JPH0428259B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、芳香族スルホン酸と芳香族化合物と
から高収率でジアリールスルホン類を製造する方
法に関する。
から高収率でジアリールスルホン類を製造する方
法に関する。
本発明により得られるジアリールスルホン類
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リスルホン等の耐熱性樹脂の原料又は原料中間体
として有用な化合物である。
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リスルホン等の耐熱性樹脂の原料又は原料中間体
として有用な化合物である。
［従来技術及びその問題点］
従来、ジアリールスルホン類の製造方法として
は、以下の方法が提案されている。
は、以下の方法が提案されている。
(1) 芳香族スルホクロリドと芳香族化合物とを無
水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄のような
ルイス酸触媒の存在下に、フリーデルクラフツ
反応を行わせる方法（西独特許第701954号等）。
水塩化アルミニウム、無水塩化第二鉄のような
ルイス酸触媒の存在下に、フリーデルクラフツ
反応を行わせる方法（西独特許第701954号等）。
(2) 芳香族スルホクロリドと芳香族化合物とを芳
香族スルホン酸の存在下に反応させる方法（特
公昭50−5707号等）。
香族スルホン酸の存在下に反応させる方法（特
公昭50−5707号等）。
(3) 芳香族スルホクロリドと芳香族化合物とをス
ルホン型イオン交換樹脂又は超強酸性樹脂の共
存下に反応させる方法（特公昭50−53345号、
特開昭57−81453号）。
ルホン型イオン交換樹脂又は超強酸性樹脂の共
存下に反応させる方法（特公昭50−53345号、
特開昭57−81453号）。
しかしながら、上記３つの方法では、出発原
料とする芳香族スルホクロリドが取扱い中及び
保存中に加水分解される欠点がある。
料とする芳香族スルホクロリドが取扱い中及び
保存中に加水分解される欠点がある。
このため、安定で取扱いが容易な芳香族スル
ホン酸と芳香族化合物とを直接反応せしめ、ジ
アリールスルホン類を製造する方法が工業的に
有利と考えられ、この観点にたつて以下の方法
が提案されている。
ホン酸と芳香族化合物とを直接反応せしめ、ジ
アリールスルホン類を製造する方法が工業的に
有利と考えられ、この観点にたつて以下の方法
が提案されている。
(4) 芳香族スルホン酸と芳香族化合物とを高温高
圧下で脱水縮合反応させる方法（特開昭49−
76834号）。
圧下で脱水縮合反応させる方法（特開昭49−
76834号）。
(5) 芳香族スルホン酸と芳香族化合物とを超強酸
性樹脂の共存下に反応させる方法（特開昭57−
85363号）。
性樹脂の共存下に反応させる方法（特開昭57−
85363号）。
しかしながら、(4)の方法では、目的とするスル
ホン類の収率が低く異性体の副生も多い。また、
高圧反応装置が必要である。(5)の方法では、超強
酸性樹脂が高価でかつ多量に用いなくてはならな
い等の欠点を有している。
ホン類の収率が低く異性体の副生も多い。また、
高圧反応装置が必要である。(5)の方法では、超強
酸性樹脂が高価でかつ多量に用いなくてはならな
い等の欠点を有している。
本発明者らは、芳香族スルホン酸と芳香族化合
物とを直接反応することにより高収率かつ高純度
でジアリールスルホン類を工業的に生産する方法
を確立すべく鋭意検討した結果、特定の触媒が初
期の目的を達成し得ることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成した。
物とを直接反応することにより高収率かつ高純度
でジアリールスルホン類を工業的に生産する方法
を確立すべく鋭意検討した結果、特定の触媒が初
期の目的を達成し得ることを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成した。
即ち本発明は、芳香族スルホン酸と芳香族化合
物とを直接反応させることによる工業的に優れた
ジアリールスルホン類の新規な製造方法を提供す
ることを目的とする。
物とを直接反応させることによる工業的に優れた
ジアリールスルホン類の新規な製造方法を提供す
ることを目的とする。
［問題点を解決するための手段］
本発明の要旨は、芳香族スルホン酸と芳香族化
合物とを反応させてジアリールスルホン類を製造
するにあたり、タングステン酸、モリブデン酸及
びそれらのヘテロポリ酸からなる群から選ばれる
１種又は２種以上の触媒を使用することを特徴と
するジアリールスルホン類の製造方法にある。
合物とを反応させてジアリールスルホン類を製造
するにあたり、タングステン酸、モリブデン酸及
びそれらのヘテロポリ酸からなる群から選ばれる
１種又は２種以上の触媒を使用することを特徴と
するジアリールスルホン類の製造方法にある。
本発明方法において用いる芳香族化合物として
は、ベンゼン、ナフタレン、及びアルキル基（炭
素数１〜20）、ハロゲン化アルキル基（炭素数１
〜20）、フエニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン
基、ニトロ基、アルコキシ基又はフエノキシ基等
の置換基を有するベンゼン若しくはナフタレンが
挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、フエノー
ル、ビフエニル、フルオロベンゼン、クロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、ニトロ
ベンゼン、アニソール、ジフエニルエーテル、キ
シレン、ジクロルベンゼン、ジブロモベンゼン、
トリメチルベンゼン、β−ハロエチルベンゼン、
ナフタレン、メチルナフタレン、ナフトール等が
例示される。
は、ベンゼン、ナフタレン、及びアルキル基（炭
素数１〜20）、ハロゲン化アルキル基（炭素数１
〜20）、フエニル基、ヒドロキシル基、ハロゲン
基、ニトロ基、アルコキシ基又はフエノキシ基等
の置換基を有するベンゼン若しくはナフタレンが
挙げられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼン、ドデシルベンゼン、フエノー
ル、ビフエニル、フルオロベンゼン、クロルベン
ゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼン、ニトロ
ベンゼン、アニソール、ジフエニルエーテル、キ
シレン、ジクロルベンゼン、ジブロモベンゼン、
トリメチルベンゼン、β−ハロエチルベンゼン、
ナフタレン、メチルナフタレン、ナフトール等が
例示される。
本発明方法において用いる芳香族スルホン酸と
しては、上記芳香族化合物のモノスルホン化物
で、具体的には、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、β−ハ
ロエチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、フ
エニルベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンス
ルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベ
ンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンス
ルホン酸、フエノキシベンゼンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、ジクロルベンゼンスルホン酸、
ジブロモベゼンスルホン酸、トリメチルベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフ
タレンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホ
ン酸等が例示される。
しては、上記芳香族化合物のモノスルホン化物
で、具体的には、ベンゼンスルホン酸、トルエン
スルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、β−ハ
ロエチルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、フ
エニルベンゼンスルホン酸、フルオロベンゼンス
ルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ブロムベ
ンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、
ニトロベンゼンスルホン酸、メトキシベンゼンス
ルホン酸、フエノキシベンゼンスルホン酸、キシ
レンスルホン酸、ジクロルベンゼンスルホン酸、
ジブロモベゼンスルホン酸、トリメチルベンゼン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフ
タレンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホ
ン酸等が例示される。
但し、芳香族化合物及び芳香族スルホン酸は上
記例示に限定されるものではない。
記例示に限定されるものではない。
本発明に係る触媒としては、タングステン酸、
モリブデン酸、あるいはこれらのヘテロポリ酸が
掲げられる。ここにいうヘテロポリ酸とは、２種
以上の酸素酸からなる縮合酸であり、ポリ酸原子
としては、タングステン及びモリブデンであり、
ヘテロ原子としては、以下に示すような各種のも
のが使用できる。タングステン酸のヘテロポリ酸
におけるヘテロ原子としては、Ｐ、As、Si、Ti、
Co、Fe、Ｂ、Ｖ、Be、Ｉ、Ni、Ga等が例示さ
れる。タングステン酸のヘテロポリ酸の具体例し
ては、次の構造式、 H3〔PW12O40〕、 H3〔AsW12O40〕、 H4〔SiW12O40〕、 H4〔TiW12O40〕、 H5〔CoW12O40〕、 H5〔FeW12O40〕、 H5〔BW12O40〕、 H3〔VW12O40〕、 H6〔BeW9O31〕、 H6〔TeW6O24〕、 H5〔IW6O24〕、 H4〔NiW6O24H6〕、 H3〔GaW6O24H6〕、 H6〔P2W18O62〕、 H6〔As2W18O62〕、 H7〔PW11O33〕 を有するものが例示できる。
モリブデン酸、あるいはこれらのヘテロポリ酸が
掲げられる。ここにいうヘテロポリ酸とは、２種
以上の酸素酸からなる縮合酸であり、ポリ酸原子
としては、タングステン及びモリブデンであり、
ヘテロ原子としては、以下に示すような各種のも
のが使用できる。タングステン酸のヘテロポリ酸
におけるヘテロ原子としては、Ｐ、As、Si、Ti、
Co、Fe、Ｂ、Ｖ、Be、Ｉ、Ni、Ga等が例示さ
れる。タングステン酸のヘテロポリ酸の具体例し
ては、次の構造式、 H3〔PW12O40〕、 H3〔AsW12O40〕、 H4〔SiW12O40〕、 H4〔TiW12O40〕、 H5〔CoW12O40〕、 H5〔FeW12O40〕、 H5〔BW12O40〕、 H3〔VW12O40〕、 H6〔BeW9O31〕、 H6〔TeW6O24〕、 H5〔IW6O24〕、 H4〔NiW6O24H6〕、 H3〔GaW6O24H6〕、 H6〔P2W18O62〕、 H6〔As2W18O62〕、 H7〔PW11O33〕 を有するものが例示できる。
又、モリブデン酸のヘテロポリ酸におけるヘテ
ロ原子としては、Ｐ、As、Si、Ge、Ti、Ce、
Th、Mn、Ni、Te、Ｉ、Co、Cr、Fe、Gaなど
とが例示される。モリブデン酸のヘテロポリ酸の
具体例としては、次の構造式、 H3〔PMo12O40〕、 H3〔AsMo12O40〕、 H4〔SiMo12O40〕、 H4〔GeMo12O40〕、 H4〔TiMo12O40〕、 H8〔CeMo12O42〕、 H8〔ThMo12O42〕、 H7〔PMo11O39〕、 H7〔AsMo11O39〕、 H8〔GeMo11O39〕、 H6〔MnMo9O32〕、 H6〔NiMo9O32〕、 H6〔TeMo6O24〕、 H5〔IMo6O24〕、 H3〔CoMo6O24H6〕、 H3〔CrMo6O24H6〕、 H3〔FeMo6O24H6〕、 H3〔GaMo6O24H6〕、 H4〔NiMo6O24H6〕、 H6〔P2Mo18O62〕、 H6〔As2Mo18O62〕 を有するもの等が例示できる。
ロ原子としては、Ｐ、As、Si、Ge、Ti、Ce、
Th、Mn、Ni、Te、Ｉ、Co、Cr、Fe、Gaなど
とが例示される。モリブデン酸のヘテロポリ酸の
具体例としては、次の構造式、 H3〔PMo12O40〕、 H3〔AsMo12O40〕、 H4〔SiMo12O40〕、 H4〔GeMo12O40〕、 H4〔TiMo12O40〕、 H8〔CeMo12O42〕、 H8〔ThMo12O42〕、 H7〔PMo11O39〕、 H7〔AsMo11O39〕、 H8〔GeMo11O39〕、 H6〔MnMo9O32〕、 H6〔NiMo9O32〕、 H6〔TeMo6O24〕、 H5〔IMo6O24〕、 H3〔CoMo6O24H6〕、 H3〔CrMo6O24H6〕、 H3〔FeMo6O24H6〕、 H3〔GaMo6O24H6〕、 H4〔NiMo6O24H6〕、 H6〔P2Mo18O62〕、 H6〔As2Mo18O62〕 を有するもの等が例示できる。
更に各々の原子を２種以上配位させた混合配位
ヘテロポリ酸、例えば、 H4PMoW11O40、 H4PReW11O40、 H4PVMo11O40、 H5PV2Mo10O40 等も使用可能である。上記に例示したこれらヘテ
ロポリ酸はいずれも公知のものである。合成の容
易さ又は入手の容易さの観点からは、ヘテロ原子
としてＰ又はSiを含有するヘテロポリ酸が好まし
く、特に 12−タングストリン酸（H3PW12O40）、 12−タングストケイ酸（H3SiW12O40）、 12−モリブドリン酸（H3PMo12O40）等がより
好ましい。
ヘテロポリ酸、例えば、 H4PMoW11O40、 H4PReW11O40、 H4PVMo11O40、 H5PV2Mo10O40 等も使用可能である。上記に例示したこれらヘテ
ロポリ酸はいずれも公知のものである。合成の容
易さ又は入手の容易さの観点からは、ヘテロ原子
としてＰ又はSiを含有するヘテロポリ酸が好まし
く、特に 12−タングストリン酸（H3PW12O40）、 12−タングストケイ酸（H3SiW12O40）、 12−モリブドリン酸（H3PMo12O40）等がより
好ましい。
又、上記触媒として用いるタングステン酸、モ
リブデン酸又はこれらのヘテロポリ酸は、水和物
であつてもよく、更に、反応系内で上記のタング
ステン酸、モリブデン酸又はこれらのヘテロポリ
酸を生成し得る化合物の形態であつてもよい。こ
のような化合物としては、カリウム、ナトリウム
等のアルカリ金属塩、コバルト、ニツケル、マン
ガン、銅等の重金属塩、アンモニウム（NH4）
塩等の塩類が挙げられ、更にタングステン酸及び
モリブデン酸に関しては、MO3、MCl6及びMS3
（Ｍ＝Ｗ又はMo）で表わされる酸化物、塩化物
及び硫化物の形態であつてもよい。
リブデン酸又はこれらのヘテロポリ酸は、水和物
であつてもよく、更に、反応系内で上記のタング
ステン酸、モリブデン酸又はこれらのヘテロポリ
酸を生成し得る化合物の形態であつてもよい。こ
のような化合物としては、カリウム、ナトリウム
等のアルカリ金属塩、コバルト、ニツケル、マン
ガン、銅等の重金属塩、アンモニウム（NH4）
塩等の塩類が挙げられ、更にタングステン酸及び
モリブデン酸に関しては、MO3、MCl6及びMS3
（Ｍ＝Ｗ又はMo）で表わされる酸化物、塩化物
及び硫化物の形態であつてもよい。
上記に例示した触媒は、単独で使用しても２種
以上を併用してもよい。
以上を併用してもよい。
反応性及び選択性の観点からはヘテロポリ酸が
好ましい。
好ましい。
本発明に係る製造方法は、一般に次の如くして
行なわれる。
行なわれる。
芳香族スルホン酸、芳香族化合物及び触媒を反
応器に仕込み、60〜280℃で生成する水を除去し
ながら反応を行なう。反応により生成する水を除
去するには、芳香族化合物を還流し共沸する水を
相分離して除去する方法、窒素ガス等のキヤリヤ
ーガスを反応液に導入して除去する方法、減圧下
に反応し除去する方法等が使用できる。
応器に仕込み、60〜280℃で生成する水を除去し
ながら反応を行なう。反応により生成する水を除
去するには、芳香族化合物を還流し共沸する水を
相分離して除去する方法、窒素ガス等のキヤリヤ
ーガスを反応液に導入して除去する方法、減圧下
に反応し除去する方法等が使用できる。
芳香族化合物の使用量は、通常、芳香族スルホ
ン酸に対して1.0〜20倍モル量が好適である。芳
香族化合物が1.0倍モル末端の場合には、ジアリ
ールスルホンの収率が低く、20倍モルを越える場
合には、特に利点は認められず不経済である。
ン酸に対して1.0〜20倍モル量が好適である。芳
香族化合物が1.0倍モル末端の場合には、ジアリ
ールスルホンの収率が低く、20倍モルを越える場
合には、特に利点は認められず不経済である。
触媒の使用量は、触媒活性が発揮されるのに有
効な量である限り広い範囲から選択される。しか
し、反応速度及び経済性の観点からは、芳香族ス
ルホン酸100重量部に対して0.01〜30重量部程度、
好ましくは0.1〜15重量部程度が有利である。
効な量である限り広い範囲から選択される。しか
し、反応速度及び経済性の観点からは、芳香族ス
ルホン酸100重量部に対して0.01〜30重量部程度、
好ましくは0.1〜15重量部程度が有利である。
反応温度は、芳香族スルホン酸及び芳香族化合
物の種類、所望反応時間等により異なるが、通
常、60〜280℃の範囲、好ましくは100〜230℃の
範囲が有利である。反応温度が60℃以下では実用
的な反応速度が得られにくく、280℃以上では重
合等の副反応が起こりジアリールスルホン類の収
率が低下する傾向にある。
物の種類、所望反応時間等により異なるが、通
常、60〜280℃の範囲、好ましくは100〜230℃の
範囲が有利である。反応温度が60℃以下では実用
的な反応速度が得られにくく、280℃以上では重
合等の副反応が起こりジアリールスルホン類の収
率が低下する傾向にある。
反応時間は、触媒量、芳香族スルホン酸及び芳
香族化合物の種類、反応温度等に関係するが、通
常は１〜50時間である。
香族化合物の種類、反応温度等に関係するが、通
常は１〜50時間である。
このようにして得られた反応液を、必要に応じ
て当該反応の原料である芳香族化合物又は低級ア
ルコール、エーテル、ケトン等の有機溶剤で希釈
し、触媒を濾別した後、母液を冷却して晶析させ
るか、あるいは、母液から希釈媒体を蒸留留去し
てジアリールスルホン類を得る。上記工程におい
ては必要に応じて水洗してもよく、その順序は問
わない。回収した触媒及び希釈媒体等は、そのま
ま再使用が可能である。
て当該反応の原料である芳香族化合物又は低級ア
ルコール、エーテル、ケトン等の有機溶剤で希釈
し、触媒を濾別した後、母液を冷却して晶析させ
るか、あるいは、母液から希釈媒体を蒸留留去し
てジアリールスルホン類を得る。上記工程におい
ては必要に応じて水洗してもよく、その順序は問
わない。回収した触媒及び希釈媒体等は、そのま
ま再使用が可能である。
又、メタノール、エタノール等の低級アルコー
ル、トルエン、キシレン等の芳香族化合物により
再結晶することにより更に高純度品が得られる。
ル、トルエン、キシレン等の芳香族化合物により
再結晶することにより更に高純度品が得られる。
［実施例］
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明をより
詳しく説明する。
詳しく説明する。
実施例 １
ベンゼンスルホン酸158ｇ（1.0モル）、ベンゼ
ン94ｇ（1.2モル）及び12−タングストリン酸
（H3PW12O40・29H2O）５ｇを還流下に加熱撹拌
し、生成する水をベンゼンと共沸させて冷却後相
分離してベンゼンのみを反応器に戻しながら10時
間反応した。次に、この反応液にベンゼン150ｇ
を加えて希釈し、触媒を濾別した。母液を水洗し
た後、ベンゼンを減圧下に留去してジフエニルス
ルホン210ｇ（収率96％、融点124〜128℃）を得
た。
ン94ｇ（1.2モル）及び12−タングストリン酸
（H3PW12O40・29H2O）５ｇを還流下に加熱撹拌
し、生成する水をベンゼンと共沸させて冷却後相
分離してベンゼンのみを反応器に戻しながら10時
間反応した。次に、この反応液にベンゼン150ｇ
を加えて希釈し、触媒を濾別した。母液を水洗し
た後、ベンゼンを減圧下に留去してジフエニルス
ルホン210ｇ（収率96％、融点124〜128℃）を得
た。
実施例 ２
ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物190ｇ（1.0
モル）、トルエン111ｇ（1.2モル）及び実施例１
で回収した触媒4.5ｇを実施例１と同様に15時間
反応した。反応後、トルエン200ｇを加えて希釈
し、触媒を濾別した。母液を冷却して析出物を濾
過し、更に水洗を行なつた後乾燥してジメチルジ
フエニルスルホン231ｇ（収率94％、融点153〜
156℃）を得た。
モル）、トルエン111ｇ（1.2モル）及び実施例１
で回収した触媒4.5ｇを実施例１と同様に15時間
反応した。反応後、トルエン200ｇを加えて希釈
し、触媒を濾別した。母液を冷却して析出物を濾
過し、更に水洗を行なつた後乾燥してジメチルジ
フエニルスルホン231ｇ（収率94％、融点153〜
156℃）を得た。
実施例 ３
ｐ−クロルベンゼンスルホン酸193ｇ（1.0モ
ル）、クロルベンゼン169ｇ（1.5モル）及び12−
タングストケイ酸（H4SiW12O40・24H2O）10ｇ
を還流下に加熱撹拌し、生成水を共沸除去しなが
ら20時間反応した。冷却後、触媒を濾別し、母液
を水洗した後クロルベンゼンを減圧下に留去し
て、ジクロルジフエニルスルホン267ｇ（収率93
％、融点145〜148℃）を得た。
ル）、クロルベンゼン169ｇ（1.5モル）及び12−
タングストケイ酸（H4SiW12O40・24H2O）10ｇ
を還流下に加熱撹拌し、生成水を共沸除去しなが
ら20時間反応した。冷却後、触媒を濾別し、母液
を水洗した後クロルベンゼンを減圧下に留去し
て、ジクロルジフエニルスルホン267ｇ（収率93
％、融点145〜148℃）を得た。
実施例 ４
ｏ−キシレン−４−スルホン酸・二水和物222
ｇ（0.1モル）及び12−タングストリン酸10ｇを
150℃以上に加熱撹拌し、ｏ−キシレン127ｇ
（1.2モル）を徐々に滴下した。生成する水は、ｏ
−キシレンと共沸させて冷却後相分離し除去し
た。５時間反応した後、ｏ−キシレン300ｇを加
えて希釈し、触媒を濾別した。母液を冷却して析
出物を濾過し、更に水洗を行なつた後乾燥してテ
トラメチルジフエニルスルホン266ｇ（収率97％、
融点163〜165℃）を得た。このものをキシレンで
再結晶して、高純度の３，3′，４，4′−テトラメ
チルジフエニルスルホン（融点164〜165℃）を得
た。
ｇ（0.1モル）及び12−タングストリン酸10ｇを
150℃以上に加熱撹拌し、ｏ−キシレン127ｇ
（1.2モル）を徐々に滴下した。生成する水は、ｏ
−キシレンと共沸させて冷却後相分離し除去し
た。５時間反応した後、ｏ−キシレン300ｇを加
えて希釈し、触媒を濾別した。母液を冷却して析
出物を濾過し、更に水洗を行なつた後乾燥してテ
トラメチルジフエニルスルホン266ｇ（収率97％、
融点163〜165℃）を得た。このものをキシレンで
再結晶して、高純度の３，3′，４，4′−テトラメ
チルジフエニルスルホン（融点164〜165℃）を得
た。
実施例 ５
実施例４の反応を、12−タングストリン酸の代
わりにタングステン酸（H2WO4）５ｇを触媒と
して、同様に実施した。反応液を処理してテトラ
メチルジフエニルスルホン247ｇ（収率90％、融
点161〜164℃）を得た。
わりにタングステン酸（H2WO4）５ｇを触媒と
して、同様に実施した。反応液を処理してテトラ
メチルジフエニルスルホン247ｇ（収率90％、融
点161〜164℃）を得た。
実施例 ６
ｐ−クロルベンゼンスルホン酸193ｇ（1.0モ
ル）、フエノール188ｇ（2.0モル）及び12−モリ
ブドリン酸（H3PMO12O40・水和物）10ｇを還流
下に加熱撹拌し、生成水をフエノールと共沸させ
て留去しながら６時間反応した。冷却後触媒を濾
別し、母液を水洗した後、フエノールを減圧下に
留去して（４−クロルフニルスルホニル）フエノ
ール247ｇ（収率92％、融点142〜145℃）を得た。
ル）、フエノール188ｇ（2.0モル）及び12−モリ
ブドリン酸（H3PMO12O40・水和物）10ｇを還流
下に加熱撹拌し、生成水をフエノールと共沸させ
て留去しながら６時間反応した。冷却後触媒を濾
別し、母液を水洗した後、フエノールを減圧下に
留去して（４−クロルフニルスルホニル）フエノ
ール247ｇ（収率92％、融点142〜145℃）を得た。
実施例 ７
ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物190ｇ（1.0
モル）、ｏ−キシレン127ｇ（1.2モル）及び12−
タングストリン酸10ｇを実施例２と同様に10時間
反応した。反応液を同様に処理してトリメチルジ
フエニルスルホン247ｇ（収率95％、融点128〜
131℃）を得た。130〜131℃）を得た。
モル）、ｏ−キシレン127ｇ（1.2モル）及び12−
タングストリン酸10ｇを実施例２と同様に10時間
反応した。反応液を同様に処理してトリメチルジ
フエニルスルホン247ｇ（収率95％、融点128〜
131℃）を得た。130〜131℃）を得た。
比較例 １
実施例２の反応を無触媒で行なつた。同様に15
時間反応し、ジメチルジフエニルスホン27ｇ（収
率11％、融点154〜156℃）を得た。
時間反応し、ジメチルジフエニルスホン27ｇ（収
率11％、融点154〜156℃）を得た。
比較例 ２
実施例４の反応を無触媒で実施した。同様に12
時間反応した後、反応液を処理してテトラメチル
ジフエニルスルホン151ｇ（収率55％、融点160〜
165℃）を得た。
時間反応した後、反応液を処理してテトラメチル
ジフエニルスルホン151ｇ（収率55％、融点160〜
165℃）を得た。
［発明の効果］
本発明によれば芳香族スルホン酸と芳香族化合
物から直接目的とするジアリールスルホン類を高
収率で得ることができる。しかも、使用する触媒
の回収も容易で、何ら処理することなく再使用が
可能である。
物から直接目的とするジアリールスルホン類を高
収率で得ることができる。しかも、使用する触媒
の回収も容易で、何ら処理することなく再使用が
可能である。
又、芳香族スルホン酸の置換基と芳香族化合物
の置換基とが異なる場合も容易に反応するため、
種々のジアリールスルホンを得ることができる。
の置換基とが異なる場合も容易に反応するため、
種々のジアリールスルホンを得ることができる。
従つて、本発明に係る方法により、工業的に極
めて有利にジアリールスルホン類を製造すること
が可能である。
めて有利にジアリールスルホン類を製造すること
が可能である。
Claims (1)
- １ 芳香族スルホン酸と芳香族化合物とを反応さ
せてジアリールスルホン類を製造するにあたり、
タングステン酸、モリブデン酸及びそれらのヘテ
ロポリ酸からなる群から選ばれる１種又は２種以
上の触媒を使用することを特徴とするジアリール
スルホン類の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61213368A JPS6368556A (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | ジアリ−ルスルホン類の製造方法 |
| US07/070,576 US4778932A (en) | 1986-07-16 | 1987-07-07 | Process for preparing diarylsulfones |
| DE3723401A DE3723401C2 (de) | 1986-07-16 | 1987-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61213368A JPS6368556A (ja) | 1986-09-09 | 1986-09-09 | ジアリ−ルスルホン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6368556A JPS6368556A (ja) | 1988-03-28 |
| JPH0428259B2 true JPH0428259B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=16638026
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61213368A Granted JPS6368556A (ja) | 1986-07-16 | 1986-09-09 | ジアリ−ルスルホン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6368556A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107922325B (zh) * | 2015-06-09 | 2021-09-07 | 弗特鲁斯控股有限责任公司 | 制备二芳基砜的改进方法 |
-
1986
- 1986-09-09 JP JP61213368A patent/JPS6368556A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6368556A (ja) | 1988-03-28 |
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