JPH0428417B2 - - Google Patents

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JPH0428417B2
JPH0428417B2 JP58101590A JP10159083A JPH0428417B2 JP H0428417 B2 JPH0428417 B2 JP H0428417B2 JP 58101590 A JP58101590 A JP 58101590A JP 10159083 A JP10159083 A JP 10159083A JP H0428417 B2 JPH0428417 B2 JP H0428417B2
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Jeemuzu Kennerii Uiriamu
Samieeru Kiichi Roorensu
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Rohm and Haas Co
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Rohm and Haas Co
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B01J27/199—Vanadium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
技術分野 本発明は不飽和アルデヒド類を気相酸化するこ
とによる不飽和カルボン酸類の製造用の新規の触
媒組成物に関するものである。不飽和カルボン酸
類にはアクリル酸およびメタクリル類を包含し、
不飽和アルデヒド類にはアクロレインおよびメタ
クロレインを包含する。 発明の背景 アクリル酸、メタクリル酸およびその他の不飽
和酸の製造のため多くの触媒および多くの方法が
知られている。下記の特許のリストはこれらの触
媒又は方法を開示している。すなわち、米国特許
第3761516号、第3795703号、第3773692号、第
3875220号、第3998876号、第4000088号、第
4051179号、第4070397号、および第4075244号明
細書がある。これらの特許のどれにも、本発明の
特定の方法又は特定の組成物は開示されていな
い。 発明の開示 次式で表される、不飽和カルボン酸類に不飽ア
ルデヒド類を酸化する触媒； Mo12 Pa Csb Vc Asd Cue Sbf Ox 但し式中 ａは１ないし1.2の範囲内の数； ｂは１ないし1.25の範囲内の数； ｃは0.2ないし0.6の範囲内の数； ｄは0.5ないし1.0の範囲内の数； ｅは0.2ないし0.25の範囲内の数； ｆは0.1ないし0.2の範囲内の数； ｘは必要な酸素原子の数；である。この式で表
される触媒は、所望の生成物の最高収率を与え
る。 本発明の触媒は、担体に担持された形又は担持
されない形で使用される。担体を使用する場合に
は、反応条件において安定な担体ならば既知の任
意の担体、例えばアルミナ、軽石、炭化けい素、
ジルコニア、シリカ、アルミナーシリカ、パーラ
イト等のどれを使用しても良い。アルミナーシリ
カが好ましい担体である。 我々は特定の化学薬品と特定の焼成技術を用い
て、変化率が常に90％以上、選択率が常に75％以
上の触媒を得ることが出来ることを見出した。 その方法は一般的に、三酸化モリブデンを水に
加えた後に燐酸を加えることによつて触媒を製造
することより成立つている。この反応混合物を燐
モリブデン酸を形成するに十分な時間、通常少な
くとも１時間、好ましくは３時間60°ないし95℃
の範囲内の温度に加熱する。次に他の触媒元素
は、その酸化物又は加熱によつて酸化物に変化す
る塩又は化合物を混合して触媒に添加する。通常
水性三酸化モリブデン水化物を最後に添加する。
此の時点で、未焼成の触媒を形成する反応は実質
的に完了する。水は約50℃ないし約70℃の範囲の
温度に加熱することによつて容易に除去され、こ
れに通常10ないし20時間を要する。噴霧乾燥法の
ような別の水の除去法を使用しても良い。残留し
ている水は、すべて真空中で100℃以上の温度
に加熱する等の公知の方法で徐かれる。真空中
で約160℃ないし170℃の範囲の温度に、少なくと
も４時間加熱して水を除去する方法が便利である
ことが見出されている。 触媒の性能とは本質的に関係はないが、触媒の
焼成および反応管への充填を行なう上での便利さ
の点から、乾燥した未焼成触媒を都合の良い粒径
に砕く方が良い。その粒径は、任意に８ないし18
メツシユ（ASTM規格）が選ばれている。 次に乾燥した触媒を約350℃ないし約450℃の範
囲内の温度に、好ましくは385℃ないし415℃の温
度に、最も好ましくは約400℃に加熱するが、こ
の焼成温度には出来るだけ急速に到達させる。好
ましくは約１時間以内、更に好ましくは20分以内
の時間が良い。 焼成は触媒前駆体の熱的処理であつて、これに
よつて前駆体が触媒的活性形態へ化学的又は構造
的変態を行なう。 最良の触媒は、三酸化モリブデンを使用して製
造した触媒である。七モリブデン酸アンモニウム
のような他種のモリブデン源は、良好な触媒を与
えなかつた。又バナジウムは活性化に必要不可欠
であり、砒素およびバナジウムは、触媒の寿命を
合理的な長さにするために必要であることが見出
されている。 セシウムを使用しないでカリウムのみを使用し
た場合には、セシウムだけ又はセシウムとカリウ
ムとを使用した場合と反対に触媒活性が減少する
ことも見出されている。 本発明の方法においては、上記の形にした有機
物原料と分子状酸素の混合物を、場合によつては
水蒸気又はその他の希釈剤の存在において、約
290℃ないし約320℃の範囲内の温度において、供
給原料を主としてアクリル酸またはメタクリル酸
に変えるに十分な時間、前記の組成の触媒と接触
させる。接触時間は、約２秒ないし約６秒又はそ
れ以上の時間に変化することがある。反応は大気
圧、１気圧以上又は大気圧以下の圧力下で行なう
ことが出来る。然し一般に大気圧よりも僅かに高
い圧力、例えば10psig（0.7Kg／cm2）の圧力が好ま
しい。 反応には任意の酸素源を使用しても良いが、経
済的な理由から空気を酸素源として使用する方が
都合が良い。 反応混合中には水、窒素、炭酸ガス等の希釈剤
が存在していても良い。 一般に、本方法には、酸化反応を気相中で行な
うに適する型式の装置を使用することが出来る。
本反応は連続的にもまた間歇的にも行なうことが
出来る。触媒床は大きい粒形又は錠剤型の触媒
を、使用する固定床又はいわゆる流動床を使用す
ることが出来る。 反応生成物は当業者には公知の任意の方法で回
収される。その一つは反応器から流出するガス
を、冷水又は他の適当な溶剤で洗浄して反応生成
物を除去する。生成物の最終的回収は、蒸留又は
溶剤抽出等の適宜の方法で行なうことが出来る。 具体的実施態様中に開示した実施例は、本発明
の方法に適する実施条件および触媒組成物の代表
的な例である。然し本発明の範囲は、これらの実
施例によつて制限されるものではない。 一般的な反応装置および方法 １のガラス−樹脂製容器に、高トルクの空気
かく拌器、1/4インチ（0.63cm）のバドルを嵌合
したガラス軸と軸受けとが取付けられている。そ
の他の装置は加熱ジヤケツト、可変電圧加熱調節
器、21インチ（53.3cm）の浸漬型温度計、ステン
レス製篩（８および18メツシユ）、および捕集皿
である。 三酸化モリブデン／燐酸スラリーは下記のよう
にして製造される：反応容器に脱イオン水800ml
を仕込む。空気かく拌器を起動して渦流を発生さ
せ、温度を40℃に調節する。40℃になつた時秤量
したモリブデンを添加し、次に燐酸を添加する。
温度を80℃に上げ３時間かく拌する。加熱を停止
し、反応器に水300mlを加え、薬品を反応器に連
続的に加え前記の薬品が完全に溶解していくこと
を確認する。次に五塩化アンチモンを（これを使
用する場合には）最後まで加える。水酸化アンモ
ニウムは常に最後に加えられる。（すべての標準
的な三酸化モリブデン／燐酸調製物は水酸化アン
モニウムを含有している）。全薬品を添加し終つ
たら、再び55℃までの加熱を始め水を除去する
（一夜）。翌日、もし触媒前駆体がほとんど完全に
乾燥するに至つていない場合には、温度を65℃な
いし75℃まで上げる。乾燥している場合には160
℃の真空中に４時間入れる。乾燥物を取り出し
てデシケーターに移し冷却する。前駆体を乳棒で
砕き８ないし18メツシユの粉砕物を篩別する。最
後に８ないし18メツシユの触媒前駆体を、１／
分の空気を触媒床中に通しながら、約400℃にお
いて６時間焼成し、活性な触媒を得る。 触媒例 参考例 １ −Mo12 P1 Cs1 V0.2 As1 Sb0.1 三酸化モリブデン（120.9ｇ）を、脱イオン水
800ml中に加える。この反応混合物を40℃まで加
熱し、40℃になつた時燐酸（8.07ｇ）を加える。
この混合物を80℃において３時間かく拌し、次に
水（300ml）、硝酸セシウム（13.64ｇ）、メタバナ
ジン酸アンモニウム（1.64ｇ）、五酸化砒素
（8.28ｇ）、五塩化アンチモン（2.09ｇ）および
29.2％の水酸化アンモニウム（12.25ｇ）を加え
る。この反応混合物を57℃において16時間および
80℃において2.87時間かく拌する。触媒前駆体を
捕集し、真空中で減圧下（15mmHg）で４時間
165℃で乾燥し、150.2ｇの触媒前駆体を得る。生
成物を篩上で直接乳棒で砕いて、８ないし18メツ
シユのもの106.9ｇと微粉分43ｇを得る。触媒前
駆体は、400℃において６時間１／分の空気流
中で焼成し活性触媒を得る。 実施例 １ −Mo12 P1 Cs1 V0.2 As1 Cu0.2 Sb0.1 三酸化モリブデン（120.9ｇ）を、水800mlに加
える。反応混合物を40℃まで加熱し、燐酸（8.07
ｇ）を加える。反応混合物を80℃において３時間
かく拌し、次に水（300ml）、硝酸セシウム
（13.64ｇ）、バナジン酸アンモニウム（1.64ｇ）、
五酸化砒素（8.28ｇ）、硝酸第一銅（3.26ｇ）、五
塩化アンチモン（2.09ｇ）および29.2％の水酸化
アンモニウム（12.25ｇ）を加える。反応混合物
を55℃において16.75時間、および80℃において
4.25時間かく拌する。触媒前駆体を捕集し、真空
中で165℃において減圧（10mmHg）下で４時間
乾燥する。触媒前駆体を乳棒で砕き、８ないし18
メツシユの製品93.0ｇと54，９ｇの微粉を得る。
93ｇの製品を１／分の空気流を通じながら400
℃において６時間焼成し活性触媒86.9ｇを得る。 実施例 ２ −Mo12 P1.2 Cs1.25 V0.4 As0.7 Cu0.25
Sb0.2 三酸化モリブデン（120.9ｇ）、五酸化砒素
（5.8ｇ）および硝酸第二銅（4.07ｇ）を水800ml
中に加える。反応混合物を40℃まで加熱する。次
に燐酸（9.69ｇ）を加え、反応混合物を80℃にお
いて３時間加熱し、次に水（350ml）、メタバナジ
ン酸アンモニウム（3.28ｇ）、五塩化アンチモン
（4.19ｇ）、硝酸セシウム（17.05ｇ）、および水酸
化アンモニウム（12.25ｇ）を加える。反応混合
物を80℃において17時間かく拌する。触媒前駆体
が捕集し、真空中で減圧（30mmHg）下におい
て、165℃で4.5時間乾燥し、1539ｇを得る。触媒
前駆体を乳棒で砕き、８ないし18メツシユの製品
を102.5ｇと微粉50.7ｇを得る。102.5ｇの製品を
１／分の空気流を通じて400℃において６時間
焼成し、８ないし18メツシユの製品87.8ｇと微粉
9.6ｇを得る。 実施例 ３ −Mo12 P1 Cs1 V0.2As1 Cu0.2 Sb0.1 三酸化モリブデン（120.9ｇ）を、水800mlに加
える。混合物を40℃まで加熱し、燐酸（8.07ｇ）
を加える。この混合物を次に80℃において３時間
加熱する。追加の水（300ml）を、硝酸セシウム
（13.64ｇ）、バナジン酸アンモニウム（1.64ｇ）、
五酸化砒素（8.28ｇ）、硝酸第二銅（3.26ｇ）、五
塩化アンチモン（2.09ｇ）および水酸化アンモニ
ウム（12.5ｇ）を加える。反応混合物を55℃にお
いて17.3時間、80℃において2.75時間かく拌す
る。触媒前駆体を捕集し、減圧（５mmHg）下に
おいて165℃で4.5時間乾燥し、触媒前駆体149.1
ｇを得る。この前駆体を１／分の空気流を通し
ながら400℃において６時間焼成し、活性触媒
140.8ｇを得る。 実施例 ４ −Mo12 P1.2 Cs1.25 V0.2 As1 Cu0.2 Sb0.2 一般的手順に従つて、三酸化モリブデン120.9
ｇ、燐酸9.69ｇ、硝酸セシウム17.05ｇ、バナジ
ン酸アンモニウム1.64ｇ、五酸化砒素8.28ｇ、硝
酸銅3.26ｇ、五塩化アンチモン4.19ｇおよび水酸
化アンモニウム12.5ｇを使用して減圧（５mmHg）
下で100℃で４、５時間、減圧下で165℃において
５時間乾燥後乾燥製品135.0ｇを得る。これを粉
砕して８ないし18メツシユの製品79.2ｇと微粉
55.4ｇを得る。８ないし18メツシユの製品は、１
／分の空気流を流しながら400℃において６時
間焼成し、活性触媒75.1ｇを得る。 前記の手順とほとんど同じ手順によつて下記の
量の成分を使用して（数字は各原料のグラム数を
示す）、実施例５、６と参考例２、３に示す追加
的な触媒を得る。
【表】 標準的選別法 触媒20.0ないし25ｇを3/8インチ（0.95cm）の
ステンレス製Ｕ字管に充填する。反応管の触媒体
積は約20.0c.c.である。温度を調節するために反応
管を塩浴中に浸漬する。触媒上に空気、窒素、水
およびメタクロレインの混合物を供給する。水は
空気流中に蒸発され、メタクロレインは窒素気流
中に蒸発させる。所望の條件は下記の通りであ
る。 塩浴温度 300℃ 全流速 1004ミリモル／時（3.2秒の空間速度に
相当） 反応圧力 100ポンド／平方インチ（0.7Kg／cm2） 空気流速 479.2ミリモル／時 窒素流速 183.4ミリモル／時 メタクロレイン流速 40.0ミリモル／時 水流速 301.4ミリモル／時 反応器からの流出物はオンラインのガスクロマ
トグラフ法でアセトアルデヒド、アセトン、アク
ロレイン、メタクロレイン、酢酸、アクリル酸、
およびメタクリル酸を分析する。非凝縮性ガスは
ガス分配クロマトグラフ法でCO2，O2，N2およ
びCOを分析する。凝縮した流出物の全酸度を滴
定する。必要ならばGLC（気液クロマトグラフイ
ー）によつても分析することが出来る。特に検量
線を求める目的にはこの方法を用いる。流出物の
気体試料は、35分毎に自動的にオンラインの分析
装置系に送入され積分される。分析結果は分析
値、流速、温度および圧力からコンピユータで計
算される。変化率、選択率、および評価度の平均
値および標準偏差は、評価度が約90％ないし105
％の標準試料を使用して各反応に対して計算され
る。触媒性能の評価のための各反応に使用する第
１回目の試料は、この決算から除外する。 後期の表は、本発明の若干の触媒の組成と触媒
活性を示すものである。然し本明細書に記載した
方法によつて製造される一般式に包含されるすべ
ての触媒は、同様の挙動を行なうものと考えられ
る。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 本発明の触媒と公知の触媒との比較本発明の触媒
の製造： 下記の方法で５バツチの触媒を製造した。上部
から挿入式の空気駆動かく拌器、温度計、温度調
整器および加熱ジヤケツトを装備した１ポンド
（450ｇ）仕込みの樹脂用反応缶中において、
MoO3120.9ｇ（0.840モル）を脱イオン水800ml中
に加える。40℃まで加熱し、85％H3PO48.07ｇ
（0.070モル）を加える。80℃まで加熱し、此の温
度に３時間保持する。加熱を止めて蒸発した水を
入れかえる。次に引きつづいてMoO33.02ｇ
（0.021モル）につきCsNO313.64ｇ（0.070モル）、
NH4VO31.64ｇ（0.014モル）、AS2O58.28ｇ
（0.035モル）、Cu（No3）2・2.5H2O3.26ｇ（0.014モ
ル）、SbCl22.09ｇ（0.007モル）および濃
NH4OH3モルを加える。55℃において17時間加
熱し、次に80℃まで加熱して残りの水を蒸発させ
る。50トル（50mmHg）の圧力で165℃において４
時間乾燥して148.2ｇを得る。400℃において６時
間焼成する。砕いて粉末とし139.3ｇの収量を得
る。１重量％のグラフアイトを加え1/8×1/8イン
チ（0.3×0.3cm）の錠剤に成形する。実施例42、
43、44、45、および46の触媒は、この方法で製造
したものである。これらの触媒の組成は、Mo12
P1 Cs1 V0.2 As1 Cu0.2 Sb0.1 Ox（又は米国
特許第4051179号明細書の表現ではMo1 P0.083
Cs0.083 V0.017 As0.083 Cu0.017 Sb0.0083 Ox）
である。 公知の触媒の製造； 米国特許第4051179号明細書実施例１に記載さ
れている通りである。実施例42〜46に使用した装
置に、脱イオン水250mlと七モリブデン酸アンモ
ニウム88.5ｇ（0.0716モル）を入れる。60℃まで
加熱し、85％H3PO44.8ｇ（0.0416モル）と50％
H3ASO47.1ｇ（0.025モル）を加え、次にCu
（No3）2・3HO2.02ｇ（0.00836モル）に脱イオン
水50mlに溶解した溶液、75mlの脱イオン水に溶解
したNH4VO32.44ｇ（0.0209モル）の溶液を加
え、次に50mlの脱イオン水に4.22ｇ（0.0417モ
ル）のKNO3および5.37ｇ（0.0209モル）のMg
（No3）2・6H2Oを溶解した溶液を加える。60℃に
おいて20時間かく拌する。130℃（１気圧）にお
いて16時間乾燥し、乾燥製品99.5ｇを得る。粉末
に粉砕し、２重量％のステアリン酸と１重量％の
グラフアイトを加える。1/8×1/8インチ（0.3×
0.3cm）の錠剤を造り、予定の炉中で温度を毎時
20℃の割合で100℃から400℃まで上げて焼成し、
400℃に５時間保持する。此の方法で５種類の触
媒を製造し、これをＫ−１，Ｋ−２，Ｋ−３，Ｋ
−４およびＫ−５と名付けた。これらの触媒の組
成はMO1 P0.083 As0.05V0.042 K0.083 Mg0.042
OXである。 評価： 22.5ｇの触媒を3/8インチ（0.95cm）のステン
レス鋼管中に入れ、O2：N2：H2O：メタクロレ
インの割合を10：65：20：５として、触媒上に約
3.6秒の空間速度で供給して触媒の評価を行なつ
た。供給した原料の圧力は、8psig（0.56Kg／cm2）
であつた。反応器は溶融塩浴中で290℃に保持し
た。流出物試料を、オンラインガスクロマトグラ
フおよびオンラインのガス分配クロマトグラフで
一定時間毎に評価した。本発明の触媒と前記特許
の方法で製造した触媒との間の明白な物理的な相
違点は、本発明の触媒の比重が他方の触媒の比重
よりも約30％大きいことである。 結果： 各触媒の平均変化率、選択率、および収率は第
表に示す通りである。各製造法に対する平均結
果、およびその準備偏差も計算されて第表に示
されている。95％信頼度における統計的有意性の
検査の結果、本発明の触媒が、該特許の実施例の
触媒よりも有意的に高い高比率および収率を与え
ることが示されている。 結論： このデータは本発明の触媒が、米国特許第
4051179号明細書の実施例の触媒よりもすぐれて
いることを示している。
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式で表される、不飽和カルボン酸類に不飽
    アルデヒド類を酸化する触媒； Mo12 Pa Csb Vc Asd Cue Sbf Ox 但し式中 ａは１ないし1.2の範囲内の数； ｂは１ないし1.25の範囲内の数； ｃは0.2ないし0.6の範囲内の数； ｄは0.5ないし1.0の範囲内の数； ｅは0.2ないし0.25の範囲内の数； ｆは0.1ないし0.2の範囲内の数； ｘは必要な酸素原子の数；である。 ２ 式、Mo12 P1 Cs1 V0.2 As1 Cu0.2 Sb0.1
    Oxで表される前記特許請求の範囲第１項の記載
    の触媒。 ３ 式、Mo12 P1.1 Cs1.12 V0.3 As0.85 Cu0.2
    Sb0.15 Oxで表される前記特許請求の範囲第１
    項の記載の触媒。 ４ 式、Mo12 P1.2 Cs1.25 V0.2 As1.0 Cu0.2
    Sb0.2 Oxで表される前記特許請求の範囲第１
    項の記載の触媒。 ５ 式、Mo12 P1.2 Cs1.25 V0.6 As0.7 Cu0.2
    Sb0.2 Oxで表される前記特許請求の範囲第１
    項の記載の触媒。
JP58101590A 1982-06-07 1983-06-07 不飽和カルボン酸製造用触媒 Granted JPS594445A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US38536582A 1982-06-07 1982-06-07
US385365 1982-06-07

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