JPH0460595B2 - - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、ジアリールスルホン類の改良された
製造方法に関する。
製造方法に関する。
本発明により得られるジアリールスルホン類
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リスルホン等の耐熱性樹脂の原料又は原料中間体
として有用な化合物である。
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リスルホン等の耐熱性樹脂の原料又は原料中間体
として有用な化合物である。
［従来の技術］
ジアリールスルホン類の製造方法として、これ
までに芳香族化合物と硫酸とから芳香族スルホン
酸を合成し、この芳香族スルホン酸と芳香族化合
物とを五酸化リン等の脱水剤を用いて反応させる
方法が提案されている（米国特許第3501532号、
米国特許第3729517号、特開昭60−92256号）。
までに芳香族化合物と硫酸とから芳香族スルホン
酸を合成し、この芳香族スルホン酸と芳香族化合
物とを五酸化リン等の脱水剤を用いて反応させる
方法が提案されている（米国特許第3501532号、
米国特許第3729517号、特開昭60−92256号）。
しかし、この方法において脱水剤の使用量が触
媒量ではジアリールスルホン類の収率が高々30％
と低く、収率を向上させるためには更に多量の脱
水剤を使用する必要がある。このため大量のリン
酸を含む廃水の処理を必要とし、工業上のみなら
ず環境上も好ましくない。
媒量ではジアリールスルホン類の収率が高々30％
と低く、収率を向上させるためには更に多量の脱
水剤を使用する必要がある。このため大量のリン
酸を含む廃水の処理を必要とし、工業上のみなら
ず環境上も好ましくない。
又、上記の脱水剤は一般に高価なため、経済的
にも不利となる。
にも不利となる。
一方、本発明者らはジアリールスルホン類の製
造方法について検討するなかで、タングステン
酸、モリブデン酸及びそれらのヘテロポリ酸が優
れた触媒効果を有することを見い出し、先に提案
したところである（特願昭61−168597号、特願昭
61−213368号）。
造方法について検討するなかで、タングステン
酸、モリブデン酸及びそれらのヘテロポリ酸が優
れた触媒効果を有することを見い出し、先に提案
したところである（特願昭61−168597号、特願昭
61−213368号）。
当該製造方法は、含リン廃水を出さず経済的に
も有利であるが、引続く検討の中で、特にベンゼ
ン、クロルベンゼン等のアルキル置換基をもたな
い芳香族化合物を原料とする場合には反応が完結
するまでに長時間を要する等、尚、改善の余地が
認められた。
も有利であるが、引続く検討の中で、特にベンゼ
ン、クロルベンゼン等のアルキル置換基をもたな
い芳香族化合物を原料とする場合には反応が完結
するまでに長時間を要する等、尚、改善の余地が
認められた。
［発明が解決しようとする問題点］
本発明者らは、芳香族スルホン酸と芳香族化合
物とを反応させ、安価に高収率でジアリールスル
ホン類を生産する方法を確立すべく鋭意検討した
結果、脱水剤を反応初期から添加せずに、一定反
応が進行した段階において添加すれば、必要とす
る脱水剤の量を大幅に低減できることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。
物とを反応させ、安価に高収率でジアリールスル
ホン類を生産する方法を確立すべく鋭意検討した
結果、脱水剤を反応初期から添加せずに、一定反
応が進行した段階において添加すれば、必要とす
る脱水剤の量を大幅に低減できることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つ
た。
即ち、本発明は、ジアリールスルホン類の改良
された製造方法を提供することを目的とする。
された製造方法を提供することを目的とする。
［問題点を解決するための手段］
本発明は、芳香族化合物と芳香族スルホン酸と
を触媒の存在下又は非存在下に反応させてジアリ
ールスルホン類を製造する方法において、芳香族
スルホン酸の転化率が40〜95％の時点で、原料の
芳香族スルホン酸に対し、リン酸換算で0.01〜
1.0倍モル量のリン酸化物及び／又は縮合リン酸
（以下、「リン系化合物」と称する。）を添加する
ことを特徴とする。
を触媒の存在下又は非存在下に反応させてジアリ
ールスルホン類を製造する方法において、芳香族
スルホン酸の転化率が40〜95％の時点で、原料の
芳香族スルホン酸に対し、リン酸換算で0.01〜
1.0倍モル量のリン酸化物及び／又は縮合リン酸
（以下、「リン系化合物」と称する。）を添加する
ことを特徴とする。
本発明方法において用いられる芳香族化合物と
しては、ベンゼン、ナフタレン、及びそれらのア
ルキル基（炭素数１〜20）、ハロゲン化アルキル
基（炭素数１〜20）、フエニル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、フエノキシ基又はハロゲン原
子による各置換体が例示され、具体的には、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、ドデシルベン
ゼン、フエノール、ビフエニル、アニソール、ジ
フエニルエーテル、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、β−ハロエチルベンゼン、ナフタレン、メチ
ルナフタレン、ナフトール、フルオロベンゼン、
クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼ
ン等が掲げられる。
しては、ベンゼン、ナフタレン、及びそれらのア
ルキル基（炭素数１〜20）、ハロゲン化アルキル
基（炭素数１〜20）、フエニル基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、フエノキシ基又はハロゲン原
子による各置換体が例示され、具体的には、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、ドデシルベン
ゼン、フエノール、ビフエニル、アニソール、ジ
フエニルエーテル、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、β−ハロエチルベンゼン、ナフタレン、メチ
ルナフタレン、ナフトール、フルオロベンゼン、
クロルベンゼン、ブロムベンゼン、ヨードベンゼ
ン等が掲げられる。
本発明方法において用いられる芳香族スルホン
酸は、上記芳香族化合物を硫酸等に例示されるス
ルホン化剤によりスルホン化して得られるモノス
ルホン化物であつて、具体的には、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンス
ルホン酸、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、フエニルベンゼンスルホン酸、フ
ルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスル
ホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベン
ゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、メ
トキシベンゼンスルホン酸、フエノキシベンゼン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、ジクロルベン
ゼンスルホン酸、ジブロモベンゼンスルホン酸、
トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ヒドロキ
シナフタレンスルホン酸、４，4′−ジフエニルジ
スルホン酸、４，4′−ジフエニルエ−テルジスル
ホン酸等が例示される。
酸は、上記芳香族化合物を硫酸等に例示されるス
ルホン化剤によりスルホン化して得られるモノス
ルホン化物であつて、具体的には、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンス
ルホン酸、β−ハロエチルベンゼンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ヒドロキシベンゼ
ンスルホン酸、フエニルベンゼンスルホン酸、フ
ルオロベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスル
ホン酸、ブロムベンゼンスルホン酸、ヨードベン
ゼンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、メ
トキシベンゼンスルホン酸、フエノキシベンゼン
スルホン酸、キシレンスルホン酸、ジクロルベン
ゼンスルホン酸、ジブロモベンゼンスルホン酸、
トリメチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、ヒドロキ
シナフタレンスルホン酸、４，4′−ジフエニルジ
スルホン酸、４，4′−ジフエニルエ−テルジスル
ホン酸等が例示される。
但し、芳香族化合物及び芳香族スルホン酸は上
記例示に限定されるものではない。
記例示に限定されるものではない。
芳香族化合物を硫酸等によりスルホン化してモ
ノスルホン化物を得、引き続き脱水反応してジア
リールスルホン類を製造する場合にはスルホン基
の両端に同一のアリール基を有する対称型のスル
ホン類が得られ、又、予め調製した芳香族スルホ
ン酸と芳香族化合物とを脱水反応する方法にあつ
ては、芳香族化合物を適宜選択することにより非
対称型のスルホン類を得ることができ、本発明は
上記いずれの方法においても適用できる。
ノスルホン化物を得、引き続き脱水反応してジア
リールスルホン類を製造する場合にはスルホン基
の両端に同一のアリール基を有する対称型のスル
ホン類が得られ、又、予め調製した芳香族スルホ
ン酸と芳香族化合物とを脱水反応する方法にあつ
ては、芳香族化合物を適宜選択することにより非
対称型のスルホン類を得ることができ、本発明は
上記いずれの方法においても適用できる。
リン酸化物としては、例えば五酸化リン、三二
酸化リン等が挙げられ、縮合リン酸としては、メ
タリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びポリ
リン酸等が例示される。
酸化リン等が挙げられ、縮合リン酸としては、メ
タリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸及びポリ
リン酸等が例示される。
本発明方法に係るリン系化合物の添加量は、具
体的には原料の芳香族スルホン酸に対し、リン酸
換算で、0.01〜1.0倍モル程度、特に0.025〜0.5倍
モルが好ましい。これより少ないと収率が低く、
多いと廃水を処理する上での負担が大きく、又、
経済的にも不利となる。
体的には原料の芳香族スルホン酸に対し、リン酸
換算で、0.01〜1.0倍モル程度、特に0.025〜0.5倍
モルが好ましい。これより少ないと収率が低く、
多いと廃水を処理する上での負担が大きく、又、
経済的にも不利となる。
リン系化合物の添加は、芳香族スルホン酸の転
化率が40〜95％の時点がなされることが好まし
い。
化率が40〜95％の時点がなされることが好まし
い。
上記時点は反応条件により適宜選択され、具体
的には、触媒の存在下に反応を進行させる場合に
は芳香族スルホン酸の転化率が70〜95％の時点
で、又、触媒を用いない場合には40〜70％の時点
で夫々所定量のリン系化合物を添加することが望
ましい。これより低い転化率において添加した場
合には目的物の収率が低くなる傾向にあり、又、
より高い転化率にあつては反応時間が長くなつて
工業上不利となる。
的には、触媒の存在下に反応を進行させる場合に
は芳香族スルホン酸の転化率が70〜95％の時点
で、又、触媒を用いない場合には40〜70％の時点
で夫々所定量のリン系化合物を添加することが望
ましい。これより低い転化率において添加した場
合には目的物の収率が低くなる傾向にあり、又、
より高い転化率にあつては反応時間が長くなつて
工業上不利となる。
本発明に係る製造方法は無触媒であつても適用
できるものの、触媒を使用すれば収率及び生産性
を高めることができ、工業的に有利である。
できるものの、触媒を使用すれば収率及び生産性
を高めることができ、工業的に有利である。
触媒としては、例えばタングステン酸、モリブ
デン酸、あるいはこれらのヘテロポリ酸が掲げら
れる。ここにいうヘテロポリ酸とは、２種以上の
酸素酸からなる縮合酸である。
デン酸、あるいはこれらのヘテロポリ酸が掲げら
れる。ここにいうヘテロポリ酸とは、２種以上の
酸素酸からなる縮合酸である。
ポリ酸原子としては、Ｗ及びMOであり、ヘテ
ロ原子としては、例えばタングステン酸のヘテロ
ポリ酸におけるヘテロ原子としては、Ｐ，As，
Si，Ti，Co，Fe，Ｂ，Ｖ，Be，Ｉ，Ni，Ga等
が例示される。
ロ原子としては、例えばタングステン酸のヘテロ
ポリ酸におけるヘテロ原子としては、Ｐ，As，
Si，Ti，Co，Fe，Ｂ，Ｖ，Be，Ｉ，Ni，Ga等
が例示される。
又、モリブデン酸のヘテロポリ酸におけるヘテ
ロ原子としては、Ｐ，As，Si，Ge，Ti，Ce，
Th，Mn，Ni，Te，Ｉ，Co，Cr，Fe，Ga等が
例示される。
ロ原子としては、Ｐ，As，Si，Ge，Ti，Ce，
Th，Mn，Ni，Te，Ｉ，Co，Cr，Fe，Ga等が
例示される。
上記の例示した触媒は、単独で使用しても２種
以上を併用してもよい。
以上を併用してもよい。
好ましいヘテロポリ酸として12−タングストリ
ン酸、12−タングストケイ酸、12−モリブドリン
酸等が例示される。
ン酸、12−タングストケイ酸、12−モリブドリン
酸等が例示される。
触媒の使用量は触媒の種類により異なるもの
の、触媒活性が発揮されるのに有効な量である限
り特に限定はされない。しかし、反応速度及び経
済性の観点からは、原料の芳香族スルホン酸100
重量部に対して0.01〜30重量部程度、好ましくは
0.1〜10重量部程度が有利である。
の、触媒活性が発揮されるのに有効な量である限
り特に限定はされない。しかし、反応速度及び経
済性の観点からは、原料の芳香族スルホン酸100
重量部に対して0.01〜30重量部程度、好ましくは
0.1〜10重量部程度が有利である。
本発明に係る製造方法は、一般に次の如くして
行なわれる。
行なわれる。
芳香族化合物と硫酸、又は芳香族化合物と芳香
族スルホン酸、並びに好ましくは触媒が夫々所定
量存在する系において、所定の温度条件下で、生
成する水を除去しながら反応を進行する。
族スルホン酸、並びに好ましくは触媒が夫々所定
量存在する系において、所定の温度条件下で、生
成する水を除去しながら反応を進行する。
芳香族スルホン酸が所定の転化率に到達した段
階で所定量のリン系化合物を添加し、反応を完結
させる。
階で所定量のリン系化合物を添加し、反応を完結
させる。
反応により生成する水を除去する方法として
は、具体的には、芳香族化合物を還流し共沸する
水を相分離する方法、窒素ガス等のキヤリヤーガ
スを反応液に導入する方法、減圧下に反応する方
法等が例示できる。
は、具体的には、芳香族化合物を還流し共沸する
水を相分離する方法、窒素ガス等のキヤリヤーガ
スを反応液に導入する方法、減圧下に反応する方
法等が例示できる。
芳香族化合物の使用量は、硫酸を原料とする場
合には硫酸に対して2.0〜40倍モル量、芳香族ス
ルホン酸を原料とする場合には芳香族スルホン酸
に対して1.0〜20倍モル量が適している。芳香族
化合物が上記の範囲以下ではジアリールスルホン
類の収率が低く、逆に範囲を越えて使用しても特
に利点は認められず、経済的に不利である。
合には硫酸に対して2.0〜40倍モル量、芳香族ス
ルホン酸を原料とする場合には芳香族スルホン酸
に対して1.0〜20倍モル量が適している。芳香族
化合物が上記の範囲以下ではジアリールスルホン
類の収率が低く、逆に範囲を越えて使用しても特
に利点は認められず、経済的に不利である。
反応温度は、芳香族スルホン酸及び芳香族化合
物の種類、所望する反応時間等により適宜選択で
きるが、通常60〜280℃、好ましくは100〜230℃
である。反応温度が60℃以下では実用的な反応速
度が得られにくく、280℃以上では重合等の副反
応が起こり、ジアリールスルホン類の収率が低下
する傾向にある。
物の種類、所望する反応時間等により適宜選択で
きるが、通常60〜280℃、好ましくは100〜230℃
である。反応温度が60℃以下では実用的な反応速
度が得られにくく、280℃以上では重合等の副反
応が起こり、ジアリールスルホン類の収率が低下
する傾向にある。
リン系化合物を添加後、１〜10時間でスルホン
化は完結する。
化は完結する。
このようにして得られた反応液を必要に応じて
当該反応の原料である芳香族化合物又は低級アル
コール、エーテル、ケトン等の有機溶剤で希釈
し、触媒を濾別した後、母液を冷却して晶析させ
るか、あるいは母液から希釈媒体を留去してジア
リールスルホン類を得る。上記工程においては必
要に応じて水洗してもよく、その順序は問わな
い。回収した触媒及び希釈媒体等は、そのまま再
使用が可能である。
当該反応の原料である芳香族化合物又は低級アル
コール、エーテル、ケトン等の有機溶剤で希釈
し、触媒を濾別した後、母液を冷却して晶析させ
るか、あるいは母液から希釈媒体を留去してジア
リールスルホン類を得る。上記工程においては必
要に応じて水洗してもよく、その順序は問わな
い。回収した触媒及び希釈媒体等は、そのまま再
使用が可能である。
又、メタノール、エタノール等の脂肪族低級ア
ルコール、トルエン、キシレン等の芳香族化合物
により再結晶することにより更に高純度のジアリ
ールスルホン類が得られる。
ルコール、トルエン、キシレン等の芳香族化合物
により再結晶することにより更に高純度のジアリ
ールスルホン類が得られる。
［実施例］
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳し
く説明する。
く説明する。
実施例 １
98％硫酸100g（1.0モル）とベンゼン187g（2.4モ
ル）とを還流下加熱攪拌しながら10時間反応し
た。この時点で硫酸は検出されず、反応液を高速
液体クロマトグラフにより分析し、未反応の芳香
族スルホン酸量より芳香族スルホン酸の転化率を
求めたところ60％であつた。反応液に五酸化リン
を23g（原料となる芳香族スルホン酸に対しリン
酸換算で0.32倍モル、以下同様）加え、更に３時
間還流させた。次に、反応液にベンゼン200gを
加えて希釈し、水洗を行なつた。次いでベンゼン
減圧下留去して、ジフエニルスルホン196g（収率
90％、融点124〜128℃）を得た。
ル）とを還流下加熱攪拌しながら10時間反応し
た。この時点で硫酸は検出されず、反応液を高速
液体クロマトグラフにより分析し、未反応の芳香
族スルホン酸量より芳香族スルホン酸の転化率を
求めたところ60％であつた。反応液に五酸化リン
を23g（原料となる芳香族スルホン酸に対しリン
酸換算で0.32倍モル、以下同様）加え、更に３時
間還流させた。次に、反応液にベンゼン200gを
加えて希釈し、水洗を行なつた。次いでベンゼン
減圧下留去して、ジフエニルスルホン196g（収率
90％、融点124〜128℃）を得た。
実施例 ２
ベンゼンスルホン酸158g（1.0モル）、ベンゼン
94g（1.2モル）とを還流下に加熱攪拌して９時間
反応した。反応液を高速液体クロマトグラフで分
析したところ、ベンゼンスルホン酸の転化率は70
％であつた。反応液に五酸化リンを17g（0.24倍モ
ル）加え、更に３時間還流させた。次に、反応液
にベンゼン200gを加えて希釈し、水洗を行なつ
た。次いで反応液からベンゼンを減圧下留去し、
得られた固体を水洗後乾燥し、ジフエニルスルホ
ン203g（収率93％、融点124〜128℃）を得た。
94g（1.2モル）とを還流下に加熱攪拌して９時間
反応した。反応液を高速液体クロマトグラフで分
析したところ、ベンゼンスルホン酸の転化率は70
％であつた。反応液に五酸化リンを17g（0.24倍モ
ル）加え、更に３時間還流させた。次に、反応液
にベンゼン200gを加えて希釈し、水洗を行なつ
た。次いで反応液からベンゼンを減圧下留去し、
得られた固体を水洗後乾燥し、ジフエニルスルホ
ン203g（収率93％、融点124〜128℃）を得た。
実施例 ３
Ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物190g（1.0モ
ル）、トルエン111g（1.2モル）を還流下に加熱攪
拌して８時間反応した。反応液を高速液体クロマ
トグラフで分析したところ、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸の転化率は70％であつた。反応液に五酸化リ
ンを21g（0.3倍モル）加え、更に３時間還流させ
た。次に、反応液にトルエン300gを加えて希釈
し、水洗を行なつた。トルエンを減圧下留去し
て、４，4′−ジメチルジフエニルスルホン236g
（収率96％、融点153〜156℃）を得た。
ル）、トルエン111g（1.2モル）を還流下に加熱攪
拌して８時間反応した。反応液を高速液体クロマ
トグラフで分析したところ、Ｐ−トルエンスルホ
ン酸の転化率は70％であつた。反応液に五酸化リ
ンを21g（0.3倍モル）加え、更に３時間還流させ
た。次に、反応液にトルエン300gを加えて希釈
し、水洗を行なつた。トルエンを減圧下留去し
て、４，4′−ジメチルジフエニルスルホン236g
（収率96％、融点153〜156℃）を得た。
実施例 ４
ベンゼンスルホン酸158g（1.0モル）、ベンゼン
94g（1.2モル）及び12−タングストリン酸（H3
PW12O40・29H2Ｏ）5gを還流下に加熱攪拌して
４時間反応した。反応液を高速液体クロマトグラ
フで分析したところ、ベンゼンスルホン酸の転化
率は85％であつた。反応液にポリリン酸10g（0.11
倍モル）加え、更に２時間還流させた。以下、実
施例１と同様にして、ジフエニルスルホン210g
（収率96％）を得た。
94g（1.2モル）及び12−タングストリン酸（H3
PW12O40・29H2Ｏ）5gを還流下に加熱攪拌して
４時間反応した。反応液を高速液体クロマトグラ
フで分析したところ、ベンゼンスルホン酸の転化
率は85％であつた。反応液にポリリン酸10g（0.11
倍モル）加え、更に２時間還流させた。以下、実
施例１と同様にして、ジフエニルスルホン210g
（収率96％）を得た。
実施例 ５
98％硫酸100g（1.0モル）、ｏ−キシレン127g
（1.2モル）及び12−タングストケイ酸（H4SiW12
O40・24H2Ｏ）5.0gを還流下に加熱攪拌し、ｏ−
キシレン107g（1.0モル）を徐々に滴下した。６時
間反応した後、実施例１と同様に反応液を高速液
体クロマトグラフで分析したところ、ｏ−キシレ
ンスルホン酸の転化率は90％であつた。反応液に
五酸化リンを5.7g（0.08倍モル）加え、更に２時
間還流させた。次に、反応液にｏ−キシレン
300gを加えて希釈し、水洗を行なつた。キシレ
ンを減圧下留去して、３，3′，４，4′−テトラメ
チルジフエニルスルホン263g（収率96％、融点
164〜165℃）を得た。
（1.2モル）及び12−タングストケイ酸（H4SiW12
O40・24H2Ｏ）5.0gを還流下に加熱攪拌し、ｏ−
キシレン107g（1.0モル）を徐々に滴下した。６時
間反応した後、実施例１と同様に反応液を高速液
体クロマトグラフで分析したところ、ｏ−キシレ
ンスルホン酸の転化率は90％であつた。反応液に
五酸化リンを5.7g（0.08倍モル）加え、更に２時
間還流させた。次に、反応液にｏ−キシレン
300gを加えて希釈し、水洗を行なつた。キシレ
ンを減圧下留去して、３，3′，４，4′−テトラメ
チルジフエニルスルホン263g（収率96％、融点
164〜165℃）を得た。
実施例 ６
Ｐ−トルエンスルホン酸・一水和物190g（1.0モ
ル）、ｏ−キシレン127g（1.2モル）及び12−タン
グストリン酸（H3PW12O40・30H2Ｏ）3gを還流
下に加熱撹拌して８時間反応した。反応液を高速
液体クロマトグラフで分析したところ、Ｐ−トル
エンスルホン酸の転化率は82％であつた。反応液
に五酸化リンを10g（0.14倍モル）加え、更に３時
間還流させた。次に、反応液にｏ−キシレン
300gを加えて希釈し、水洗を行なつた。ｏ−キ
シレンを減圧下留去して、３，４，4′−トリメチ
ルジフエニルスルホン247g（収率95％、融点128
〜131℃）を得た。
ル）、ｏ−キシレン127g（1.2モル）及び12−タン
グストリン酸（H3PW12O40・30H2Ｏ）3gを還流
下に加熱撹拌して８時間反応した。反応液を高速
液体クロマトグラフで分析したところ、Ｐ−トル
エンスルホン酸の転化率は82％であつた。反応液
に五酸化リンを10g（0.14倍モル）加え、更に３時
間還流させた。次に、反応液にｏ−キシレン
300gを加えて希釈し、水洗を行なつた。ｏ−キ
シレンを減圧下留去して、３，４，4′−トリメチ
ルジフエニルスルホン247g（収率95％、融点128
〜131℃）を得た。
比較例 １
98％硫酸100g（1.0モル）、ベンゼン187g（2.4モ
ル）を還流下に加熱攪拌して１時間反応した。反
応液を高速液体クロマトグラフで分析したとこ
ろ、ベンゼンスルホン酸の転化率は15％であつ
た。反応液に五酸化リンを実施例１と同様の23g
（0.32倍モル）加え、更に12時間還流させた。次
に、反応液にベンゼン200gを加えて希釈し、水
洗を行なつた。ベンゼンを減圧下留去して得られ
たジフエニルスルホンは153g（収率70％）であつ
た。
ル）を還流下に加熱攪拌して１時間反応した。反
応液を高速液体クロマトグラフで分析したとこ
ろ、ベンゼンスルホン酸の転化率は15％であつ
た。反応液に五酸化リンを実施例１と同様の23g
（0.32倍モル）加え、更に12時間還流させた。次
に、反応液にベンゼン200gを加えて希釈し、水
洗を行なつた。ベンゼンを減圧下留去して得られ
たジフエニルスルホンは153g（収率70％）であつ
た。
比較例 ２
98％硫酸100g（1.0モル）、ベンゼン187g（2.4モ
ル）及び12−タングストリン酸5gを還流下に加
熱攪拌して反応液中のベンゼンスルホン酸の転化
率が99％になるまで反応させた。反応所要時間は
15時間であつた。反応液に五酸化リンを2g（0.028
倍モル）加え、更に３時間還流させた。次に、反
応液にベンゼン200gを加えて希釈したところ、
過反応による不溶物を認めたのでこれを濾別後、
水洗を行なつた。ベンゼンを減圧下留去して得ら
れたジフエニルスルホンは190g（収率87％）であ
つた。
ル）及び12−タングストリン酸5gを還流下に加
熱攪拌して反応液中のベンゼンスルホン酸の転化
率が99％になるまで反応させた。反応所要時間は
15時間であつた。反応液に五酸化リンを2g（0.028
倍モル）加え、更に３時間還流させた。次に、反
応液にベンゼン200gを加えて希釈したところ、
過反応による不溶物を認めたのでこれを濾別後、
水洗を行なつた。ベンゼンを減圧下留去して得ら
れたジフエニルスルホンは190g（収率87％）であ
つた。
実施例 ７
実施例３において、五酸化リンを1.4g（0.02倍
モル）用いること以外はすべて同様に行なつたと
ころ、４，4′−ジメチルジフエニルスルホンが
204g（収率83％）得られた。
モル）用いること以外はすべて同様に行なつたと
ころ、４，4′−ジメチルジフエニルスルホンが
204g（収率83％）得られた。
［発明の効果］
本発明によれば硫酸又は芳香族スルホン酸と芳
香族化合物からジアリールスルホン類を効率よく
高収率で得ることができる。又、高価な脱水剤の
使用量が少ないため安価ですみ、更に廃リン酸が
少ないため廃水処理が大幅に軽減される。従つ
て、本発明に係る方法により工業的に極めて有利
にジアリールスルホン類を製造することが可能で
ある。
香族化合物からジアリールスルホン類を効率よく
高収率で得ることができる。又、高価な脱水剤の
使用量が少ないため安価ですみ、更に廃リン酸が
少ないため廃水処理が大幅に軽減される。従つ
て、本発明に係る方法により工業的に極めて有利
にジアリールスルホン類を製造することが可能で
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族化合物と芳香族スルホン酸とを触媒の
存在下又は非存在下に反応させてジアリールスル
ホン類を製造する方法において、芳香族スルホン
酸の転化率が40〜95％の時点で、原料の芳香族ス
ルホン酸に対し、リン酸換算で0.01〜1.0倍モル
量のリン酸化物及び／又は縮合リン酸を添加する
ことを特徴とするジアリールスルホン類の製造方
法。 ２ 触媒の存在下にジアリールスルホン類を製造
するにあたり、芳香族スルホン酸の転化率が70〜
95％の時点でリン酸化物及び／又は縮合リン酸を
添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のジアリールスルホン類の製造方法。 ３ 触媒が、タングステン酸、モリブデン酸及び
それらのヘテロポリ酸からなる群から選ばれる１
種又は２種以上の混合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項又は第２項記載のジアリー
ルスルホン類の製造方法。 ４ 触媒の非存在下にジアリールスルホン類を製
造するにあたり、芳香族スルホン酸の転化率が40
〜70％の時点でリン酸化物及び／又は縮合リン酸
を添加することを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のジアリールスルホン類の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62053740A JPS63218653A (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ジアリ−ルスルホン類の製造方法 |
| US07/070,576 US4778932A (en) | 1986-07-16 | 1987-07-07 | Process for preparing diarylsulfones |
| DE3723401A DE3723401C2 (de) | 1986-07-16 | 1987-07-15 | Verfahren zur Herstellung von Diarylsulfonen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62053740A JPS63218653A (ja) | 1987-03-09 | 1987-03-09 | ジアリ−ルスルホン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63218653A JPS63218653A (ja) | 1988-09-12 |
| JPH0460595B2 true JPH0460595B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=12951218
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62053740A Granted JPS63218653A (ja) | 1986-07-16 | 1987-03-09 | ジアリ−ルスルホン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63218653A (ja) |
-
1987
- 1987-03-09 JP JP62053740A patent/JPS63218653A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63218653A (ja) | 1988-09-12 |
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