・ガス
ケット・・・・・・」を「7・・・・・・ガスケット」
に補正します。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  リチウムまたはリチウム化合物からなる負極と、リチ
    ウム塩を含む非水電解質と、式 LiCo(1−x)Mn_x0_2 で表される複合酸化物を活物質とした正極から成る非水
    電解質二次電池であって、該正極活物質中のMnの量が
    、0.02≦x≦0.35の範囲にあることを特徴とす
    る非水電解質二次電池。
JP2133429A 1990-05-23 1990-05-23 非水電解質二次電池 Pending JPH0428162A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2133429A JPH0428162A (ja) 1990-05-23 1990-05-23 非水電解質二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2133429A JPH0428162A (ja) 1990-05-23 1990-05-23 非水電解質二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0428162A true JPH0428162A (ja) 1992-01-30

Family

ID=15104568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2133429A Pending JPH0428162A (ja) 1990-05-23 1990-05-23 非水電解質二次電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0428162A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478672A (en) * 1993-12-24 1995-12-26 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material
WO2021195961A1 (zh) * 2020-03-31 2021-10-07 宁德新能源科技有限公司 正极材料、包括其的电化学装置和电子装置及制备该正极材料的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017A (ja) * 1993-06-28 1995-02-03 Toshiba Corp 鉄鋼薄板連続ラインにおけるポイント・トラッキング処理装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0732017A (ja) * 1993-06-28 1995-02-03 Toshiba Corp 鉄鋼薄板連続ラインにおけるポイント・トラッキング処理装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5478672A (en) * 1993-12-24 1995-12-26 Sharp Kabushiki Kaisha Nonaqueous secondary battery, positive-electrode active material
WO2021195961A1 (zh) * 2020-03-31 2021-10-07 宁德新能源科技有限公司 正极材料、包括其的电化学装置和电子装置及制备该正极材料的方法
US12126016B2 (en) 2020-03-31 2024-10-22 Ningde Amperex Technology Limited Positive electrode material, electrochemical device containing same, electronic device, and method for preparing the positive electrode material

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8026003B2 (en) Negative active material for a non-aqueous electrolyte battery, and a non-aqueous electrolyte battery comprising the same
JP3024636B2 (ja) 非水電解液二次電池
US6534216B1 (en) Positive electrode for non-aqueous electrolyte cell and manufacturing method of the same
JP5662132B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JPH1173962A (ja) 非水系二次電池
JPH04267053A (ja) リチウム二次電池
JP2008277309A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP4530822B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその充電方法
JP4224995B2 (ja) 二次電池および二次電池用集電体
JPH09147863A (ja) 非水電解質電池
CN101278424B (zh) 正极活性材料、用于非水电解质电池的正极、和非水电解质电池
JP3362583B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2003308880A (ja) リチウム二次電池の製造方法
US6482546B1 (en) Rechargeable lithium battery
JPH11111291A (ja) 非水二次電池用正極材料及びこれを用いた電池
JP4746846B2 (ja) リチウムイオン電池用負極活物質、その製造方法およびリチウムイオン電池
JP2996234B1 (ja) 非水電解液二次電池
US20250145491A1 (en) Positive electrode active material for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2002025626A (ja) リチウム二次電池のエージング処理方法
JPH0487268A (ja) 非水電解質二次電池
JPH04289662A (ja) 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JP3055621B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2002050358A (ja) リチウム二次電池用正極
JPH06267538A (ja) リチウム二次電池
JPH08180875A (ja) リチウム二次電池