JPH0211307B2 - - Google Patents
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- JPH0211307B2 JPH0211307B2 JP56123158A JP12315881A JPH0211307B2 JP H0211307 B2 JPH0211307 B2 JP H0211307B2 JP 56123158 A JP56123158 A JP 56123158A JP 12315881 A JP12315881 A JP 12315881A JP H0211307 B2 JPH0211307 B2 JP H0211307B2
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
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- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
メタクロレインを気相中で酸素含有ガスにより
メタクリル酸に酸化しうることは既知である。触
媒としては、モリブデン、燐及びアルカリ金属又
はタリウムのほか、さらに他の金属を含有しうる
金属酸化物の混合物又は化合物が好ましい。特開
昭52−68122号公報によれば、たとえばニオブ又
はバナジウムのほか、さらにMn、Sb、Ｖ、Fe、
Cu、Ni及びSiの群から選ばれる１種又は２種以
上の元素を含有する触媒が知られている。しかし
この触媒は330℃以上の浴温度を必要とし、した
がつて寿命が短い。 特開昭52−122317号公報においては、追加元素
としてロジウム、Ｖ、Cr及びFeの群からの金属
及びSe、Ti、Sn、Ｗ、Al及びThの群からの金属
を含有する触媒が推奨されている。この触媒を用
いると、最初に短時間で300℃以下の浴温度にお
いて、87.7モル％の選択率が得られる。しかし工
業的使用のために必要な触媒物質の成形を行うと
きに、選択率と活性が低下し、そして運転条件の
変動に対し過敏となり、したがつて特に70モル％
以上の変化率における寿命が不満足となる。 この既知触系の欠点は、特にその効率が、ホル
ムアルデヒド又はアミナールとのプロピオンアル
デヒドの縮合により製造され、そして低い濃度で
不純物たとえば有機アミン、メタクロレインの二
量体及びメチルペンテナールを含有する工業用メ
タクロレインを用いるときに、著しく低下するこ
とにある。 本発明者らは、触媒活性成分が一般式 Mo12PaRhbCucVdCseXfYgZhOx （式中ＸはCr及び／又はFe、ＹはNb、ＺはNa、
Li、Ｋ及び／又はRb、ａは0.1〜４好ましくは0.5
〜３、ｂは0.001〜１好ましくは0.02〜0.5、ｃは
0.05〜２好ましくは0.1〜１、ｄは0.05〜４好まし
くは0.1〜３、ｅは0.1〜５好ましくは0.5〜３、ｆ
は０〜２好ましくはｃが0.5のときに0.01〜２、
ｇは０〜３好ましくは0.1〜２そしてｈは０〜２
であり、ｘは他の成分の原子価を飽和させるため
に必要な酸素原子の数を意味する）で表わされる
酸化触媒を用いるとき、メタクロレインのメタク
リル酸への酸化が、気相中で酸素含有ガスを用い
て有利に行いうることを見出した。 本発明の触触は、プロピオンアルデヒド及びホ
ルムアルデヒド又はアミナールの縮合により得ら
れるメタクロレインの反応のために、特に適して
いる。なぜならばこの触媒が、メタクロレインの
夾雑物たとえばアミン、メタクロレインの二量体
及びメチルペンテナールに対し比較的敏感でない
からである。工業的品位のメタクロレインの品質
によつても、60モル％以上の変化率及び330℃以
下の反応温度において、80〜90モル％の選択率が
達成され、その際1000時間以上の運転時間ののち
でも活性の低下が全くみられない。 本発明触媒の他の優れた点は、触媒の性質に認
めうる程度の悪影響を与えることなしに、触媒物
質の良好に成形しうることである。多くの場合、
触媒物質の成形により、触媒の性質に改良がみら
れることさえある。 新規触媒は種々の手段により製造され、成形さ
れそして場合により担体上に被着される。簡単な
製法は、成分の塩又は酸化物を水溶液又は水性懸
濁液とし、次いで70〜130℃で乾燥したのち180〜
600℃で焼成することである。触媒物質を、場合
により比較的低い温度たとえば220〜340℃で行わ
れる酸化物への塩の変化ののち、350〜600℃好ま
しくは360〜500℃で熱により活性化することは有
利であり、したがつて推奨できる。好ましくは焼
成は、ガス流の下在で、そして／又はガス状アン
モニアの存在下に行われる。触媒は普通の担体物
質、たとえば珪酸、Al2O3、金属珪酸塩、TiO2、
ZrO2又は軽石と混合し又は混合することなしに
使用できる。 成形は活性化焼成の前又は後に行うことができ
る。錠剤化の場合は、好ましくは滑剤たとえば石
墨粉が、多くの場合１〜５重量％の量で添加さ
れ、錠剤化する粉末の湿潤化は（むしろ有害で）
普通は必要でない。触媒物質は球状に成形するこ
ともでき、その場合は常法により触媒粉末及び液
体結合剤を特定の量比で、回転皿中又は斜めに傾
いて回転する混合器内で転動しているあらかじめ
成形された触媒の種に添加する。 優れた成形手段は、回転容器内で運動しかつ湿
潤性の液状結合剤により断えず湿潤状態におかれ
る、あらかじめ成形された不活性担体に、触媒粉
末を一定の添加速度で供給することである。結合
剤としては水が優れている。好ましい担体は、球
状にあらかじめ成形した粒径1.5〜５mmのAl2O3及
び珪酸マグネシウムアルミニウム、ならびに普通
の窯業材料である。担体上の活性物質の量は、担
体重量に対し20〜250重量％好ましくは50〜200重
量％である。 本発明の触媒による酸化反応、特にメタクロレ
インの酸化反応は一般に、１〜５バールの圧力下
に200〜400℃好ましくは250〜330℃の温度で行わ
れる。滞留時間は0.5〜10秒好ましくは１〜６秒
である。酸化剤としては普通は空気を用いるが、
酸素を他の形たとえば純酸素として反応器に供給
してもよい。酸化は特に有利には不活性ガス特に
水蒸気の存在下に行われる。水蒸気の一部を反応
廃ガスで代用でき、この廃ガスは洗浄及び／又は
生成物の凝縮ののちに合成に再供給され、そして
一般に未反応酸素、窒素、酸化炭素類及び未反応
メタクロレインから成り、かつまた分離条件に従
い水蒸気で飽和されている。メタクロレイン対
O2対H2O対不活性ガスのモル比は、一般に１：
１〜６：１〜20：４〜50、特に有利には１：1.5
〜４：２〜10：６〜30である。 用いられるメタクロレインは、種々の方法、た
とえば三級ブチルアルコール、イソブチレン又は
C4−混合物の気相酸化により、又はホルムアル
デヒドとのプロピオンアルデヒドの縮合により、
製造することができる。好ましくは塩又は二級ア
ミンの存在下におけるホルムアルデヒドとプロピ
オンアルデヒドの、又は水溶液の形の酸の存在下
におけるアミナールとプロピオンアルデヒドの縮
合により、得られた工業的品位のメタクロレイン
が用いられる。 工業的品位とは一般に94〜98％の純度を有する
もので、未反応プロピオンアルデヒドのほか、有
機アミンたとえばジエチルアミン又はジエタノー
ルアミン、メチルペンテナール及びメタクロレイ
ンの二量体をわずかな量で含有する。未反応メタ
クロレインを再供給するならば、合成混合ガスは
少量の易揮発性副生物を含有してもよい。その純
度の記述は無水の粗メタクロレインに関するが、
一般に工業的品位のメタクロレインは3.5重量％
まで水を含有する。 メタクロレインの反応は流動層反応器内で行う
ことができるが、好ましくは固定床触媒によるい
わゆる管束反応器内で行う。局部的過熱を避ける
ために、触媒活性が反応管内で流れの方向の連続
的に又は階段的に増大するように、触媒活性を変
えることが好ましい。好適な処置は、たとえば成
形された触媒を、活性が低いか又は不活性な触媒
ブリケツト又は担体ブリケツトにより希釈するこ
と、又は種々の活性及び／又は選択性を有する２
種又は２種以上の触媒を装入することである。 反応ガスからのメタクリル酸の分離は、自体普
通の手段により行うことができる。一般に反応廃
ガスを間接に又は直接に冷却し、そして水洗す
る。得られた水溶液から、メタクリル酸及び場合
により酢酸、マレイン酸及びアクリル酸を、適当
な溶剤たとえばメタクリル酸メチルにより抽出
し、そして直接にアルカノールでエステル化する
か、あるいは蒸留により抽出剤及び副生物から分
離できる。未反応メタクロレインを水性凝縮物か
ら水蒸気により追出し、そして場合により分離さ
れない水分及び易揮発性の副生物と一緒に再び合
成に添加できる。 本発明の触媒は、他の酸化方法たとえばアクリ
ル酸へのアクロレインの酸化又は置換ベンズアル
デヒド及び安息香酸への置換トルオール誘導体の
酸化においても、良好な活性と選択性とを示す。 下記例中の部は重量部を意味する。プロピオン
アルデヒドのほか少量の二級アミン及びプロピオ
ンアルデヒド／ホルムアルデヒドを基礎とするメ
タクロレイン合成の副生物を含有する、95〜98重
量％の純度を有するメタクロレインが用いられ
る。 例 １ (A) 触媒の製造 220ppmのＫ含量を有するアンモニウムへプ
タモリブデート212部、燐酸（85％）22.6部、
メタバナジン酸アンモニウム11.7部、五酸化ニ
オブ7.1部、硝酸セシウム39部、硝酸銅12.08部
及び塩化ロジウム（）水加物２部を、順次に
水1200部中に攪拌しながら60℃で溶解する。溶
液を水浴上で蒸発濃縮し、そして残査を130℃
で12時間乾燥する。乾燥物を粉砕し、石墨粉末
２重量％を添加したのち、３×３mmの錠剤に圧
搾成形する。 この錠剤100mlを、塩浴により450℃に加熱さ
れている15mmの自由直径のＵ字状反応管内で、
毎時8NIの空気の導通下に２時間焼成する。得
られた触媒Ａは下記の組成を有する。 Mo12V1I1.96Nb0.53Cs1.95Cu0.5Rh0.1Cx (B) メタクリル酸へのメタクロレインの酸化 触媒85mlを、内径15mmのV2A管に充填する。
塩浴で260℃に加熱し、メタクロレイン４容量
％、空気65容量％及び水蒸気31容量％からの、
浴温度に予熱した混合ガスを毎時85.2NI導通
する。次いで浴温度を徐々に314℃で高める。
200時間後にメタクロレイン変化率73.8モル％、
メタクリル酸の収率66.5モル％及び選択率90.1
モル％に達する。副生物の収率は次のとおりで
ある。酢酸1.7モル％、アクリル酸約0.1モル
％、マレイン酸約0.4モル％、その他の副生物
たとえばホルムアルデヒド、アクロレイン、ア
セトン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、義酸約0.4モル％及び酸化炭素類4.8モル
％。触媒量を50mlとし、浴温度を320℃に高め
ると、変化率が60.6％、選択率が88.1モル％に
なる。 例 ２ 例１と同様にして、ただしNb2O3を添加するこ
となく触媒Ｂを製造する。300℃の浴温と例1Bに
記載の条件下に240時間の操作ののち、80.6モル
％の変化率、70モル％のメタクリル酸収率及び
86.8モル％のメタクリル酸選択率が得られる。 例 ３ 例１の記載に従い下記組成 Mo12V1P1Cs1Cu0.5Nb1Rh0.1Ox の触媒を製造し、例1Bと同様に試験すると、300
℃の浴温度で、77.9モル％の変化率及び81.9モル
％のメタクリル酸生成の選択率が得られる。314
℃では、88.1モル％の変化率及び80.2モル％のア
クリル酸生成の選択率を示す。 例３に対する比較例 ａ〜ｃ 例３と同様にして、ただし成分Cu、Rh及びＶ
の一つをそれぞれ除いた点を差異として触媒を製
造する。例1Bの条件下における組成と試験結果
を第１表に一括して示す。
メタクリル酸に酸化しうることは既知である。触
媒としては、モリブデン、燐及びアルカリ金属又
はタリウムのほか、さらに他の金属を含有しうる
金属酸化物の混合物又は化合物が好ましい。特開
昭52−68122号公報によれば、たとえばニオブ又
はバナジウムのほか、さらにMn、Sb、Ｖ、Fe、
Cu、Ni及びSiの群から選ばれる１種又は２種以
上の元素を含有する触媒が知られている。しかし
この触媒は330℃以上の浴温度を必要とし、した
がつて寿命が短い。 特開昭52−122317号公報においては、追加元素
としてロジウム、Ｖ、Cr及びFeの群からの金属
及びSe、Ti、Sn、Ｗ、Al及びThの群からの金属
を含有する触媒が推奨されている。この触媒を用
いると、最初に短時間で300℃以下の浴温度にお
いて、87.7モル％の選択率が得られる。しかし工
業的使用のために必要な触媒物質の成形を行うと
きに、選択率と活性が低下し、そして運転条件の
変動に対し過敏となり、したがつて特に70モル％
以上の変化率における寿命が不満足となる。 この既知触系の欠点は、特にその効率が、ホル
ムアルデヒド又はアミナールとのプロピオンアル
デヒドの縮合により製造され、そして低い濃度で
不純物たとえば有機アミン、メタクロレインの二
量体及びメチルペンテナールを含有する工業用メ
タクロレインを用いるときに、著しく低下するこ
とにある。 本発明者らは、触媒活性成分が一般式 Mo12PaRhbCucVdCseXfYgZhOx （式中ＸはCr及び／又はFe、ＹはNb、ＺはNa、
Li、Ｋ及び／又はRb、ａは0.1〜４好ましくは0.5
〜３、ｂは0.001〜１好ましくは0.02〜0.5、ｃは
0.05〜２好ましくは0.1〜１、ｄは0.05〜４好まし
くは0.1〜３、ｅは0.1〜５好ましくは0.5〜３、ｆ
は０〜２好ましくはｃが0.5のときに0.01〜２、
ｇは０〜３好ましくは0.1〜２そしてｈは０〜２
であり、ｘは他の成分の原子価を飽和させるため
に必要な酸素原子の数を意味する）で表わされる
酸化触媒を用いるとき、メタクロレインのメタク
リル酸への酸化が、気相中で酸素含有ガスを用い
て有利に行いうることを見出した。 本発明の触触は、プロピオンアルデヒド及びホ
ルムアルデヒド又はアミナールの縮合により得ら
れるメタクロレインの反応のために、特に適して
いる。なぜならばこの触媒が、メタクロレインの
夾雑物たとえばアミン、メタクロレインの二量体
及びメチルペンテナールに対し比較的敏感でない
からである。工業的品位のメタクロレインの品質
によつても、60モル％以上の変化率及び330℃以
下の反応温度において、80〜90モル％の選択率が
達成され、その際1000時間以上の運転時間ののち
でも活性の低下が全くみられない。 本発明触媒の他の優れた点は、触媒の性質に認
めうる程度の悪影響を与えることなしに、触媒物
質の良好に成形しうることである。多くの場合、
触媒物質の成形により、触媒の性質に改良がみら
れることさえある。 新規触媒は種々の手段により製造され、成形さ
れそして場合により担体上に被着される。簡単な
製法は、成分の塩又は酸化物を水溶液又は水性懸
濁液とし、次いで70〜130℃で乾燥したのち180〜
600℃で焼成することである。触媒物質を、場合
により比較的低い温度たとえば220〜340℃で行わ
れる酸化物への塩の変化ののち、350〜600℃好ま
しくは360〜500℃で熱により活性化することは有
利であり、したがつて推奨できる。好ましくは焼
成は、ガス流の下在で、そして／又はガス状アン
モニアの存在下に行われる。触媒は普通の担体物
質、たとえば珪酸、Al2O3、金属珪酸塩、TiO2、
ZrO2又は軽石と混合し又は混合することなしに
使用できる。 成形は活性化焼成の前又は後に行うことができ
る。錠剤化の場合は、好ましくは滑剤たとえば石
墨粉が、多くの場合１〜５重量％の量で添加さ
れ、錠剤化する粉末の湿潤化は（むしろ有害で）
普通は必要でない。触媒物質は球状に成形するこ
ともでき、その場合は常法により触媒粉末及び液
体結合剤を特定の量比で、回転皿中又は斜めに傾
いて回転する混合器内で転動しているあらかじめ
成形された触媒の種に添加する。 優れた成形手段は、回転容器内で運動しかつ湿
潤性の液状結合剤により断えず湿潤状態におかれ
る、あらかじめ成形された不活性担体に、触媒粉
末を一定の添加速度で供給することである。結合
剤としては水が優れている。好ましい担体は、球
状にあらかじめ成形した粒径1.5〜５mmのAl2O3及
び珪酸マグネシウムアルミニウム、ならびに普通
の窯業材料である。担体上の活性物質の量は、担
体重量に対し20〜250重量％好ましくは50〜200重
量％である。 本発明の触媒による酸化反応、特にメタクロレ
インの酸化反応は一般に、１〜５バールの圧力下
に200〜400℃好ましくは250〜330℃の温度で行わ
れる。滞留時間は0.5〜10秒好ましくは１〜６秒
である。酸化剤としては普通は空気を用いるが、
酸素を他の形たとえば純酸素として反応器に供給
してもよい。酸化は特に有利には不活性ガス特に
水蒸気の存在下に行われる。水蒸気の一部を反応
廃ガスで代用でき、この廃ガスは洗浄及び／又は
生成物の凝縮ののちに合成に再供給され、そして
一般に未反応酸素、窒素、酸化炭素類及び未反応
メタクロレインから成り、かつまた分離条件に従
い水蒸気で飽和されている。メタクロレイン対
O2対H2O対不活性ガスのモル比は、一般に１：
１〜６：１〜20：４〜50、特に有利には１：1.5
〜４：２〜10：６〜30である。 用いられるメタクロレインは、種々の方法、た
とえば三級ブチルアルコール、イソブチレン又は
C4−混合物の気相酸化により、又はホルムアル
デヒドとのプロピオンアルデヒドの縮合により、
製造することができる。好ましくは塩又は二級ア
ミンの存在下におけるホルムアルデヒドとプロピ
オンアルデヒドの、又は水溶液の形の酸の存在下
におけるアミナールとプロピオンアルデヒドの縮
合により、得られた工業的品位のメタクロレイン
が用いられる。 工業的品位とは一般に94〜98％の純度を有する
もので、未反応プロピオンアルデヒドのほか、有
機アミンたとえばジエチルアミン又はジエタノー
ルアミン、メチルペンテナール及びメタクロレイ
ンの二量体をわずかな量で含有する。未反応メタ
クロレインを再供給するならば、合成混合ガスは
少量の易揮発性副生物を含有してもよい。その純
度の記述は無水の粗メタクロレインに関するが、
一般に工業的品位のメタクロレインは3.5重量％
まで水を含有する。 メタクロレインの反応は流動層反応器内で行う
ことができるが、好ましくは固定床触媒によるい
わゆる管束反応器内で行う。局部的過熱を避ける
ために、触媒活性が反応管内で流れの方向の連続
的に又は階段的に増大するように、触媒活性を変
えることが好ましい。好適な処置は、たとえば成
形された触媒を、活性が低いか又は不活性な触媒
ブリケツト又は担体ブリケツトにより希釈するこ
と、又は種々の活性及び／又は選択性を有する２
種又は２種以上の触媒を装入することである。 反応ガスからのメタクリル酸の分離は、自体普
通の手段により行うことができる。一般に反応廃
ガスを間接に又は直接に冷却し、そして水洗す
る。得られた水溶液から、メタクリル酸及び場合
により酢酸、マレイン酸及びアクリル酸を、適当
な溶剤たとえばメタクリル酸メチルにより抽出
し、そして直接にアルカノールでエステル化する
か、あるいは蒸留により抽出剤及び副生物から分
離できる。未反応メタクロレインを水性凝縮物か
ら水蒸気により追出し、そして場合により分離さ
れない水分及び易揮発性の副生物と一緒に再び合
成に添加できる。 本発明の触媒は、他の酸化方法たとえばアクリ
ル酸へのアクロレインの酸化又は置換ベンズアル
デヒド及び安息香酸への置換トルオール誘導体の
酸化においても、良好な活性と選択性とを示す。 下記例中の部は重量部を意味する。プロピオン
アルデヒドのほか少量の二級アミン及びプロピオ
ンアルデヒド／ホルムアルデヒドを基礎とするメ
タクロレイン合成の副生物を含有する、95〜98重
量％の純度を有するメタクロレインが用いられ
る。 例 １ (A) 触媒の製造 220ppmのＫ含量を有するアンモニウムへプ
タモリブデート212部、燐酸（85％）22.6部、
メタバナジン酸アンモニウム11.7部、五酸化ニ
オブ7.1部、硝酸セシウム39部、硝酸銅12.08部
及び塩化ロジウム（）水加物２部を、順次に
水1200部中に攪拌しながら60℃で溶解する。溶
液を水浴上で蒸発濃縮し、そして残査を130℃
で12時間乾燥する。乾燥物を粉砕し、石墨粉末
２重量％を添加したのち、３×３mmの錠剤に圧
搾成形する。 この錠剤100mlを、塩浴により450℃に加熱さ
れている15mmの自由直径のＵ字状反応管内で、
毎時8NIの空気の導通下に２時間焼成する。得
られた触媒Ａは下記の組成を有する。 Mo12V1I1.96Nb0.53Cs1.95Cu0.5Rh0.1Cx (B) メタクリル酸へのメタクロレインの酸化 触媒85mlを、内径15mmのV2A管に充填する。
塩浴で260℃に加熱し、メタクロレイン４容量
％、空気65容量％及び水蒸気31容量％からの、
浴温度に予熱した混合ガスを毎時85.2NI導通
する。次いで浴温度を徐々に314℃で高める。
200時間後にメタクロレイン変化率73.8モル％、
メタクリル酸の収率66.5モル％及び選択率90.1
モル％に達する。副生物の収率は次のとおりで
ある。酢酸1.7モル％、アクリル酸約0.1モル
％、マレイン酸約0.4モル％、その他の副生物
たとえばホルムアルデヒド、アクロレイン、ア
セトン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、義酸約0.4モル％及び酸化炭素類4.8モル
％。触媒量を50mlとし、浴温度を320℃に高め
ると、変化率が60.6％、選択率が88.1モル％に
なる。 例 ２ 例１と同様にして、ただしNb2O3を添加するこ
となく触媒Ｂを製造する。300℃の浴温と例1Bに
記載の条件下に240時間の操作ののち、80.6モル
％の変化率、70モル％のメタクリル酸収率及び
86.8モル％のメタクリル酸選択率が得られる。 例 ３ 例１の記載に従い下記組成 Mo12V1P1Cs1Cu0.5Nb1Rh0.1Ox の触媒を製造し、例1Bと同様に試験すると、300
℃の浴温度で、77.9モル％の変化率及び81.9モル
％のメタクリル酸生成の選択率が得られる。314
℃では、88.1モル％の変化率及び80.2モル％のア
クリル酸生成の選択率を示す。 例３に対する比較例 ａ〜ｃ 例３と同様にして、ただし成分Cu、Rh及びＶ
の一つをそれぞれ除いた点を差異として触媒を製
造する。例1Bの条件下における組成と試験結果
を第１表に一括して示す。
【表】
例 ４
カリウム220ppmを有するヘプタモリブデン酸
アンモニウム212部、燐酸（85％）22.6部、メタ
バナジン酸アンモニウム11.7部、五酸化ニオブ
7.1部、硝酸セシウム39部、硝酸銅12.08部及び塩
化ロジウム（）水加物２部を、順次に水1200部
に攪拌しながら60℃で溶解する。溶液を水浴上で
蒸発濃縮し、130℃の容器温度で12時間乾燥する。
乾燥物を回転管状炉内で毎時空気8NIを導入しな
がら450℃に加熱し、次いで450℃で２時間焼成す
る。得られた酸化物の塊を5μｍ以下の粒径に粉
砕し、この粉末150部を、直径３mmのステアタイ
ト球145部上に、連続的に水でぬらされて被覆ド
ラム内で強力に動かされる担体に、粉末を一定の
供給速度で供給して付着させる。100℃の熱空気
を用いて70℃で被覆ドラム中に乾燥すると、輸送
により砕けることのない貝殻状触媒が得られる。 塩浴反応器内でこの触媒85ml上に、メタクロレ
イン５容量％、空気65容量％及び水蒸気30容量％
からのガス混合物を毎時85NI導通する。314℃の
浴温で50.1モル％の変化率、44モル％のメタクリ
ル酸収率及び89.8モル％の選択率が得られる。 例 ５〜14 例1Aの記載に従い、ロジウム、銅及び燐の
種々の含有を有する触媒を製造し、例1Bの条件
下で試験した。その結果を第２表に一括して示
す。
アンモニウム212部、燐酸（85％）22.6部、メタ
バナジン酸アンモニウム11.7部、五酸化ニオブ
7.1部、硝酸セシウム39部、硝酸銅12.08部及び塩
化ロジウム（）水加物２部を、順次に水1200部
に攪拌しながら60℃で溶解する。溶液を水浴上で
蒸発濃縮し、130℃の容器温度で12時間乾燥する。
乾燥物を回転管状炉内で毎時空気8NIを導入しな
がら450℃に加熱し、次いで450℃で２時間焼成す
る。得られた酸化物の塊を5μｍ以下の粒径に粉
砕し、この粉末150部を、直径３mmのステアタイ
ト球145部上に、連続的に水でぬらされて被覆ド
ラム内で強力に動かされる担体に、粉末を一定の
供給速度で供給して付着させる。100℃の熱空気
を用いて70℃で被覆ドラム中に乾燥すると、輸送
により砕けることのない貝殻状触媒が得られる。 塩浴反応器内でこの触媒85ml上に、メタクロレ
イン５容量％、空気65容量％及び水蒸気30容量％
からのガス混合物を毎時85NI導通する。314℃の
浴温で50.1モル％の変化率、44モル％のメタクリ
ル酸収率及び89.8モル％の選択率が得られる。 例 ５〜14 例1Aの記載に従い、ロジウム、銅及び燐の
種々の含有を有する触媒を製造し、例1Bの条件
下で試験した。その結果を第２表に一括して示
す。
【表】
例 15
本発明の触媒の寿命を試験するため、例14の指
示に従い下記組成の触媒を製造した。 Mo12V1P1.96Nb0.53Cs1.95Cu0.5Rh0.1Ox 例1Bに記載のように触媒85mlを318℃の浴温に
加熱し、この浴温を一定に保持しながら1010時間
試験した。種々の運転時間による試験結果を下記
第３表に一括して示す。試験時間内に変化率の低
下も選択率の低下も全くみられなかつた。
示に従い下記組成の触媒を製造した。 Mo12V1P1.96Nb0.53Cs1.95Cu0.5Rh0.1Ox 例1Bに記載のように触媒85mlを318℃の浴温に
加熱し、この浴温を一定に保持しながら1010時間
試験した。種々の運転時間による試験結果を下記
第３表に一括して示す。試験時間内に変化率の低
下も選択率の低下も全くみられなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 触媒活性成分が一般式 Mo12PaRhbCucVdCseXfYgZhOx （式中ＸはCr及び／又はFe、ＹはNb、ＺはNa、
Li、Ｋ及び／又はRb、ａは0.1〜４、ｂは0.001〜
１、ｃは0.05〜２、ｄは0.05〜４、ｅは0.1〜５、
ｆは０〜２、ｇは０〜３そしてｈは０〜２であ
り、ｘは他の成分の原子価を飽和させるために必
要な酸素原子の数を意味する）で表わされる、メ
タクロレインの酸化によりメタクリル酸を製造す
るための酸化触媒。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803030243 DE3030243A1 (de) | 1980-08-09 | 1980-08-09 | Oxidationskatalysator insbesondere fuer die herstellung von methacrylsaeure durch gasphasenoxidation von methacrolein |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5759639A JPS5759639A (en) | 1982-04-10 |
| JPH0211307B2 true JPH0211307B2 (ja) | 1990-03-13 |
Family
ID=6109306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56123158A Granted JPS5759639A (en) | 1980-08-09 | 1981-08-07 | Oxidizing catalyst, particularly, catalyst for manufacturing methacrylic acid |
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| Country | Link |
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| US (2) | US4409128A (ja) |
| EP (1) | EP0045853B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5759639A (ja) |
| DE (2) | DE3030243A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6056389A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-01 | 松下電器産業株式会社 | 長尺ヒ−タの製造方法 |
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| GB2171925B (en) * | 1985-02-02 | 1988-10-19 | Agency Ind Science Techn | Process for the manufacture of ethanol based, oxygen-containing carbon compounds |
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| DE102012207811A1 (de) | 2012-05-10 | 2012-07-12 | Basf Se | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von (Meth)acrolein zu (Meth)acrylsäure |
| JP2016516732A (ja) | 2013-03-18 | 2016-06-09 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | メタクリル酸及びメタクリル酸エステルの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4049574A (en) * | 1974-05-28 | 1977-09-20 | Petro-Tex Chemical Corporation | Catalyst and process for preparing maleic anhydride from C4 hydrocarbons |
| JPS5827255B2 (ja) * | 1974-05-31 | 1983-06-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和脂肪酸の製造方法 |
| US4017423A (en) * | 1975-08-18 | 1977-04-12 | The Standard Oil Company (Ohio) | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
| US4075124A (en) * | 1976-10-19 | 1978-02-21 | The Standard Oil Company | Process for the preparation of unsaturated acids from unsaturated aldehydes |
| US4202826A (en) * | 1977-02-10 | 1980-05-13 | Denka Chemical Corporation | Process for preparing anhydride from alkanes |
| JPS6048496B2 (ja) * | 1977-07-22 | 1985-10-28 | 東ソー株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JPS5924140B2 (ja) * | 1977-10-31 | 1984-06-07 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の製造法及び触媒 |
| EP0005769B1 (en) * | 1978-05-31 | 1982-04-21 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | A process for producing methacrolein and methacrylic acid |
| NL7909142A (nl) * | 1978-12-26 | 1980-06-30 | Halcon Res & Dev | Katalysator en werkwijze voor de bereiding van methacrylzuur. |
| YU41495B (en) * | 1979-01-23 | 1987-08-31 | Nippon Kayaku Kk | Process for obtaining methacrolein and methacrylic acid |
| US4280928A (en) * | 1979-10-12 | 1981-07-28 | Rohm And Haas Company | Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein |
| US4301031A (en) * | 1980-08-05 | 1981-11-17 | The Standard Oil Company | Methacrolein oxidation catalysts |
-
1980
- 1980-08-09 DE DE19803030243 patent/DE3030243A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-07-09 DE DE8181105341T patent/DE3163381D1/de not_active Expired
- 1981-07-09 EP EP81105341A patent/EP0045853B1/de not_active Expired
- 1981-07-15 US US06/283,633 patent/US4409128A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-08-07 JP JP56123158A patent/JPS5759639A/ja active Granted
-
1982
- 1982-09-27 US US06/424,553 patent/US4487962A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4409128A (en) | 1983-10-11 |
| DE3030243A1 (de) | 1982-03-18 |
| DE3163381D1 (en) | 1984-06-07 |
| US4487962A (en) | 1984-12-11 |
| JPS5759639A (en) | 1982-04-10 |
| EP0045853A1 (de) | 1982-02-17 |
| EP0045853B1 (de) | 1984-05-02 |
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