JPH04258635A - ポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

【０００１】この発明は、主鎖にアルキル鎖を含むポリ
アリーレンチオエーテル誘導体の製造法に関し、さらに
詳しく言うと、ポリ（ジフェノキシアルキル）チオエー
テル、ポリ（ジチオフェノキシアルキル）チオエーテル
などの主鎖にアルキル鎖を含むポリアリーレンチオエー
テル誘導体を、温和な重合条件下、安価に得ることがで
きる簡便なポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造
法に関するものである。

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】

【０
００２】従来、ポリフェニレンチオエーテル等のポリア
リーレンチオエーテルは、ジハロゲン芳香族化合物をア
ルカリ金属硫化物と、極性溶媒中で高温高圧下で縮重合
反応させることにより製造していた。ポリアルカンとポ
リアリーレンチオエーテル共重合体は、両高分子末端を
ハロゲン基およびフェノキシ、チオフェノキシ基で修飾
して高温下で反応させることにより製造されている。し
かしこの方法では、■末端修飾反応が非常に困難。■高
分子反応のため非常に効率が低く反応性が悪い。■反応
を高温高圧下で行う必要があるので、消費エネルギーが
大きくコスト高となる等の問題点があった。

【０００３】本発明は、前記事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、前記問題点を解消し、ポリアルカ
ンとポリアリーレンチオエーテルの長所を合わせ持つ耐
油性、可塑性、耐薬品性、耐熱性が高く電気的特性、機
械的特性、化学的特性等に優れた主鎖にアルキル鎖を含
むポリアリーレンチオエーテル、特に架橋ポリマーの副
成が少なく実質的に直鎖状のポリジフェノキシチオエー
テル−ポリメチレン共重合体、ポリジチオフェノキシチ
オエーテル−ポリメチレンメチレン共重合体を、簡便に
、かつ温和な重合条件で、安価に得ることができる工業
上著しく有利な製造法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【０００４】発明者らは、前記問題点を解決すベく鋭意
研究を重ねた結果、出発原料としてジフェノキシアルキ
ル、ジチオフェノキシアルキルなどの芳香族化合物とス
ルフィド化剤を用い、一段階で重合させるという方法が
、この発明を達成させるのに極めて有効であることを見
いだした。

【０００５】この発明の要旨は、次の通りである。 （１）　　一般式［Ｉ］

【化１】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ１−Ｒ８はそれぞれ水素原子
、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ１−Ｒ８は
互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよい
。以下、同符号は同じ意味を有する。Ｘは酸素原子、硫
黄原子を表す。以下、同符号は同じ意味を有する。ｎは
１以上の整数を表す。以下、同符号は同じ意味を有する
。）で表される化合物をスルフィド化剤と反応させるこ
とにより、１段階で酸と酸化剤との存在下に酸化重合す
ることを特徴とするポリアリーレンチオエーテル共重合
体の製造法。 （２）　　一般式［Ｉ］で表される化合物をスルフィド
化剤と反応させることにより、１段階で酸と酸化重合触
媒との存在下に酸素酸化重合することを特徴とするポリ
アリーレンチオエーテル共重合体の製造法。 （３）　　一般式［Ｉ］で表される化合物をスルフィド
化剤と反応させることにより、１段階でフリーデルクラ
フツ触媒の存在下に酸化重合することを特徴とするポリ
アリーレンチオエーテル共重合体の製造法。 （４）　　スルフィド化剤が塩化硫黄等のハロゲン化硫
黄化合物である「請求項１」、「請求項２」、または「
請求項３」に記載のポリアリーレンチオエーテル共重合
体の製造法。 （５）　　酸化剤が、キノン類、五酸化バナジウム等で
ある「請求項１」または「請求項４」に記載のポリアリ
ーレンチオエーテル共重合体の製造法。 （６）　　酸化重合触媒が、バナジルアセチルアセトナ
ト等のバナジル化合物である「請求項２」または「請求
項４」に記載のポリアリーレンチオエーテル共重合体の
製造法。 （７）　　フリーデルクラフツ触媒が、五塩化アンチモ
ン等の触媒である「請求項３」または「請求項４」に記
載のポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造法。 （８）　　一般式［Ｉ］に表される化合物とジフェニル
スルフィドまたは／およびジフェニルエーテルをスルフ
ィド化剤存在下、酸化重合するポリアリーレンチオエー
テル共重合体の製造法。 （９）　　「請求項１」、「請求項４」および「請求項
５」、「請求項２」、「請求項４」および「請求項６」
、または「請求項３」、「請求項４」および「請求項７
」、または「請求項８」により得たポリアリーレンチオ
エーテル共重合体を加熱後反応させることによりさらに
高い重合度を持つポリアリーレンチオエーテル共重合体
を得ることを特徴とするポリアリーレンチオエーテル共
重合体の製造法。

【０００６】前記一般式［Ｉ］中のＲ１−Ｒ８について
、更に詳しく説明すると以下の通りである。すなわち、
前記Ｒ１−Ｒ８のそれぞれの具体例を例示すると、例え
ば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、１−
メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２
−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基，ペン
チル基，ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの低
級アルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−
ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基，ペンチルオキシ基
、ヘキシルオキシ基、などのアルコキシ基を挙げること
ができる。これらの中でも、水素原子、メチル基、エチ
ル基などの低級なアルキル基、メトキシ基、エトキシ基
などの低級アルコキシキ基が好ましく、特に水素原子、
メチル基、エチル基、メトキシ基などが好ましい。

【０００７】前記一般式［Ｉ］においてｎについて詳し
く説明すると、ｎは１以上の整数であれば制限はなく、
この中でも１＜ｎ＜１００程度が好ましい。

【０００８】なお、この発明の方法においては、前記一
般式［Ｉ］で表される化合物中の１種のみを重合せしめ
て単独重合体のポリアリーレンチオエーテル誘導体を得
ることができるだけでなく、前記一般式［Ｉ］で表され
る化合物および／または一般式［ＩＩ］

【化２】 （ただし、式［ＩＩ］中のＲ９−Ｒ１６はそれぞれ水素
原子、低級アルキル基、アルコキシ基を表し、その具体
例は前記一般式［Ｉ］中のＲ１−Ｒ８に関するものと同
様である。Ｙは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは１以上
の整数を表す。）で表される化合物の中から２種以上の
化合物を共重合せしめて様々な種類、構造のポリアリー
レンチオエーテル（共重合体または単独重合体・共重合
体の混合物もしくは組成物）を得ることができる。

【０００９】ここでポリアリーレンチオエーテルまたは
ポリオキシアリーレンチオエーテル組成の大きい共重合
体を得るためには、ジフェニルスルフィド、ジフェニル
エーテルと適当量存在させ、共重合を実施すればよい。

【００１０】本発明においては、前記一般式［Ｉ］で表
される化合物とスルフィド化剤を反応させ、重合するこ
とによって、通常一般式［ＩＩＩ］

【化３】 （ただし、式［ＩＩＩ］中のＲ１７−Ｒ２４は、それぞ
れ前記一般式［Ｉ］中のＲ１−Ｒ８と同意味を表す。ｍ
は１以上の整数を表す。）で表される主鎖構造を有する
ポリアリーレンチオエーテル誘導体、特に架橋度の著し
く低い直鎖状ポリアリーレンチオエーテル共重合体を得
ることができる。またジフェニルエーテル、ジフェニル
ジスルフィドと前記一般式［Ｉ］で表される化合物と共
重合せしめた場合、通常一般式［ＩＶ］または［Ｖ］

【
化４】

【化５】 （ただし、式［ＩＶ］、［Ｖ］中のＲ２５−Ｒ３２は、
それぞれ前記一般式［Ｉ］中のＲ１−Ｒ８と同意味を表
す。ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ１以上の整数を表す。）で表
されるポリアリーレンチオエーテル共重合体を得ること
ができる。

【００１１】ここで、いわゆるホモポリマーを得ること
を目的とした場合には、反応原料として、前記一般式［
Ｉ］で表される化合物の１種を単独で用いればよい。

【００１２】このような酸化重合によりポリアリーレン
チオエーテル共重合体を得た後、これを加熱反応させる
ことにより、さらに高重合度の高純度ポリアリーレンチ
オエーテル共重合体を得ることができる。

【００１３】本発明によるポリアリーレンチオエーテル
共重合体の製造法は、ポリアリーレンチオエーテル共重
合体を合成反応する第１段階と、第１段階により合成さ
れたポリアリーレンチオエーテルを高重合度化するため
の加熱反応の第２段階とに分けることができるが、前記
一般式［Ｉ］で表される化合物を酸化重合する第１段階
での収率及び純度が高く、第２段階での後反応の効率も
高いため、ホーキンス法に比べ、反応時間が短縮され、
反応温度を低下させて高収率でポリアリーレンチオエー
テル共重合体を得ることができる。すなわち、本発明に
よれば、安価な原料から、容易に収率よく、高重合度ポ
リアリーレンチオエーテル共重合体を得ることが可能で
ある。

【００１４】第２段階の反応は、第１段階で得られたポ
リアリーレンチオエーテル共重合体を通常、加熱するこ
とにより行う。高沸点の溶媒の存在は制限を受けないが
、無溶媒下での反応が好ましい。この反応は、空気中で
加熱すれば進行する。加熱温度は、ポリアリーレンチオ
エーテル共重合体の種類によって異なるため、規定でき
ないが、ラジカルを発生する温度があれば制限を受けな
い。反応時間もポリアリーレンチオエーテル共重合体の
濃度、反応温度に影響される。反応後、公知の反応処理
により、高重合度、高純度ポリアリーレンチオエーテル
共重合体を得ることができる。

【００１５】前記一般式［Ｉ］によって表される化合物
としては、例えば、ジフェノキシメタン、１，２−ジフ
ェノキシエタン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，
４−ジフェノキシブタン、１，５−ジフェノキシペンタ
ン、１，６−ジフェノキシヘキサン、１，７−ジフェノ
キシヘプタン、１，８−ジフェノキシオクタン、１，９
−ジフェノキシノナン、１，１０−ジフェノキシデカン
、１，１１−ジフェノキシウンデカン、１，１２−ジフ
ェノキシドデカン、ビス（２−メチルフェノキシ）−１
，２−エタン、ビス（３−メチルフェノキシ）−１，２
−エタン、ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−１，
２−エタン、ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）−１
，２−エタン、ビス（３，５−ジメチルフェノキシ）−
１，２−エタン、ビス（２−メチルフェノキシ）−１，
３−プロパン、ビス（３−メチルフェノキシ）−１，３
−プロパン、ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−１
，３−プロパン、ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）
−１，３−プロパン、ビス（３，５−ジメチルフェノキ
シ）−１，３−プロパン、ビス（２−メチルフェノキシ
）−１，４−ブタン、ビス（３−メチルフェノキシ）−
１，４−ブタン、ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）
−１，４−ブタン、ビス（２，６−ジメチルフェノキシ
）−１，４−ブタン、ビス（３，５−ジメチルフェノキ
シ）−１，４−ブタン、ビス（２−メチルフェノキシ）
−１，５−ペンタン、ビス（３−メチルフェノキシ）−
１，５−ペンタン、ビス（２，５−ジメチルフェノキシ
）−１，５−ペンタン、ビス（２，６−ジメチルフェノ
キシ）−１，５−ペンタン、ビス（３，５−ジメチルフ
ェノキシ）−１，５−ペンタン、ビス（２−メチルフェ
ノキシ）−１，６−ヘキサン、ビス（３−メチルフェノ
キシ）−１，６−ヘキサン、ビス（２，５−ジメチルフ
ェノキシ）−１，６−ヘキサン、ビス（２，６−ジメチ
ルフェノキシ）−１，６−ヘキサン、ビス（３，５−ジ
メチルフェノキシ）−１，６−ヘキサン、ビス（２−メ
チルフェノキシ）−１，７−ヘプタン、ビス（３−メチ
ルフェノキシ）−１，７−ヘプタン、ビス（２，５−ジ
メチルフェノキシ）−１，７−ヘプタン、ビス（２，６
−ジメチルフェノキシ）−１，７−ヘプタン、ビス（３
，５−ジメチルフェノキシ）−１，７−ヘプタン、ビス
（２−メチルフェノキシ）−１，８−オクタン、ビス（
３−メチルフェノキシ）−１，８−オクタン、ビス（２
，５−ジメチルフェノキシ）−１，８−オクタン、ビス
（２，６−ジメチルフェノキシ）−１，８−オクタン、
ビス（３，５−ジメチルフェノキシ）−１，８−オクタ
ン、ビス（２−メチルフェノキシ）−１，９−ノナン、
ビス（３−メチルフェノキシ）−１，９−ノナン、ビス
（２，５−ジメチルフェノキシ）−１，９−ノナン、ビ
ス（２，６−ジメチルフェノキシ）−１，９−ノナン、
ビス（３，５−ジメチルフェノキシ）−１，９−ノナン
、ビス（２−メチルフェノキシ）−１，１０−デカン、
ビス（３−メチルフェノキシ）−１，１０−デカン、ビ
ス（２，５−ジメチルフェノキシ）−１，１０−デカン
、ビス（２，６−ジメチルフェノキシ）−１，１０−デ
カン、ビス（３，５−メチルフェノキシ）−１，１０−
デカン、ビス（２−メチルフェノキシ）−１，１１−ウ
ンデカン、ビス（３−メチルフェノキシ）−１，１１−
ウンデカン、ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−１
，１１−ウンデカン、ビス（２，６−ジメチルフェノキ
シ）−１，１１−ウンデカン，ビス（３，５−ジメチル
フェノキシ）−１，１１−ウンデカン、ビス（２−メチ
ルフェノキシ）−１，１２−ドデカン、ビス（３−メチ
ルフェノキシ）−１，１２−ドデカン、ビス（２，５−
ジメチルフェノキシ）−１，１２−ドデカン、ビス（２
，６−ジメチルフェノキシ）−１，１２−ドデカン、ビ
ス（３，５−ジメチルフェノキシ）−１，１２−ドデカ
ン、ジチオフェノキシメタン、１，２−ジチオフェノキ
シエタン、１，３−ジチオフェノキシプロパン、１，４
−ジチオフェノキシブタン、１，５−ジチオフェノキシ
ペンタン、１，６−ジチオフェノキシヘキサン、１，７
−ジチオフェノキシヘプタン、１，８−ジチオフェノキ
シオクタン、１，９−ジチオフェノキシノナン、１，１
０−ジチオフェノキシデカン、１，１１−ジチオフェノ
キシウンデカン、１，１２−ジチオフェノキシドデカン
、ビス（２−メチルチオフェノキシ）−１，２−エタン
、ビス（３−メチルチオフェノキシ）−１，２−エタン
、ビス（２，５−ジメチルチオフェノキシ）−１，２−
エタン、ビス（２，６−ジメチルチオフェノキシ）−１
，２−エタン、ビス（３，５−ジメチルチオフェノキシ
）−１，２−エタン、ビス（２−メチルチオフェノキシ
）−１，３−プロパン、ビス（３−メチルチオフェノキ
シ）−１，３−プロパン、ビス（２，５−ジメチルチオ
フェノキシ）−１，３−プロパン、ビス（２，６−ジメ
チルチオフェノキシ）−１，３−プロパン、ビス（３，
５−ジメチルチオフェノキシ）−１，３−プロパン、ビ
ス（２−メチルチオフェノキシ）−１，４−ブタン、ビ
ス（３−メチルチオフェノキシ）−１，４−ブタン、ビ
ス（２，５−ジメチルチオフェノキシ）−１，４−ブタ
ン、ビス（２，６−ジメチルチオフェノキシ）−１，４
−ブタン、ビス（３，５−ジメチルチオフェノキシ）−
１，４−ブタン、ビス（２−メチルチオフェノキシ）−
１，５−ペンタン、ビス（３−メチルチオフェノキシ）
−１，５−ペンタン、ビス（２，５−ジメチルチオフェ
ノキシ）−１，５−ペンタン、ビス（２，６−ジメチル
チオフェノキシ）−１，５−ペンタン、ビス（３，５−
ジメチルチオフェノキシ）−１，５−ペンタン、ビス（
２−メチルチオフェノキシ）−１，６−ヘキサン、ビス
（３−メチルチオフェノキシ）−１，６−ヘキサン、ビ
ス（２，５−ジメチルチオフェノキシ）−１，６−ヘキ
サン、ビス（２，６−ジメチルチオフェノキシ）−１，
６−ヘキサン、ビス（３，５−ジメチルチオフェノキシ
）−１，６−ヘキサン、ビス（２−メチルチオフェノキ
シ）−１，７−ヘプタン、ビス（３−メチルチオフェノ
キシ）−１，７−ヘプタン、ビス（２，５−ジメチルチ
オフェノキシ）−１，７−ヘプタン、ビス（２，６−ジ
メチルチオフェノキシ）−１，７−ヘプタン、ビス（３
，５−ジメチルチオフェノキシ）−１，７−ヘプタン、
ビス（２−メチルチオフェノキシ）−１，８−オクタン
、ビス（３−メチルチオフェノキシ）−１，８−オクタ
ン、ビス（２，５−ジメチルチオフェノキシ）−１，８
−オクタン、ビス（２，６−ジメチルチオフェノキシ）
−１，８−オクタン、ビス（３，５−ジメチルチオフェ
ノキシ）−１，８−オクタン、ビス（２−メチルチオフ
ェノキシ）−１，９−ノナン、ビス（３−メチルチオフ
ェノキシ）−１，９−ノナン、ビス（２，５−ジメチル
チオフェノキシ）−１，９−ノナン、ビス（２，６−ジ
メチルチオフェノキシ）−１，９−ノナン、ビス（３，
５−ジメチルチオフェノキシ）−１，９−ノナン、ビス
（２−メチルチオフェノキシ）−１，１０−デカン、ビ
ス（３−メチルチオフェノキシ）−１，１０−デカン、
ビス（２，５−ジメチルチオフェノキシ）−１，１０−
デカン、ビス（２，６−ジメチルチオフェノキシ）−１
，１０−デカン、ビス（３，５−ジメチルチオフェノキ
シ）−１，１０−デカン、ビス（２−メチルチオフェノ
キシ）−１，１１−ウンデカン、ビス（３−メチルチオ
フェノキシ）−１，１１−ウンデカン、ビス（２，５−
ジメチルチオフェノキシ）−１，１１−ウンデカン、ビ
ス（２，６−ジメチルチオフェノキシ）−１，１１−ウ
ンデカン、ビス（３，５−ジメチルチオフェノキシ）−
１，１１−ウンデカン、ビス（２−メチルチオフェノキ
シ）−１，１２−ドデカン、ビス（３−メチルチオフェ
ノキシ）−１，１２−ドデカン、ビス（２，５−ジメチ
ルチオフェノキシ）−１，１２−ドデカン、ビス（２，
６−ジメチルチオフェノキシ）−１，１２−ドデカン、
ビス（３，５−ジメチルチオフェノキシ）−１，１２−
ドデカンを掲げることができる。

【００１６】この発明の方法に用いるスルフィド化剤と
してはハロゲン化硫黄などが挙げられ、特に、二塩化ジ
スルフィドが好ましい。

【００１７】前記（１）の発明の酸化剤としては、ジフ
ェニルジスルフィドを酸化することのできる能力を有し
、かつ、重合反応の進行を阻害しないものであれば特に
制限はない。

【００１８】そのようなものの具体例として、２，３−
ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、クロ
ラニル、ブロマニル、１，４−ジフェノキノン、テトラ
メチルジフェノキノン、テトラシアノキノジメタン、テ
トラシアノエチレン、塩化チオニル等の有機酸化剤；過
安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、過酸化ベンゾイル等
の有機過酸化物；四酢酸鉛、三酢酸タリウム、セリウム
（ＩＶ）アセチルアセトナト、五酸化バナジウム等を挙
げることができる。これらの中でも特に２，３−ジクロ
ロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、クロラニル
、ブロマニル、五酸化バナジウムが好適である。

【００１９】なお、これらの酸化剤は１種単独で用いて
もよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２０】上記の酸化剤［Ａ］の量は、使用する反応
原料、溶媒の種類、酸化剤の種類などにより異なるので
一様に規定することはできないが、通常、前記一般式［
Ｉ］］で表される化合物［Ｂ］またはスルフィド化剤［
Ｃ］のうち、少ないモル数の化合物に対する比［Ａ］／
［Ｂ］または［Ｃ］（モル比）にして０．１〜５０，好
しくは０．５〜５である。

【００２１】この値が０．５未満であると、重合速度が
遅くなり、ポリマーの収率の低下も見れられる。一方、
５０を超えるとそれに見合った効果がみられなくなる。

【００２２】前記（２）の発明の酸化重合触媒としては
、周期表ＶＡ、ＶＩＡ属の金属塩が適切であり、配位子
、対イオンに制限はなく、中でもアセチルアセトン、ポ
ルフィリンなどとの塩が好ましい。

【００２３】これらＶＡ、ＶＩＡ属の金属化合物を例示
すると、例えば、バナジルアセチルアセトナト（ＶＯ（
ａｃａｃ）２）、バナジルテトラフェニルポルフィリン
（ＶＯＴＰＰ），バナジウムアセチルアセトナトなどの
バナジウム化合物、酸化モリブデンアセチルアセトナト
（ＭｏＯ２（ＡＣＡＣ）２）、酸化モリブデン（ＩＶ）
などの酸化モリブデン化合物などである。

【００２４】中でも特に好適なものとして、バナジルア
セチルアセトナト（ＶＯ（ａｃａｃ）２）、バナジウム
アセチルアセトナト（Ｖ（ａｃａｃ）３）、バナジルテ
トラフェニルポルフィリン（ＶＯＴＰＰ）が挙げられる
。

【００２５】また、これらの化合物等の前記金属塩は、
１種単独で用いても、２種以上を混合もしくは複合する
など組み合わせて用いてもよい。

【００２６】上記の酸化重合触媒を使用する発明（２）
の重合は、例えば窒素雰囲気下等の酸素の全く存在しな
い系では進行せず、酸素の存在が必要である。従って通
常、酸素分圧が高いほど好ましいが、大気圧下であれば
充分であり、さらに減圧下であってもある程度酸素が存
在すれば反応は進行する。

【００２７】この点、酸化剤を使用する発明（１）の重
合は、酸化剤によって直接ジフェニルジスルフィドが酸
化されるため、酸素は不要である。しかしこの場合でも
酸素はあっても差し支えない。

【００２８】上記の重合反応に使用する前記酸化重合触
媒［Ｄ］の量は、前記一般式［Ｉ］で表される化合物［
Ｂ］またはスルフィド化剤［Ｃ］のうち、少ないモル数
の化合物に対する比［Ｄ］／［Ｂ］または［Ｃ］（モル
比）にして０．００００１〜５であり、好ましくは０．
００１〜０．１である。

【００２９】この値が０．００００１未満であると重合
速度が遅くなる。一方、５をこえると触媒のコストが高
くなり経済上不利になる。

【００３０】前記（３）の発明のフリーデルクラフツ触
媒としては、周知のものを使用することができる。

【００３１】具体的には、特に五塩化アンチモン、塩化
アルミニウム、四塩化チタン、鉄、シリカゲル、アルミ
ナ、五酸化二リン等が挙げられる。これらの中でも特に
五塩化アンチモンが好適である。

【００３２】上記のフリーデルクラフツ触媒［Ｅ］の量
は、使用する反応原料、溶媒の種類、フリーデルクラフ
ツ触媒の種類などにより異なるので一様に規定すること
はできないが、通常、前記一般式［Ｉ］で表される化合
物［Ｂ］またはスルフィド化剤［Ｃ］のうち、少ないモ
ル数の化合物に対する比［Ｅ］／［Ｂ］または［Ｃ］（
モル比）にして０．００００１〜５０，好ましくは０．
００１〜５である。

【００３３】この値が０．００１未満であると、重合速
度が遅くなり、ポリマーの収率の低下も見れられる。一
方、５０を超えるとそれに見合った効果がみられなくな
る。

【００３４】前記発明（１）または（２）における酸は
、重合活性種の失活を抑制するためのものであり、プロ
トン酸、もしくはプロトン供与性物質の共存により一部
がプロトン酸に変化する物質であり、公知の有機酸、無
機酸またはそれらの混合物もしくは複合体である。

【００３５】具体的には、例えば、塩酸、臭化水素酸、
青酸などの非酸素酸、硫酸、リン酸、塩素酸、臭素酸、
硝酸、炭酸、ホウ酸、モリブデン酸、イソポリ酸、ヘテ
ロポリ酸などの無機オキソ酸、硫酸水素ナトリウム、リ
ン酸二水素ナトリウム、プロトン残留ヘテロポリ酸塩、
モノメチル硫酸、トリフルオロメタン硫酸等の硫酸の部
分塩もしくは部分エステル；塩化アンモニウム、リン酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヘテロポリ酸アンモ
ニウムなどの溶媒に溶解したり、分解によってプロトン
酸として作用しうる化合物；酢酸、プロピオン酸、ブタ
ン酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸などの１価、もし
くは多価のカルボン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸
、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸
、トリフルオロ酢酸などのハロゲン置換カルボン酸、メ
タンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸などの
１価、もしくは多価のスルホン酸；ベンゼンジスルホン
酸ナトリウムなどの多価のスルホン酸の部分金属塩など
を挙げることができる。

【００３６】これらの中でも、非揮発性で安定性の高い
強酸性プロトン酸が好ましく、特に硫酸、トリフルオロ
酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸などが好ましい。

【００３７】これら前記酸は、１種単独で用いてもよい
し２種以上混合もしくは複合して組み合わせてもよい。

【００３８】本発明における重合は、溶媒の非存在下に
おいても行い得るが、通常、溶媒の存在下に行うことが
望ましい。

【００３９】この溶媒としては、重合活性を実質的に消
失させないものであれば使用可能であるが、通常、用い
る反応原料、イオウおよび酸を溶解できるものが望まし
い。

【００４０】通常、好適に使用できる溶媒としては、例
えば、ニトロメタン、ジクロロメタン、ジブロモエタン
、テトラクロロエタン、ニトロベンゼンなどを挙げるこ
とができ、このほか一般にフリーデルクラフツ反応やカ
チオン重合等に使用される溶媒も適宜に選択して好適に
使用することができる。

【００４１】また、反応原料の化合物をそのまま溶媒と
して使用してもよい。

【００４２】なお、これらの溶媒は、１種単独で用いて
も２種以上混合して用いてもよく、あるいは必要により
不活性溶媒などと適宜混合して用いてもよい。

【００４３】前記発明（２）の重合は、発明（１）の場
合と異なり、重合の進行と共に水の発生を伴うため、脱
水剤存在下で重合を行うことが望ましい。通常、好適に
使用することのできる脱水剤として、無水酸、例えば、
無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロメ
タンスルホン酸などを挙げることができる。このほか、
重合反応に影響を与えないものであれば制限はなく、無
水硫酸ナトリウム、塩化カルシウム等を用いてもよい。

【００４４】反応原料濃度、すなわち、前記一般式［Ｉ
］で表される化合物およびスルフィド化剤の合計の濃度
は、特に制限されない。前記一般式［Ｉ］で表される化
合物及びスルフィド化剤が重合温度で液体の場合、反応
原料自体を溶媒とするバルク重合も可能である。通常、
例えば、１０−４ｍｏｌ／ｌ以上の範囲とするのが好適
である。

【００４５】また、前記酸、および脱水剤の使用割合は
、酸の種類、組成、反応原料や溶媒の種類、系中の水分
等の不純物の濃度、反応温度など他の条件によって異な
るので一様に規定できないが、前記重合反応が開始され
る濃度で、かつ、分解反応等の目的とする重合反応以外
の副反応が抑制される濃度であればよい。

【００４６】水の存在は、重合速度を増加させたり、一
方、重合活性を低下させたり、重合に対して様々な形で
影響を与えるが、水の濃度がある濃度以上になると、通
常、重合活性が著しく低下することがあるので、その濃
度を許容範囲内となるように設定して行うのが好ましい
。この水の許容濃度範囲は、使用する酸や溶媒の種類な
どによって異なるので一様に規定できない。

【００４７】前記重合に際しての反応温度は、使用する
酸や反応原料の種類によって一様ではないが、通常、−
２５−２５０℃であり、好ましくは０−１５０℃である
。

【００４８】反応圧力および酸素分圧としては、特に制
限はなく、通常、常圧もしくは反応系の自圧で好適に行
うことができる。もっとも、必要により、重合反応に支
障にない希釈ガスなどとの混合ガスを用いて加圧下に行
うこともできる。

【００４９】反応時間は、用いる酸、反応原料の種類や
その使用割合、反応温度、酸素分圧、触媒の使用割合、
溶媒等の条件によって著しく異なるが、通常、０．５−
１００時間であり、好ましくは２−５０時間である。

【００５０】前記重合反応系を構成するにあたって、前
記酸化剤、酸化重合触媒、またはフリーデルクラフツ触
媒、前記一般式［Ｉ］で表される化合物とスルフィド化
剤および前記溶媒の配合に順序、方法については特に制
限はなく、それぞれを同時にあるいは種々の順序、様式
で段階的に配合することも可能である。

【００５１】重合は、均一、または不均一の多相系、も
しくはスラリー系で行ってもよい。

【００５２】反応方式としては、特に制限はなく、連続
式、半連続式、回分式のいずれの方法を用いてもよい。 回文式を用いる場合には、反応系を攪拌して行うことが
望ましい。

【００５３】以上のような方法によって、反応後、溶液
中に目的とするポリアリーレンチオエーテルを得ること
ができる。

【００５４】この後処理は、公知の方法に準じて行うこ
とができる。重合を溶液重合で行った場合の、この後処
理の１例を挙げれば、以下の通りである。

【００５５】すなわち、前記重合反応が完結もしくは必
要な程度に進行したならば、反応混合物を水、メタノー
ルなどの低級アルコールあるいはこれらの混合液と接触
させて、触媒を失活させるとともに、生成物のポリマー
を沈殿せしめる。この際、必要により、塩基性物質等の
重合停止剤を併用してもよい。

【００５６】前記処理法において、必ずしも、貧溶媒ま
たは塩基性物質と接触させる必要はなく、重合途中で重
合溶媒中に析出するポリマーであるならば、重合を継続
しながらポリマーを分離し乾燥できる。

【００５７】この沈澱したポリマーは、通常のろ過など
の分離操作によって、液体から分離する。この分離した
ポリマーは、必要に応じて、アルカリ水溶液などの洗浄
液によって洗浄もしくは中和・洗浄し、さらに必要に応
じて、適当な溶媒と再沈液とを用いて溶解・再沈・分離
・メタノール洗浄などの操作を必要なだけ繰り返したの
ち、乾燥し、種々の純度に精製したポリマーとして回収
することができる。

【００５８】なお、前記溶解・再沈に用いる溶媒として
は、ポリマーを効率よく溶解するという点などから、例
えば、Ｎ−メチルピロリドンなどが好適に用いられる。

【００５９】また、上記再沈液、洗浄液としては、通常
、例えば、水、メタノール、二硫化炭素、あるいはこれ
らの混合液など、特にメタノールなどが好適に使用でき
る。

【００６０】一方、ポリマーから分離された混合液中の
未反応原料、副生低分子化合物、溶媒などは、通常の蒸
留操作によって精製・回収され、繰り返し反応系あるい
は、後処理工程に、あるいは他の様々な用途に有効に利
用することができる。

【００６１】この発明によって得られたポリフェニレン
チオエーテル−ポリメチレン共重合体などのポリアリー
レンチオエーテル誘導体は、耐油性、可塑性、耐熱性、
耐薬品性に優れ、剛性、強度、耐衝撃性、耐摩耗性など
の種々の機械的特性に優れる。また主鎖中のアルキル鎖
の長さを選択することにより粘性、弾性をも発現させる
ことができる。さらに、従来問題となっていた食塩等の
絶縁性を悪化する塩を含まないので、耐絶縁性等の電気
特性に著しく優れている。ポリマーの構造が実質的に直
鎖上であるなどの理由によって、加工性にも優れたエン
ジニアリングプラスチックであり、電子、電気分野、機
械分野、塗料関係、自動車、化学関係などの様々の分野
・関係の機器部品、素材などとして好適に用いることが
できる。

【発明の効果】

【００６２】本発明は、反応条件がきわめて温和であり
、製造法が簡便である。原料となる二塩化ジスルフィド
は、硫黄と塩素から簡単かつ安価に得ることができる。 原料および触媒として安価なものを使用できるなど工業
的に有利であり、特に架橋度の著しく低い実質的に直鎖
状で主鎖にアルキル鎖を含むポリアリーレンチオエーテ
ル共重合体の提供に有利なものである。

【実施例】

【００６３】実施例１ 窒素雰囲気下、１，２−ジフェノキシエタン４．２９ｇ
、二塩化ジスルフィド１．３５ｇをジクロロメタン１０
０ｍｌに溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ
−ｐ−ベンゾキノン２．２７ｇ、トリフルオロメタンス
ルホン酸０．１５ｇと混合し一昼夜攪拌した。反応溶液
を塩酸酸性メタノール中に滴下すると白色の沈殿が得ら
れた。沈殿をろ過し未反応物、触媒と分離して、洗浄、
乾燥し、白色粉末４．８９ｇ（硫黄基準の収率；１００
％）を得た。 以上によりポリ（ジフェノキシエタンスルフィド）を確
認した。

【００６４】実施例２ 酸素雰囲気下、１，６−ジフェノキシヘキサン５．４１
ｇ、二塩化ジスルフィド１．３５ｇをテトラクロロエタ
ン１００ｍｌに溶解し、バナジルアセチルアセトナト０
．２７ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．１５ｇ、
無水トリフルオロ酢酸１０．５ｇを混合し、３０℃で４
０時間反応させた。所定の生成によりポリ（１，４−フ
ェニレン−オキシ−ヘキサメチレン−オキシ−１，４−
フェニレンスルフィド）５．５３ｇを得た。

【００６５】実施例３ 大気下、１，１０−ジチオフェノキシデカン２．０９ｇ
と二塩化ジスルフィド０．４１ｇをニトロベンゼン３０
ｍｌに溶解し、五塩化アンチモン４．４９ｇのテトラク
ロロエタン溶液と混合し、２０時間攪拌した。所定の生
成によりポリ（１，４−フェニレン−チオ−１，１０−
デカメチレン−チオ−１，４−フェニレンスルフィド）
１．７３ｇを得た。

【００６６】実施例４ 窒素雰囲気下、１、４−ジフェノキシブタン４．８５ｇ
、二塩化ジスルフィド１．３５ｇをジクロロメタン１０
０ｍｌ中に溶解し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシア
ノ−ｐ−ベンゾキノン２．２７ｇ、トリフルオロメタン
スルホン酸０．１５ｇと混合し、室温下２０時間反応さ
せた。所定の精製後、融点１７４℃のポリ（１、４−フ
ェニレン−オキシ−１，４−ブチレン−オキシ−１、４
−フェニレンスルフィド）５．４４ｇを得た。ポリマー
を空気中２３０℃で１０時間反応させ、前記の通り精製
した後、融点２４０℃のポリマー５．３２ｇを得た。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式［１］ 【化１】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ１−Ｒ８はそれぞれ水素原子
   、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ１−Ｒ８は
   互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよい
   。Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは１以上の整数を
   表す。）で表される化合物をスルフィド化剤と反応させ
   ることにより、１段階で酸と酸化剤との存在下に酸化重
   合することを特徴とするポリアリーレンチオエーテル共
   重合体の製造法。
2. 【請求項２】　　一般式［Ｉ］ 【化１】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ１−Ｒ８はそれぞれ水素原子
   、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ１−Ｒ８は
   互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよい
   。Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは１以上の整数を
   表す。）で表される化合物をスルフィド化剤と反応させ
   ることにより、１段階で酸と酸化重合触媒との存在下に
   酸素酸化重合することを特徴とするポリアリーレンチオ
   エーテル共重合体の製造法。
3. 【請求項３】　　一般式［Ｉ］ 【化１】 （ただし、式［Ｉ］中、Ｒ１−Ｒ８はそれぞれ水素原子
   、低級アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｒ１−Ｒ８は
   互いに同じ種類であっても異なった種類であってもよい
   。Ｘは酸素原子、硫黄原子を表す。ｎは１以上の整数を
   表す。）で表される化合物をスルフィド化剤と反応させ
   ることにより、１段階でフリーデルクラフツ触媒の存在
   下に酸化重合することを特徴とするポリアリーレンチオ
   エーテル共重合体の製造法。
4. 【請求項４】　　スルフィド化剤が塩化硫黄等のハロゲ
   ン化硫黄化合物である「請求項１」、「請求項２」、ま
   たは「請求項３」に記載のポリアリーレンチオエーテル
   共重合体の製造法。
5. 【請求項５】　　酸化剤が、キノン類、五酸化バナジウ
   ム等である「請求項１」または「請求項４」に記載のポ
   リアリーレンチオエーテル共重合体の製造法。
6. 【請求項６】　　酸化重合触媒が、バナジルアセチルア
   セトナト等のバナジル化合物である「請求項２」または
   「請求項４」に記載のポリアリーレンチオエーテル共重
   合体の製造法。
7. 【請求項７】　　フリーデルクラフツ触媒が、五塩化ア
   ンチモン等の触媒である「請求項３」または「請求項４
   」に記載のポリアリーレンチオエーテル共重合体の製造
   法。
8. 【請求項８】　　一般式［Ｉ］に表される化合物とジフ
   ェニルスルフィドまたは／およびジフェニルエーテルを
   スルフィド化剤存在下、酸化重合するポリアリーレンチ
   オエーテル共重合体の製造法。
9. 【請求項９】　　「請求項１」、「請求項４」および「
   請求項５」、「請求項２」、「請求項４」および「請求
   項６」、または「請求項３」、「請求項４」および「請
   求項７」、または「請求項８」により得たポリアリーレ
   ンチオエーテル共重合体を加熱後反応させることにより
   さらに高い重合度を持つポリアリーレンチオエーテル共
   重合体を得ることを特徴とするポリアリーレンチオエー
   テル共重合体の製造法。