JPH0428174A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH0428174A JPH0428174A JP2133428A JP13342890A JPH0428174A JP H0428174 A JPH0428174 A JP H0428174A JP 2133428 A JP2133428 A JP 2133428A JP 13342890 A JP13342890 A JP 13342890A JP H0428174 A JPH0428174 A JP H0428174A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- electrolyte secondary
- carbon material
- aqueous electrolyte
- negative electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、非水電解液二次電池、詳しくは小形、軽量の
新規な二次電池に関する。
新規な二次電池に関する。
従来の技術
近年、電子機器のポータプル化、コードレス化が急速に
進んでおり、これらの駆動用電源として小形・軽量で、
高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。こ
のような点で、非水系二次電池、特にリチウム二次電池
は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。
進んでおり、これらの駆動用電源として小形・軽量で、
高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高い。こ
のような点で、非水系二次電池、特にリチウム二次電池
は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池と
して期待が大きい。
従来、リチウム二次電池の正極活物質には、二酸化マン
ガンや五酸化バナジウムなどが用いられており、この正
極と、金属リチウム負極および有機電解液とで電池を構
成し、充放電をおこなっている。しかし、一般に負極に
リチウム金属を用いる二次電池では充電時に生成するデ
ンドライト状にリチウムによる内部短絡や活物質と電解
液の副反応といった課題が実用化への障害となっている
。このほか、高率充電特性や過放電特性においても満足
出来るとはいえない。
ガンや五酸化バナジウムなどが用いられており、この正
極と、金属リチウム負極および有機電解液とで電池を構
成し、充放電をおこなっている。しかし、一般に負極に
リチウム金属を用いる二次電池では充電時に生成するデ
ンドライト状にリチウムによる内部短絡や活物質と電解
液の副反応といった課題が実用化への障害となっている
。このほか、高率充電特性や過放電特性においても満足
出来るとはいえない。
最近、層状化合物のインタカレーション(挿入反応)を
利用した新しいタイプの電極活物質が注目されており、
黒鉛層間化合物は古くから二次電池の電極材料として考
えられている。
利用した新しいタイプの電極活物質が注目されており、
黒鉛層間化合物は古くから二次電池の電極材料として考
えられている。
特に、CI!O4−1PF6−1BF4−イオンなどの
アニオンを取りこんだ黒鉛層間化合物は正極として用い
られ、また、Ll 、Na+などのカチオンを・ + 取りこんだ黒鉛層間化合物は負極として考えられる。し
かしながら、このようなカチオンを取りこんだ黒鉛層間
化合物は極めて不安定であり、黒鉛材料を負極として用
いた場合、電池としての安定性に欠け、また大きな電解
液の分解も伴うためにリチウム負極の代替となり得るも
のではなかった。
アニオンを取りこんだ黒鉛層間化合物は正極として用い
られ、また、Ll 、Na+などのカチオンを・ + 取りこんだ黒鉛層間化合物は負極として考えられる。し
かしながら、このようなカチオンを取りこんだ黒鉛層間
化合物は極めて不安定であり、黒鉛材料を負極として用
いた場合、電池としての安定性に欠け、また大きな電解
液の分解も伴うためにリチウム負極の代替となり得るも
のではなかった。
ここにいたり、ある種の液状の炭化水素あるいは高分子
材料を炭素化して得られた疑黒鉛材料のカチオン挿入体
が負極として有効であり、利用率が比較的高く電池とし
ての安定性に優れ、小形、軽量の二次電池を提供し得る
と報告されている。
材料を炭素化して得られた疑黒鉛材料のカチオン挿入体
が負極として有効であり、利用率が比較的高く電池とし
ての安定性に優れ、小形、軽量の二次電池を提供し得る
と報告されている。
発明が解決しようとする課題
一般に、黒鉛層間にインクカレートされ得るリチウムの
量は、炭素6原子に対しリチウム1原子が挿入された第
1ステージの黒鉛層間化合物二C6L1が上限であると
報告されており、その場合活物質は372mAh/ g
の容量となる。上記の疑黒鉛材料を電極材に用い、リチ
ウムの吸蔵および放出量を求めたところ100〜150
mAh/g h−iyの容量しか得られず、また充放電
に伴う炭素極の分極が大きいために、例えばLICO0
2などの正極と組み合わせた場合、満足のいく容量、電
圧を有する電池を得ることは困難である。
量は、炭素6原子に対しリチウム1原子が挿入された第
1ステージの黒鉛層間化合物二C6L1が上限であると
報告されており、その場合活物質は372mAh/ g
の容量となる。上記の疑黒鉛材料を電極材に用い、リチ
ウムの吸蔵および放出量を求めたところ100〜150
mAh/g h−iyの容量しか得られず、また充放電
に伴う炭素極の分極が大きいために、例えばLICO0
2などの正極と組み合わせた場合、満足のいく容量、電
圧を有する電池を得ることは困難である。
本発明は、上記のような従来の課題を解消し、高電圧、
高容量を有し、さらには電解液安定性に優れた非水溶媒
二次電池を提供することを目的としている。
高容量を有し、さらには電解液安定性に優れた非水溶媒
二次電池を提供することを目的としている。
課題を解決するための手段
これらの課題を解決するため本発明は、負極の炭素材料
に、X線広角回折法による002面の面間隔(d 00
2)が3.37Å以上3.50Å以下、a軸力向の結晶
子の厚み(L c)が50Å以上200Å以下、a軸方
向の結晶子の厚み(L a)が100Å以上400A以
下の、炭化水素を気相で熱分解させて金属基村上に堆積
成長させた炭素材で、しかも予めその表面を酸化処理し
たものを用いるものである。
に、X線広角回折法による002面の面間隔(d 00
2)が3.37Å以上3.50Å以下、a軸力向の結晶
子の厚み(L c)が50Å以上200Å以下、a軸方
向の結晶子の厚み(L a)が100Å以上400A以
下の、炭化水素を気相で熱分解させて金属基村上に堆積
成長させた炭素材で、しかも予めその表面を酸化処理し
たものを用いるものである。
作用
負極材として用いる炭素質材料は、一般にある程度の乱
層構造を有した疑黒鉛材料が好まれる。
層構造を有した疑黒鉛材料が好まれる。
天然黒鉛や人造黒鉛などに見られる黒鉛結晶化がかなり
発達した黒鉛材を用いた場合、充放電に伴うリチウムの
インタカレーション反応は見られず、電解液の分解反応
が主体的に進行すると考えられる。このことは黒鉛材の
a軸力向の結晶子の厚み(L c)の値と密接な関係が
あると思われ、おおむね(L c)が200Å以上の炭
素材では充放電に伴うリチウムの吸蔵・放出は不可能で
ある。
発達した黒鉛材を用いた場合、充放電に伴うリチウムの
インタカレーション反応は見られず、電解液の分解反応
が主体的に進行すると考えられる。このことは黒鉛材の
a軸力向の結晶子の厚み(L c)の値と密接な関係が
あると思われ、おおむね(L c)が200Å以上の炭
素材では充放電に伴うリチウムの吸蔵・放出は不可能で
ある。
方、(L c)値か50Å以下の炭素材では、リチウム
のインタカレーションは可能であるが、結晶化が不充分
であるために層間にインタカレートされたリチウムは非
常に不安定であり、充放電に伴う炭素極の分極か大きく
なる。従って高容量を得ることは困難であり、高率充放
電も不可能となる。このような観点から負極炭素材とし
ては、X線回折ピークで面間隔d 002が3.37Å
以上3.50Å以下で、かつシェラ−の式で形状因子K
が0.9のとき(Lc)の値が50Å以上200A以下
、好ましくは100Å以上200Å以下の炭素材が最適
となるが、高分子を焼成したものやピッチ系から合成し
たものは上記条件を満足したものでも十分ではなく、唯
一気相から合成した炭素材料の中に良好な特性を示すも
のがある。この条件を満たす炭素材では、比較的結晶化
が進んでおり層状構造はある程度発達した状態にある。
のインタカレーションは可能であるが、結晶化が不充分
であるために層間にインタカレートされたリチウムは非
常に不安定であり、充放電に伴う炭素極の分極か大きく
なる。従って高容量を得ることは困難であり、高率充放
電も不可能となる。このような観点から負極炭素材とし
ては、X線回折ピークで面間隔d 002が3.37Å
以上3.50Å以下で、かつシェラ−の式で形状因子K
が0.9のとき(Lc)の値が50Å以上200A以下
、好ましくは100Å以上200Å以下の炭素材が最適
となるが、高分子を焼成したものやピッチ系から合成し
たものは上記条件を満足したものでも十分ではなく、唯
一気相から合成した炭素材料の中に良好な特性を示すも
のがある。この条件を満たす炭素材では、比較的結晶化
が進んでおり層状構造はある程度発達した状態にある。
従って、電気化学的にインクカレートされたリチウムは
層間で安定に存在することかでき、炭素極の分極は小さ
くなる。また自己放電が小さく、高率充放電もが可能と
みられる。
層間で安定に存在することかでき、炭素極の分極は小さ
くなる。また自己放電が小さく、高率充放電もが可能と
みられる。
このことは炭素材のa軸方向の結晶子の厚み(La)の
値とも密接な関係があり、同じくシェラ−の式で形状因
子Kが1.84のとき(L a)値としては100Å以
上400Å以下、好ましくは200Å以上400Å以下
の炭素材か適している。
値とも密接な関係があり、同じくシェラ−の式で形状因
子Kが1.84のとき(L a)値としては100Å以
上400Å以下、好ましくは200Å以上400Å以下
の炭素材か適している。
しかし、このままではまだ不十分で、このまま用いると
充電時に電解液を分解してガスを発生させる。この原因
として、該炭素材の表面近傍には反応性の高い微小構造
が存在し、この部分が電解液を分解せしめていると考え
られる。そこで炭素材を酸素雰囲気下でプラズマ処理す
ることにより、上記反応性の高い微小構造は選択的に反
応して電解液に不活性の物質に変化して失活するものと
みられ、この材料を充電しても電解液の分解はおこ ら
ないことが確認された。
充電時に電解液を分解してガスを発生させる。この原因
として、該炭素材の表面近傍には反応性の高い微小構造
が存在し、この部分が電解液を分解せしめていると考え
られる。そこで炭素材を酸素雰囲気下でプラズマ処理す
ることにより、上記反応性の高い微小構造は選択的に反
応して電解液に不活性の物質に変化して失活するものと
みられ、この材料を充電しても電解液の分解はおこ ら
ないことが確認された。
実施例
実施例1
本実施例では、負極用の炭素材料が吸蔵、放出し得るリ
チウムの量および炭素極の分極特性を検討する1方法と
して、逆の構成として炭素極を正極、金属リチウムを負
極としたコイン形電池を構成し評価を行った。
チウムの量および炭素極の分極特性を検討する1方法と
して、逆の構成として炭素極を正極、金属リチウムを負
極としたコイン形電池を構成し評価を行った。
第1図にそのコイン形電池の縦断面図を示す。
図において1は耐有機電解液性ステンレス鋼板を加工し
た電池ケース、2は同材料の封目板、3はステンレス製
の正極集電体で、ケース1の内面にスポット溶接されて
いる。4は金属リチウム負極で封口板2に圧着されてい
る。5は正極合剤で、下記に示す炭素繊維粉末85重量
部に、フッ素樹脂結着剤15重量部を混合したもの50
mgを集電体3の上に充填、成型したものである。6は
微孔性のポリプロピレン製セパレータ、7はポリプロピ
レン製絶縁バッキングである。電解液には炭酸プロピレ
ンと1.2−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒に、過
塩素酸リチウムを1モル/lの割合で溶解したものを用
いた。評価試験は、充放電電流密度0.3mA/ci、
充電終止電圧(炭素材からみると放電となる)2.5V
、放電終止電圧(同しく、炭素材からみて充電となる)
OVの条件下で定電流充放電試験を行った。
た電池ケース、2は同材料の封目板、3はステンレス製
の正極集電体で、ケース1の内面にスポット溶接されて
いる。4は金属リチウム負極で封口板2に圧着されてい
る。5は正極合剤で、下記に示す炭素繊維粉末85重量
部に、フッ素樹脂結着剤15重量部を混合したもの50
mgを集電体3の上に充填、成型したものである。6は
微孔性のポリプロピレン製セパレータ、7はポリプロピ
レン製絶縁バッキングである。電解液には炭酸プロピレ
ンと1.2−ジメトキシエタンの等容積混合溶媒に、過
塩素酸リチウムを1モル/lの割合で溶解したものを用
いた。評価試験は、充放電電流密度0.3mA/ci、
充電終止電圧(炭素材からみると放電となる)2.5V
、放電終止電圧(同しく、炭素材からみて充電となる)
OVの条件下で定電流充放電試験を行った。
なお、この電池の寸法は直径20mm、総高1.6mm
である。
である。
第1表に本実施例で用いた、ベンゼンと水素の混合体を
気相で熱分解させて鉄触媒粒子上に堆積成長させてえた
繊維状の炭素材の諸物性値および10サイクル目の放電
比容量を示した。比較のため、同一の炭素材を4 X
10−2mmHgの減圧下でアルゴンと酸素の等容積混
合ガスを1分間に5ccながしながら、所定の電圧にて
プラズマ処理してなる電池を構成した。
気相で熱分解させて鉄触媒粒子上に堆積成長させてえた
繊維状の炭素材の諸物性値および10サイクル目の放電
比容量を示した。比較のため、同一の炭素材を4 X
10−2mmHgの減圧下でアルゴンと酸素の等容積混
合ガスを1分間に5ccながしながら、所定の電圧にて
プラズマ処理してなる電池を構成した。
第
表
第2図には第1表で示した各炭素材を用いた電池の1サ
イクル目の充電曲線を示す。
イクル目の充電曲線を示す。
第1表および第2図から負極用の材料には、電池B−D
およびB゛〜D°つまりd 002が3.37〜3.4
6、Lcは91〜195.Laは132〜404の範囲
の物性値をもつ炭素材が好ましく、さらに加えて予め表
面を酸素雰囲気下でプラズマ処理したものが適している
。
およびB゛〜D°つまりd 002が3.37〜3.4
6、Lcは91〜195.Laは132〜404の範囲
の物性値をもつ炭素材が好ましく、さらに加えて予め表
面を酸素雰囲気下でプラズマ処理したものが適している
。
実施例2
実施例1で使用したコイン形電池を用い、ベンゼンをア
ルゴン雰囲気で熱分解させてニッケル基板上に堆積成長
させてえた炭素材を用いたほかは実施例1と全く同じよ
うに構成した。同じく、比較のため、同一の炭素材を4
X 10−”mmHgの減圧下でアルゴンと酸素の等
容積混合ガスを1分間に5ccながしながら、所定の電
圧にてプラズマ処理してなる電池を構成した。
ルゴン雰囲気で熱分解させてニッケル基板上に堆積成長
させてえた炭素材を用いたほかは実施例1と全く同じよ
うに構成した。同じく、比較のため、同一の炭素材を4
X 10−”mmHgの減圧下でアルゴンと酸素の等
容積混合ガスを1分間に5ccながしながら、所定の電
圧にてプラズマ処理してなる電池を構成した。
充放電試験も実施例1と全く同じように行なった。
第2表に本実施例で用いた炭素材の諸物性値および10
サイクル目の放電比容量を示した。第3図には第2表で
示した各炭素材を用いた電池の1サイクル目の充電曲線
を示す。
サイクル目の放電比容量を示した。第3図には第2表で
示した各炭素材を用いた電池の1サイクル目の充電曲線
を示す。
第
表
第2表および第3図から負極用の材料には、電池E−H
およびE°〜H゛つまりd002が3.38〜3.51
、Lcは52〜173. L aは103〜370の
範囲の物性値をもつ炭素材が好ましく、さらに加えて予
め酸素雰囲気下でプラズマ処理したものが適している。
およびE°〜H゛つまりd002が3.38〜3.51
、Lcは52〜173. L aは103〜370の
範囲の物性値をもつ炭素材が好ましく、さらに加えて予
め酸素雰囲気下でプラズマ処理したものが適している。
発明の効果
以上の説明から明らかなように、実施例1および2より
、非水電解液二次電池の負極材料に、X線広角回折法に
よる002面の面間隔d 002が3.37λ以上3.
50Å以下、a軸力向の結晶子の厚みLcが50Å以上
200Å以下、a軸方向の結晶子の厚みLaが100λ
以上40(1Å以下の、炭化水素を気相で熱分解させて
金属基村上に堆積成長させた炭素材で、しかも予め該表
面を酸素雰囲気下でプラズマ処理したものに軽金属の活
物質を吸蔵させたものを用いることにより、充電時に電
解液が分解してガス発生する不都合が解消できたもので
ある。
、非水電解液二次電池の負極材料に、X線広角回折法に
よる002面の面間隔d 002が3.37λ以上3.
50Å以下、a軸力向の結晶子の厚みLcが50Å以上
200Å以下、a軸方向の結晶子の厚みLaが100λ
以上40(1Å以下の、炭化水素を気相で熱分解させて
金属基村上に堆積成長させた炭素材で、しかも予め該表
面を酸素雰囲気下でプラズマ処理したものに軽金属の活
物質を吸蔵させたものを用いることにより、充電時に電
解液が分解してガス発生する不都合が解消できたもので
ある。
また、負極の電位を立ち上げる構成をとることで、たと
えばOv過放電が可能となり、しかも、充電によるリチ
ウム金属のデンドライト形成が基本的になくなった。こ
のため従来の金属リチウムかを使用した電池が有してい
た過放電ができない、デンドライトの形成による内部シ
ョートなどの課題を解決することができるものである。
えばOv過放電が可能となり、しかも、充電によるリチ
ウム金属のデンドライト形成が基本的になくなった。こ
のため従来の金属リチウムかを使用した電池が有してい
た過放電ができない、デンドライトの形成による内部シ
ョートなどの課題を解決することができるものである。
なお、実施例では炭化水素としてベンゼンを用いたが、
メタンガスやプロパンガスでもよい。また、実施例では
炭素材を合成する際に水素ガスを混合させたが、単にア
ルゴンなとの不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
メタンガスやプロパンガスでもよい。また、実施例では
炭素材を合成する際に水素ガスを混合させたが、単にア
ルゴンなとの不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
また、実施例では金属触媒粒子あるいは基板に鉄および
ニッケルをもちいたがコバルトあるいはこれらの混合体
でもよい。また、当然のことながら炭素材は繊維状でも
粉状のいずれでもよい。
ニッケルをもちいたがコバルトあるいはこれらの混合体
でもよい。また、当然のことながら炭素材は繊維状でも
粉状のいずれでもよい。
第1図は本発明の実施例におけるコイン形電池の縦断面
図、第2図は1サイクル目の充電特性の比較を示す図、
第3図は1サイクル目の充電特性の比較を示す図である
。 1・・・ケース、2・・・封口板、3・・・正極集電体
、4・・・負 極、5・・・正 極、6・・・セパレー
タ、7・・・絶縁バッキング。
図、第2図は1サイクル目の充電特性の比較を示す図、
第3図は1サイクル目の充電特性の比較を示す図である
。 1・・・ケース、2・・・封口板、3・・・正極集電体
、4・・・負 極、5・・・正 極、6・・・セパレー
タ、7・・・絶縁バッキング。
Claims (3)
- (1)充放電可能な正極と、非水電解液と、充放電可能
な負極とを備えた非水電解液二次電池において、上記負
極は、炭化水素を気相で熱分解させて金属基材上に堆積
成長させた、X線広角回折法による002面の面間隔(
d002)が3.37Å以上3.50Å以下、c軸方向
の結晶子の厚み(Lc)が50Å以上200Å以下、a
軸力向の結晶子の厚み(La)が100Å以上400Å
以下の炭素材でしかも予めその表面を酸素雰囲気下でプ
ラズマ化処理してなり、さらに該炭素材に軽金属の活物
質を吸蔵させたものであることを特徴とする非水電解液
二次電池。 - (2)上記炭化水素は、ベンゼン、メタンおよびプロパ
ンからなる群から選ばれた少なくとも1つである特許請
求の範囲第1項記載の非水電解液二次電池。 - (3)上記金属基材は、鉄、ニッケルおよびコバルトか
らなる群から選ばれた少なくとも1つである粒子もしく
は基板である特許請求の範囲第1項記載の非水電解液二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133428A JPH0428174A (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2133428A JPH0428174A (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0428174A true JPH0428174A (ja) | 1992-01-30 |
Family
ID=15104543
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2133428A Pending JPH0428174A (ja) | 1990-05-23 | 1990-05-23 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0428174A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06310144A (ja) * | 1993-04-23 | 1994-11-04 | Yuasa Corp | 二次電池 |
| JPH1131510A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Mitsubishi Chem Corp | リチウム二次電池 |
| WO2021023612A1 (de) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | Plasmatreat Gmbh | Verfahren zum bereitstellen einer elektrodenfolie zur herstellung eines lithium-ionen-akkumulators und verfahren zur herstellung eines lithium-ionen-akkumulators |
-
1990
- 1990-05-23 JP JP2133428A patent/JPH0428174A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06310144A (ja) * | 1993-04-23 | 1994-11-04 | Yuasa Corp | 二次電池 |
| JPH1131510A (ja) * | 1997-07-11 | 1999-02-02 | Mitsubishi Chem Corp | リチウム二次電池 |
| WO2021023612A1 (de) * | 2019-08-02 | 2021-02-11 | Plasmatreat Gmbh | Verfahren zum bereitstellen einer elektrodenfolie zur herstellung eines lithium-ionen-akkumulators und verfahren zur herstellung eines lithium-ionen-akkumulators |
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