JPH04290856A - モノアシル化ヒドラジンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はモノアシル化ヒドラジン
を製造する方法に関する。更に詳しくは、本発明はトリ
クロロメチルアリールケトンとヒドラジンまたはモノア
ルキル化ヒドラジンを反応させてモノアシルヒドラジン
またはモノアシル・モノアルキルヒドラジンを得ること
からなる方法に関する。モノアシルヒドラジンおよびモ
ノアシル・モノアルキルヒドラジンは、甲虫類および鱗
翅類に対して殺虫活性を有することが知られている１−
アルキル−１，２−ジアシルヒドラジンを製造する工程
における有用な中間体である。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】ヒドラジンは２官能性
分子であるからヒドラジンをアシル化するとき選択性が
問題である。２つの型の選択性の問題がある。１つはジ
アシル化を防止または最小化しながらヒドラジンをモノ
アシル化するための選択性である。もう１つは一置換ヒ
ドラジンのアシル化のレギオ選択性の制御である。本発
明の方法はヒドラジンおよび、モノアルキル化ヒドラジ
ンについて、非置換窒素にアシル化をもたらす、選択的
にモノアシル化する効率が良い方法を提供する。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明の方法において、
ヒドラジンまたはモノアルキル化ヒドラジンはトリクロ
ロメチルアリールケトンと反応させられて所望のモノア
シル化ヒドラジン誘導体を得る。

【０００４】一般的な反応は式（Ｉ）に示される：

【０
００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒは水素またはアルキルであり；
そしてＡｒｙｌは水素、ハロ、アルキル、アルコキシ、
ハロアルキルまたはハロアルコキシから独立的に選ばれ
る１〜３個の置換基で置換されたフェニルまたはナフチ
ルである）。

【０００７】アルキルとしては、たとえばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、またはネオペンチルのような（Ｃ１〜Ｃ６　）が
挙げられる。アルコキシとしては、たとえばメトキシの
ような（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルコキシが挙げられる。ハ
ロはブロモ、クロロ、フルオロおよびヨードを意味する
。ハロアルキルは、たとえばトリフルオロメチルのよう
なハロ（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルキルである。ハロアルコ
キシは、たとえばトリフルオロメトキシのようなハロ（
Ｃ１　〜Ｃ６　）アルコキシである。

【０００８】好ましい実施態様において、Ｒはｔ−ブチ
ルであってＡｒｙｌは４−（（Ｃ１〜Ｃ６　）アルキル
）フェニル、２，３−ジ（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルキルフ
ェニル、４−ハロフェニル、２−（Ｃ１　〜Ｃ６　）ア
ルキル−３−（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルコキシフェニル、
２−（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルキル−３−ハロフェニル、
２，３−ジハロフェニル、２−ハロ−３−（Ｃ１　〜Ｃ
６　）アルキルフェニル、２，３−ジ（Ｃ１　〜Ｃ６　
）アルコキシフェニル、２−ハロ−３−（Ｃ１　〜Ｃ６
　）アルコキシフェニルまたは２，３，５−トリ（Ｃ１
　〜Ｃ６）アルキルフェニルである。

【０００９】より好ましくは、Ａｒｙｌは４−エチルフ
ェニル、４−クロロフェニル、２，３−ジメチルフェニ
ル、２−メチル−３−メトキシフェニル、４−メチルフ
ェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、２−メチル−３−
クロロフェニル、２，３−ジメトキシフェニル、２−メ
チル−３−ブロモフェニル、２−メチル−３−フルオロ
フェニル、２，３−ジクロロフェニル、２−フルオロ−
３−クロロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、４
−イソプロピルフェニル、２−クロロ−３−メチルフェ
ニル、２−ブロモ−３−メチルフェニル、２−クロロ−
３−メトキシフェニル、２−エチル−３−クロロフェニ
ル、２−フルオロ−３−メチルフェニルまたは２，３−
ジメチル−５−イソプロピルフェニルである。

【００１０】本発明の方法に使用されるヒドラジンはヒ
ドラジン水和物のような水和物、メチルヒドラジンのよ
うなニートヒドラジンまたはｔ−ブチルヒドラジン塩酸
塩のようなヒドラジン塩でありうる。他の塩としてはヒ
ドラジン硫酸塩またはヒドラジン塩酸塩のようなヒドラ
ジンハロゲン酸塩が挙げられる。ヒドラジン塩が使用さ
れる場合には、当量の塩基が遊離ヒドラジンを生成する
ために反応に添加される。塩基の例としては炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウ
ムエトキシド、トリエチルアミン、および水酸化ナトリ
ウムが挙げられる。好ましい塩基は水酸化ナトリウムで
ある。

【００１１】反応工程は、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、キシレン、水、酢酸エチル、トルエン
および塩化メチレンのようなさまざまな溶媒中で行われ
る。好ましい溶媒はキシレン、トルエンおよび塩化メチ
レンのような非プロトン性溶媒である。反応工程は好ま
しくは大気圧で行われる。工程は約１０℃〜約１００℃
、好ましくは約２０℃〜約５０℃で行われる。

【００１２】

【実施例】次の実施例は本発明を更に説明するものであ
るがどの面でも本発明を限定することを意図するもので
はない。 実施例　　１：　　１−（４−エチルベンゾイル）−２
−ｔ−ブチルヒドラジン窒素下でｔ−ブチルヒドラジン
塩酸塩（６．３６ｇ　、５０ミリモル）、水５．３ｇ　
、塩化メチレン２０ｍｌおよび水酸化ナトリウム５０％
溶液４．０ｇ　（５０ミリモル）の混合物に、室温で１
２分にわたってα，α，α−トリクロロ−４−エチルア
セトフェノン（１３．８８ｇ　、純度９５．２％、５２
．５ミリモル）を滴下して添加した。反応混合物を室温
で５．７５時間攪拌し、次いで追加の水酸化ナトリウム
溶液０．４ｇ　を添加して反応混合物を一夜攪拌した。 反応系を水で急冷して相分離させた。塩化メチレン相を
水で２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し
て真空蒸発させて淡黄色の固形物１０．２４ｇ　を得た
（収率９３％）。このものは９２．５％の１−（４−エ
チル）ベンゾイル−２−ｔ−ブチルヒドラジン、０．３
％以下の異性体１−（４−エチル）ベンゾイル−１−ｔ
−ブチルヒドラジン、および０．３％以下の１，２−ジ
−（４−エチル）ベンゾイル−１−ｔ−ブチルヒドラジ
ンを含有することがわかった。

【００１３】実施例　　２：　　１（４−クロロベンゾ
イル）−２−メチルヒドラジン 窒素下のメチルヒドラジン（１．６３ｇ　、３４．６ミ
リモル）とトルエン５５ｍｌの混合物に、α，α，α−
トリクロロ−４−クロロアセトフェノン（８．５５ｇ　
、純度９７．９％、３４．６ミリモル）を滴下しながら
添加して反応混合物を室温で２．７５時間攪拌した。そ
の結果生じるスラリーを濾過して固形物をトルエンで洗
浄して３．８２ｇ　（収率７０％）の１−（４−クロロ
ベンゾイル）−２−メチルヒドラジン、融点１２９．５
〜１３１℃（文献の融点１３２〜１３３℃、Ｍｅｙｅｒ
，Ｒ．Ｆ．，Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅ
ｍ．，１９６５，２，３０５）を得た。

【００１４】実施例１および２に記述された反応条件を
本質的に使用して、表１に表示した化合物を製造した。 反応条件が相違する場合は、それらを表中に註記した。 この表中に表示された反応の生成物は反応溶媒から濾過
によるか、または酸中へ抽出し、続いて中和して水相か
らの生成物の抽出によるかどちらかで単離した。報告さ
れた融点は再結晶によるだけでそれ以上は精製されなか
った単離物質に対する融点である。

【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表１実施例ＮＯ．　　　Ａｒｙｌ　
　Ｒ　　　　　　　溶媒温度　　生成物　　収率　　融
点　　　　　　融点の　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　の単離　
　　　　　　　（　℃）　　　　　文献値（　℃）　　
　３．　　　　　　フェニル　　　　ＣＨ３　　　　　
トルエン　　　　　　抽出　　　　７３　　　　７９．
５−８２　　　　　８５−８６１　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８６−８８３　　４．　　　　　　フェニル　　　
　Ｈ　　　　　　　トルエン　　　　　　濾過　　　　
７７　　　１１１．５−１１２．５　　１１２．５３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＲＴ　　５．　　　　　　フェニル　　　　Ｃ（ＣＨ３
）３　トルエン　　　　　　抽出　　　　７５　　　　
９３．５−９４．５　　　９４−９５４　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０℃　　６
．　　　　　　４−エチル　　　ＣＨ３　　　　　トル
エン　　　　　　抽出　　　　８１　　　　６５−７１
　　　　　　　　　　　フェニル　　　　　　　　　　
　　ＲＴ　　７．　　　　　　４−エチル　　　Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３　トルエン　　　　　　濾過　　　　７６　　
　　　　　　　　フェニル　　　　　　　　　　　　４
０℃

【００１５】（注）１．Ｍｅｙｅｒ，Ｒ．Ｆ．，Ｊ
．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ．，１９６５，
２，３０５． ２．ＲＴ＝Ｒｏｏｍ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ３．Ｓｍ
ｉｔｈ，Ｐ．Ａ．Ｓ．，”Ｎ−Ｎ　結合を有するヒドラ
ジンおよび他のヒドロ窒素の誘導体”　，Ｂｅｎｊａｍ
ｉｎ／Ｃｕｍｍｉｎｇｓ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ，Ｒｅａｄｉｎｇ，ＮＭＡ，１９８３，Ｐ８
３．４．ＭａｃＬｅａｙ　ｅｔ　ａｌ，米国特許第　４
、００８　、２７３　号．

【００１６】実施例１および
２に記述された反応条件を本質的に使用することにより
、表２に表示した実施例８〜２６を製造した。

【表２】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　表２実施例ＮＯ．　　　Ａｒｙｌ　
　　　　　　　　　　　Ｒ　　　　　　　　　　　　　
　　溶媒温度　　８．　　　　　　　　フェニル　　　
　　　　　　　　　ＣＨ３　　　　　　　　　　　　　
キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ
　　９．　　　　　　　　２，３−シ゛メチル　　　　
　　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　トルエン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０℃　１０．
　　　　　　　　２−メチル−３−　　　　　　　　Ｃ
（ＣＨ３）３　　　　　　　　　トルエン　　　　　　
　　　　　　メトキシフェニル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４０℃　１１．　　　　　
　　　４−メチルフェニル　　　　　　　Ｃ（ＣＨ３）
３　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃｌ２／ＮａＯＨ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ　１２．　　　
　　　　　４−ｎ−フ゜ロヒ゜ルフェニル　　　　Ｃ（
ＣＨ３）３　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃｌ２／ＮａＯＨ
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ　１３
．　　　　　　　　２−メチル−３−　　　　　　　　
Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃｌ２／Ｎａ
ＯＨ　　　　　　　　　　　　　クロロフェニル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ　
１４．　　　　　　　　２，３−シ゛メトキシ　　　　
　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃｌ２
／ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　フェニル　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＲＴ　１５．　　　　　　　　２−メチル−３−フ゛ロ
モ　　　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　ＣＨ２
Ｃｌ２／ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　フェニル
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ＲＴ　１６．　　　　　　　　２−メチル−３−
フルオロ　　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　Ｃ
Ｈ２Ｃｌ２／ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　　フェ
ニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＲＴ　１７．　　　　　　　　２，３−シ゛
クロロ　　　　　　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　
　　ＣＨ２Ｃｌ２／ＮａＯＨ　　　　　　　　　　　　
　フェニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　ＲＴ　１８．　　　　　　　　２−フ
ルオロ−３−クロロ　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　
　　　　ＣＨ２Ｃｌ２／ＮａＯＨ　　　　　　　　　　
　　　フェニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＲＴ　１９．　　　　　　　　２
，３−シ゛フルオロフェニル　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　
　　　　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＲＴ　２０．　　　　　　　　４−イソフ゜
ロヒ゜ルフェニル　　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　
　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ＲＴ実施例ＮＯ．　　　Ａｒｙｌ　　　　　　　　　
　　　Ｒ　　　　　　　　　　　　　　　溶媒温度　２
１．　　　　　　　　２−クロロ−３−メチル　　　　
　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　トルエン　　　　
　　　　　　　　フェニル　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ　２２．　　　　
　　　　２−フ゛ロモ−３−メチル　　　　　Ｃ（ＣＨ
３）３　　　　　　　　　トルエン　　　　　　　　　
　　　フェニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　ＲＴ　２３．　　　　　　　　２
−クロロ−３−メトキシ　　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　
　　　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　フェニ
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＲＴ　２４．　　　　　　　　２−エチル−３
−クロロ　　　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　
トルエン　　　　　　　　　　　　フェニル　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ
　２５．　　　　　　　　２−フルオロ−３−メチル　
　　　Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　　　　　トルエン　　
　　　　　　　　　　フェニル　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ　２６．　　
　　　　　　２，３−シ゛メチル−　　　　　　　Ｃ（
ＣＨ３）３　　　　　　　　　ＣＨ２Ｃｌ２／ＮａＯＨ
　　　　　　　　　　　　　５−イソフ゜ロヒ゜ルフェ
ニル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＲＴ

【
００１７】本明細書および実施例は説明のためのに示す
ものであってこれに限定されるものではなく、さまざま
な変更および変化が付け加えられた特許請求の範囲によ
って定義されたように本発明の精神および範囲から離れ
ることなくなしうることを理解すべきである。

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】Ｒ−ＮＨＮＨ２　のヒドラジンまたは対応する
   ヒドラジン水和物またはヒドラジン塩と、式【化２】 のトリクロロメチルアリールケトンとを反応させること
   を特徴とする、式 【化３】 ［　式中、Ｒは（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルキルであり、Ａ
   ｒｙｌは水素、ハロ、（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルキル、（
   Ｃ１　〜Ｃ６　）アルコキシ、ハロ（Ｃ１　〜Ｃ６　）
   アルキルまたはハロ（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルコキシから
   独立的に選ばれる１〜３個の置換基で置換されたフェニ
   ル；またはナフチルである］のモノアシル化ヒドラジン
   の製造方法。
2. 【請求項２】　　反応を溶媒中で行なう請求項１に記載
   の方法。
3. 【請求項３】　　溶媒がメタノール、エタノール、イソ
   プロパノール、水、キシレン、トルエン、酢酸エチルま
   たは塩化メチレンである、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】　　溶媒がキシレン、トルエンまたは塩化
   メチレンである、請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】　　Ｒが（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルキルであ
   る、請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】　　Ｒがｔ−ブチルである、請求項５に記
   載の方法。
7. 【請求項７】　　Ｒがメチルである、請求項５に記載の
   方法。
8. 【請求項８】　　Ａｒｙｌが４−（Ｃ１　〜Ｃ６　）ア
   ルキルフェニルである、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】　　Ａｒｙｌが４−エチルフェニル、４−
   メチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニルまたは４−
   イソプロピルフェニルである、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】　　Ａｒｙｌが２，３−ジ（Ｃ１　〜Ｃ
    ６　）アルキルフェニルである、請求項１に記載の方法
    。
11. 【請求項１１】　　Ａｒｙｌが２，３−ジメチルフェニ
    ルである、請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】　　Ａｒｙｌが２−（Ｃ１　〜Ｃ６　）
    アルキル−３−（Ｃ１　〜Ｃ６　）アルコキシフェニル
    である、請求項１に記載の方法。
13. 【請求項１３】　　Ａｒｙｌが２−メチル−３−メトキ
    シフェニルである、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】　　Ａｒｙｌが４−ハロフェニルである
    、請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】　　Ａｒｙｌが４−クロロフェニルであ
    る、請求項１４に記載の方法。
16. 【請求項１６】　　Ａｒｙｌが２，３−ジハロフェニル
    である、請求項１に記載の方法。
17. 【請求項１７】　　Ａｒｙｌが２，３−ジクロロフェニ
    ル、２，３−ジフルオロフェニルまたは２−フルオロ−
    ３−クロロフェニルである、請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】　　Ａｒｙｌが２−（Ｃ１　〜Ｃ６　）
    アルキル−３−ハロフェニルである、請求項１に記載の
    方法。
19. 【請求項１９】　　Ａｒｙｌが２−メチル−３−クロロ
    フェニル、２−メチル−３−ブロモフェニル、２−メチ
    ル−３−フルオロフェニルまたは２−エチル−３−クロ
    ロフェニルである、請求項１８に記載の方法。
20. 【請求項２０】　　Ａｒｙｌが２，３−ジ（Ｃ１　〜Ｃ
    ６　）アルコキシフェニルである、請求項１に記載の方
    法。
21. 【請求項２１】　　Ａｒｙｌが２，３−ジメトキシフェ
    ニルである、請求項２０に記載の方法。
22. 【請求項２２】　　Ａｒｙｌが２−ハロ−３−（Ｃ１　
    〜Ｃ６　）アルキルフェニルである、請求項１に記載の
    方法。
23. 【請求項２３】　　Ａｒｙｌが２−クロロ−３−メチル
    フェニル、２−ブロモ−３−メチルフェニルまたは２−
    フルオロ−３−メチルフェニルである、請求項２２に記
    載の方法。
24. 【請求項２４】　　Ａｒｙｌが２，３，５−トリ（Ｃ１
    　〜Ｃ６　）アルキルである、請求項１に記載の方法。
25. 【請求項２５】　　Ａｒｙｌが２，３−ジメチル−５−
    イソプロピルフェニルである請求項２４に記載の方法。
26. 【請求項２６】　　反応を温度約１０℃〜約１００℃で
    行なう、請求項１に記載の方法。
27. 【請求項２７】　　反応を温度約２０℃〜約５０℃で行
    なう、請求項２４に記載の方法。