JPH0428288B2 - - Google Patents

Description

〔露光条件〕

KS−７型感光計〔小西六写真工業(株)製〕を用
い、濃度差0.10のウエツジを介して露光を行な
う。 〔現像処理〕 〔現 像 30℃ ３分 （但し、現像開始15秒後、５ルツクスの光で５
秒間全面に均一露光を行う。） 漂白定着 30℃ ２分 水 洗 20〜30℃ ２分 乾 燥 常温
30分 〕〔使用する液の組成〕 現像液 〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニリ
ン硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 2g 炭酸ナトリウム（１水塩） 15g 臭化カリウム 1g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ ベンジルアルコール 10g 水を加えて1.0とする。 （但し、水酸化カリウムにてPH10.2に調整す
る。）〕 漂白定着液 〔エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム（２水塩） 50g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 40ml ビスチオ尿素 0.1ｇ 水を加えて1.0とする。 （但し、炭酸カリウムまたは酢酸にてPH6.5に
調整する。）〕 〔測定〕 さくら光電濃度計PDA−65〔小西六写真工業(株)
製〕を用い、透過または反射濃度を測定した。零
点は、透過のときは何も入れないとき、反射のと
きは乳剤塗布前の支持体表面の反射濃度を基準と
した。 〔特性値〕 １ 最大濃度（Dmax）；シヤドウ部の最大濃度 ２ 最小濃度（Dmin）；ハイライト部の最小濃
度 ３ 感度；（最大濃度＋最小濃度）／２の濃度を
与える露光量の逆数値を求め、各実施例毎
に比較の試料に対する相対感度として示し
た。 実施例 １ コンバージヨン型コア乳剤を次のようにして調
製した。 ゼラチン10gを含む溶液中に、温度60℃に制御
しながら硝酸銀の２モル水溶液175mlと塩化カリ
ウム2.1モル水溶液175mlを同時に15分間で添加
し、10分間の物理熟成を行なつた後、臭化カリウ
ム２モル水溶液200mlを添加し、さらに10分間の
物理熟成を行なつた。次いで、沈澱水洗により水
溶性ハライドを除去した後、ゼラチン10gを添加
し水を加えて合計量500mlとした。 上記の如く調製したコンバージヨン型乳剤粒子
をコアとして、コア／シエル乳剤を以下の如く調
製した。 コア乳剤500mlに60℃にて硝酸銀の２モル水溶
液100mlと塩化カリウムの2.1モル水溶液100mlを
同時に５分間で添加することによつて塩化銀シエ
ルを沈澱させた後、沈澱水洗し、ゼラチン水溶液
を加えて全量500mlとした（乳剤１−Ａ）。 同様にしてコア乳剤500mlに60℃にて硝酸銀の
２モル水溶液100mlと塩化カリウムの2.1モル水溶
液100mlを同時に５分間で添加することによつて
塩化銀シエルを沈澱させて、乳剤を調製した。但
し、塩化銀シエル量の80％相当の硝酸銀が添加さ
れた際に例示化合物(1)の溶液を銀１モル当たり50
mgの量でラツシユにて乳剤中に添加した（乳剤１
−Ｂ）。 乳剤１−Ｂと同様にして、乳剤１−Ｃ、乳剤１
−Ｄ，乳剤１−Ｅをそれぞれ調製した。但し、例
示化合物(1)の添加量を各々銀１モル当たり100mg、
200mg、500mgと変化させた。 上記の如く調製した乳剤５種に対し、各々同じ
様に下記増感色素（Ｄ−１）を銀0.1モル当たり
７mg添加し、下記組成のマゼンタカプラー液（Ｍ
−１）および硬膜剤（Ｈ−１）を加えポリエチレ
ンラミネート紙上に塗布銀量が0.4ｇ／m²となる
ように塗布、乾燥した。 （Ｍ−１） 〔１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロ ロ−５−オクタデシル）サクシンイ
ミド 40g ２，５−ジ−tert−オクチルハイドロキノン
0.8g 〕 上記２種の化合物を酢酸エチル、ジオクチルフ
タレートに溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムおよびゼラチン液中でプロテクト分散
したもの。 さらに、上層に硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）お
よび延展剤を含むゼラチン液をゼラチン量1g／
m²となるように保護層を塗布し乾燥した。 これらの試料を35℃、30％RH下で３日間エー
ジングして試験試料とした（条件１）。サーモ処
理試料は、前記エージング剤試験試料をさらに50
℃、10％RH下で５日間加熱処理した（条件２）。 得られた試料を黄色フイルターを通してウエツ
ジ露光後、前記の現像処理を行なつた。得られた
センシトメトリーの結果を表１に示す。

【表】

【表】 表１から結果から明らかなように、写真性能
上、特に感度、最小濃度において例示化合物(1)を
添加した本発明の試料は、比較試料に比べ優れて
いることがわかる。特に、サーモ処理後の性能、
即ち、強制劣化条件下では感度の低下および最小
濃度の上昇が著しく抑制されており非常に有効で
ある。但し、例示化合物(1)を多量に添加した場
合、最大濃度の低下、減感傾向を示しており、本
発明を実用上さらに有利に使用するためには添加
量の検討も必要となる。 実施例 ２ 内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤を下記の
方法により調製した。 乳化および熟成温度が60℃になるように制御し
ながらゼラチン10gを含む水溶液中に２モル濃度
の硝酸銀水溶液200mlと0.9モル濃度の臭化カリウ
ムおよび1.6モル濃度の塩化カリウムからなる水
溶液400mlを20分かけて同時注入法で添加し、さ
らに10分間の物理熟成を行なつた。次いで、沈澱
水洗により水溶性ハライドを除去した後、ゼラチ
ン10gを含む水溶液を加え60℃に温度を上げ、ハ
イポ２mgを加え15分間熟成した。さらにこのコア
乳剤に60℃で硝酸銀の２モル水溶液100mlと塩化
カリウムの2.1モル水溶液100mlを同時に５分間で
添加することによつて塩化銀シエルを被覆した
後、沈澱水洗し、ゼラチン溶液を加えて全量500
mlとした（乳剤２−Ａ）。 乳剤２−Ａの製法において、塩化銀のシエルを
被覆する前に例示化合物(1)を銀１モル当たり200
mg添加した（乳剤２−Ｂ）。 乳剤２−Ａの製法において、塩化銀シエルの20
％相当分の硝酸銀溶液が添加された際、例示化合
物(1)を含む溶液を銀１モル当たり200mgラツシユ
にて添加した（乳剤２−Ｃ）。 乳剤２−Ｃと同様にして、塩化銀シエル形成時
に例示化合物(1)を含む溶液を添加し、乳剤２−Ｄ
と乳剤２−Ｅを調製した。但し、例示化合物
（）の添加位置を各々塩化銀シエルの50％相当
分の硝酸銀が添加された後、80％相当分の硝酸銀
が添加された後とした。 また、例示化合物(1)を銀１モル当たり200mgシ
エル形成後に添加して調製した乳剤を比較用とし
た（乳剤２−Ｆ）。 上記の如く調製した乳剤６種に対し、各々同じ
様に下記増感色素（Ｄ−２）を銀0.1モル当たり
13.5mg添加し、下記組成のイエローカプラー液
（Ｙ−１）および硬膜剤（Ｈ−１）を加えポリエ
チレンラミネート紙上に塗布銀量が0.5ｇ／m²と
なるように塗布、乾燥した。 （Ｙ−１） 15g ２，５−ジ−オクチルハイドロキノン 0.15ｇ 上記２種の化合物を酢酸エチル、ジオクチルフ
タレート、ジブチルフタレートに溶解し、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン
液と混合し、超音波分散法により分散した液。 さらに、上層に硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）お
よび延展剤を含むゼラチン液をゼラチン量1g／
m²となるように塗布、乾燥した。 これらの試料を実施例１の条件と同様にエージ
ングおよびサーモ処理した。 得られた試料をウエツジ露光後、前記の現像処
理を行ない、センシトメトリーの結果を表−２に
示す。

【表】

〔使用する液の組成〕

現像液 〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエステル）アニリ
ン硫酸塩 5g 亜硫酸ナトリウム（無水） 1g 炭酸ナトリウム（１水塩） 20g ヒドロキシルアミン硫酸塩 1.5ｇ 臭化カリウム 1g ５−メチル−ベンゾトリアゾール 0.05ｇ ベンジルアルコール 10g フエニルヒドラジン塩酸塩 1.5ｇ 水を加えて1.0とする。 （但し、水酸化ナトリウムでPH13.0に調整す
る。）〕 漂白定着液 〔エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム（３水塩） 50g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸カリウム（50％水溶液） 30ml 水を加えて1.0とする。 （但し、炭酸カリウムまたは酢酸にてPH6.9に
調整する。）〕

【表】

【表】 表−３の結果から明らかなように、本発明のテ
トラザインデン化合物とは種類の異なる安定剤の
存在下、シエルを形成させても最小濃度、強制劣
化条件下での性能変動を改善できなく、また最大
濃度にも影響を及ぼすのに対し、本発明の化合物
の存在下、シエルを形成させた感光材料は、強制
劣化条件下等の性能にも著しい効果を示す。 実施例 ４ 実施例１で示した方法により、コンバージヨン
型コア乳剤を調製した。得られたコンバージヨン
型コア乳剤粒子をコアとして、コア／シエル乳剤
を下記の如く調製した。 コア乳剤500mlをPH6.2、温度60℃、pAg7.5に調
節した。この条件を維持するようにコントロール
しながら硝酸銀の２モル水溶液100mlと塩化カリ
ウム2.1モル水溶液を同時に５分間で添加し、塩
化銀シエルを沈澱させた。この溶液を沈澱水洗
し、ゼラチン溶液を加えて全量500mlとした（乳
剤４−Ａ）。 乳剤４−Ａと同じ方法にて、塩化銀シエルを沈
澱させて乳剤を調製した。但し、塩化銀シエル量
の80％相当の硝酸銀が添加された際に例示化合物
(1)の溶液を銀１モル当たり150mg乳剤中に添加し
た（乳剤４−Ｂ）。 前記コア乳剤500mlにあらかじめ大過剰の塩化
カリウム溶液を加え60℃にて硝酸銀２モル水溶液
100mlを５分間順混合法により添加し塩化銀シエ
ルを沈澱させた。この溶液を沈澱水洗し、ゼラチ
ン溶液を加えて全量500mlとした（乳剤４−Ｃ）。 乳剤４−Ｃと同じ方法にて、塩化銀シエルを沈
澱させて乳剤を調製した。但し、塩化銀シエル量
の80％相当の硝酸銀が添加された際に例示化合物
(1)の溶液を銀１モル当たり150mgの量で乳剤中に
添加した（乳剤４−Ｄ）。 上記の如く調製された乳剤４種に対し、各々同
じ様に増感色素（Ｄ−１）を銀0.1モル当たり７
mg添加、マゼンタカプラー液（Ｍ−１）および硬
膜剤（Ｈ−１）を加え、ポリエチレンラミネート
紙上に塗布銀量が0.4ｇ／m²となるように塗布し、
さらに保護層として硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）
および延展剤を含むゼラチン液をゼラチン量
1g／m²となるように塗布し、乾燥した。 得られた試料を実施例１の条件と同じようにエ
ージングおよびサーモ処理した。これらの試料を
黄色フイルターを通してエウツジ露光後、前記の
現像処理を行なつた。得られたセンシトメトリー
の結果を表−４に示す。

【表】

【表】 表−４の結果から明らかなように、本発明のテ
トラザインデン化合物を添加した乳剤を用いた試
料４−Ｂ、４−Ｄは、写真性能およびサーモ処理
後の性能共優れていることがわかる。また、シエ
ル形成時コントロールされた条件下で調製された
試料（４−Ｂ）が特に優れており、テトラザイン
デン化合物添加もコントロールされた条件下でシ
エル形成された時に特にその効果を発揮すること
がわかる。 実施例 ５ 実施例１の方法に準じてコア／シエル乳剤を調
製した。但し、シエルのハロゲン化銀の組成およ
び全ハロゲン化銀に占める割合は下記表−５に示
すようになるよう硝酸銀、塩化カリウムおよび臭
化カリウムの添加量を調整した。

【表】 上記表−５に示した各乳剤に実施例２において
用いた増感色素、イエローカプラー液を添加し、
硬膜剤を加えて、ポリエチレンラミネート紙上に
塗布銀量が0.5ｇ／m²となるように塗布、乾燥し
た。 さらに、上層に硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）お
よび延展剤を含むゼラチン液をゼラチン量1g／
m²となるように塗布、乾燥した。 これらの試料を実施例１の条件と同じ様にエー
ジングおよびサーモ処理した。 得られた試料をウエツジ露光後、前記の現像処
理を行なつて得られたセンシトメトリーの結果を
表−６に示す。

【表】

【表】 表−６の結果から明らかなように、写真性能
上、特に最小濃度の値において、またサーモ処理
後の変動の少なさにおいて、シエリング時本発明
に係るテトライザンデン化合物を添加した試料の
方が優れていることがわかる。 さらに、シエルのハロゲン化銀組成において塩
化銀が多い方がその効果を好ましく発揮でき、ま
たシエリングの比率が50％より少ない方がその効
果を好ましく発揮できることがわかる。 実施例 ６ 実施例１で調製された乳剤１−Ａ、１−Ｂ、１
−Ｄを用いて、実施例１と同様の条件にて塗布液
を調製し、支持体として顔料（グンジヨウ）を含
むポリエチレンラミネート紙（Ｘとする）と、支
持体Ｘから顔料のみを除いたポリエチレンラミネ
ート紙（Ｙとする）上に塗布し、保護層として、
硬膜剤（Ｈ−１）、（Ｈ−２）および延展剤を含む
ゼラチン液をゼラチン量1g／m²となるように塗
布し、乾燥した。 得られた試料を実施例１の条件と同様にエージ
ングおよびサーモ処理した後、実施例１と同様に
露光し、現像処理した。その時の最小濃度とポチ
の発生状況を観察した。結果を表−７に示す。 ポチの発生状況の結果は以下の基準である。 ○…全く発生せず。 △…小さな斑点状のポチが発生。 ×…大きな斑点状のポチが発生。

【表】 表−７の結果より明らかなように、本発明の試
料は、特に顔料を含んで反射用支持体に適用し、
経時後の最小濃度およびポチ故障を著しく改良で
きることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、テトラザインデン化合物の存在
   下にシエリングされたコア／シエル型ハロゲン化
   銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくと
   も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料。