JPH04290882A - γ−ピロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 - Google Patents
γ−ピロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料Info
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- JPH04290882A JPH04290882A JP5493491A JP5493491A JPH04290882A JP H04290882 A JPH04290882 A JP H04290882A JP 5493491 A JP5493491 A JP 5493491A JP 5493491 A JP5493491 A JP 5493491A JP H04290882 A JPH04290882 A JP H04290882A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、広い波長領域にわたり
優れた紫外線吸収作用を示す新規なγ−ピロン誘導体、
並びにこれを含有し、日焼け防止効果に優れた紫外線吸
収剤及び化粧料に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紫外線
は、皮膚にさまざまな変化をもたらすことが知られてい
る。皮膚科学的には作用波長を、４００〜３２０ｎｍの
長波長紫外線、３２０〜２９０ｎｍの中波長紫外線及び
２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分け、それぞれＵＶ−
Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃと呼んでいる。太陽光線中の紫
外線はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂであり、ＵＶ−Ｃはオゾン
層において吸収され地上にはほとんど達しない。 【０００３】ＵＶ−Ｂはある一定以上の光量が皮膚に照
射されると紅斑や水泡を形成し、またメラニン形成を亢
進し、色素沈着を生じさせる等の変化を皮膚にもたらす
。近年の大気汚染に基づく上空のオゾン層の破壊は、こ
のＵＶ−Ｂの増加をもたらすため、重大な問題となって
いる。これに対し、ＵＶ−Ａは照射直後に皮膚を黒化さ
せる作用（即時黒化）を引き起こし、またそのエネルギ
ーは真皮にまで到達するため、血管壁や結合組織中の弾
性繊維に変化をもたらす。このようなＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂの両方の作用は皮膚の老化を促進し、しみ、しわ、
ソバカス等の発生原因になるとともに、長期的には皮膚
癌の原因になると考えられている。 【０００４】このように、紫外線がヒトの皮膚に及ぼす
影響が明らかになるに伴い、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを吸
収する化合物の開発が行われるようになってきている。 このような紫外線吸収剤は、（１）ＵＶ−Ｂ又はＵＶ−
Ａの光を可能な限り完全に吸収すること、（２）光や熱
に対して安定であること、（３）皮膚に対する毒性、刺
激性、さらに他の有毒作用がないこと、（４）効果が持
続すること、（５）化粧料基剤との相溶性に優れている
こと、等の条件をすべて満足することが望ましいとされ
ている。 【０００５】従来、ＵＶ−Ａ吸収剤としては、例えば、
ジベンゾイルメタン誘導体が、ＵＶ−Ｂ吸収剤としては
、例えば桂皮酸エステル、ベンゾフェノン、ｐ−アミノ
安息香酸、サリチル酸等の誘導体が用いられている。 【０００６】しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤
は、ＵＶ−Ａ又はＵＶ−Ｂのある特定の波長領域にのみ
吸収を有しているにすぎず、必ずしも上記条件を充分満
足するものではなかった。 【０００７】従って、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの吸収効果
に優れた化合物、並びに日焼け防止効果に優れた紫外線
吸収剤及び化粧料が望まれていた。 【０００８】 【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で
表されるγ−ピロン誘導体が、広い波長領域にわたり優
れた紫外線吸収作用を示し、これを配合すれば優れた日
焼け防止効果を有する化粧料が得られることを見出し、
本発明を完成した。 【０００９】すなわち、本発明は、次の一般式（１）【
００１０】 【化３】 【００１１】〔式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸
基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアル
ケニルオキシ基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数
２〜１０のアシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
原子を示し、また、２個のＲがα−メチレンジオキシ基
を形成してもよく、ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数を
示し、ｎ＋ｍは１以上である〕で表されるγ−ピロン誘
導体を含有することを特徴とする紫外線吸収剤及び化粧
料を提供するものである。 【００１２】 【化４】 【００１３】〔式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸
基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアル
ケニルオキシ基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数
２〜１０のアシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
原子を示し、また、２個のＲがα−メチレンジオキシ基
を形成してもよく、ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数を
示し、ｎ＋ｍは１以上である（但し、ｎ＝１、ｍ＝０で
メチル基、メトキシ基又はニトロ基がベンゼン核上の４
位に結合している場合；ｎ＝１、ｍ＝１でメチル基、ト
リフルオロメチル基、メトキシ基もしくはｎ−ブトキシ
基がベンゼン核上の４位及び４′位に結合している場合
、又はニトロ基がベンゼン核上の３位及び３′位に結合
している場合；ｎ＝２、ｍ＝２で水酸基がベンゼン核上
の２位、４位、２′位及び４′位に結合している場合；
ｎ＝３、ｍ＝０でメトキシ基がベンゼン核上の２位、４
位及び５位に結合している場合；ｎ＝３、ｍ＝３で水酸
基がベンゼン核上の２位、４位、６位、２′位、４′位
及び６′位に結合している場合、又は水酸基がベンゼン
核上の２位、４位、２′位及び４′位に結合し、かつメ
チル基がベンゼン核上の６位及び６′位に結合している
場合、又は水酸基がベンゼン核上の２位、４位、２′位
及び４′位に結合し、かつアセチル基もしくはベンゾイ
ル基がベンゼン核上の５位及び５′位に結合している場
合を除く）〕で表されるγ−ピロン誘導体をも提供する
ものである。 【００１４】本発明において、一般式（１）及び（１’
）中、Ｒで示される置換基が複数結合している場合は、
これらは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メ
チルブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ；炭素数６
〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基、トルイル基等が挙げられ
；炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等が挙げられ；炭素数２〜８のアルケニルオキ
シ基としては、例えばアリルオキシ基、ブテニルオキシ
基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等が挙げ
られ；炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基としては
、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ；炭素数１
〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等が挙げられ；炭素数２〜１０のアシル基
としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、イソブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基等が
挙げられ；ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が挙げられる。また、２個のＲがα−メチレンジ
オキシ基を形成してもよい。これらＲのうち、特に炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、水
酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のア
ルケニルオキシ基、炭素数１〜３のパーフルオロアルキ
ル基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数
２〜７のアシル基、ニトロ基、シアノ基又はフッ素原子
が好ましい。また、ｎ及びｍは０〜４の整数でｎ＋ｍは
１以上であるが、特に２又は３が好ましい。 【００１５】本発明のγ−ピロン誘導体は、例えば公知
の方法〔Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌ
ｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｎ ５，７１８ （１９７
３）〕に従い、次に示す方法により製造することができ
る。 【００１６】 【化５】 【００１７】〔式中、Ｒ’ はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基又はｎ−ブチル基を示し、Ｒ、ｎ及びｍは
前記と同じ意味を有する〕すなわち、ベンゾイルアセト
ン誘導体（２）と安息香酸誘導体（３）とを非プロトン
性溶媒中、触媒として塩基を用い、２０〜１５０℃で数
十分〜十数時間縮合させて得られるペンタントリオン誘
導体（４）を、無溶媒又はアルコール、非プロトン性溶
媒中、強酸を作用させて脱水環化することにより本発明
のγ−ピロン誘導体（１）を製造することができる。 【００１８】ここで用いられる塩基としては、例えば水
素化ナトリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウムな
どの金属アルキル化物；トリエチルアミンなどのアミン
類；ナトリウムアミドなどの金属アミド類；ナトリウム
メトキシドなどの金属アルコキシド；水酸化ナトリウム
などの金属水酸化物等が挙げられ、非プロトン性溶媒と
しては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられ、強酸としては、例えば１〜１００％
硫酸、１〜３８％塩酸などの無機酸；ｐ−トルエンスル
ホン酸、シュウ酸などの有機酸等が挙げられる。 【００１９】本発明の紫外線吸収剤は、上記の如くして
得られるγ−ピロン誘導体（１）の１種又は２種以上を
そのまま使用してもよいが、担体に加えて混和せしめた
形態のものが好ましい。担体としては、上記γ−ピロン
誘導体（１）に対して不活性なものであれば特に制限さ
れず、固体、液体、乳剤、泡状体、ゲル等のいずれであ
ってもよい。その代表的なものとしては、例えば水、ア
ルコール、油脂（例えば炭化水素オイル、脂肪酸エステ
ル、長鎖アルコール、シリコーン油等）、微粉末（例え
ば澱粉、タルク等）、エアゾール噴射剤として使用され
る低沸点炭化水素又はハロゲン化炭化水素等が挙げられ
る。さらに、本発明の紫外線吸収剤には、γ−ピロン誘
導体（１）の紫外線吸収作用を損なわない範囲で、他の
成分、例えば防腐剤、香料、着色料、界面活性剤等を適
宜配合することができる。 【００２０】本発明の化粧料は、γ−ピロン誘導体（１
）を含有するものであり、その化粧料基剤に対して親和
性を有するγ−ピロン誘導体（１）の１種又は２種以上
を、常法により公知の化粧料基剤に配合することにより
製造され、クリーム、溶液、油剤、スプレー、スティッ
ク、乳液、ファンデーション、軟膏等の剤型とすること
ができる。すなわち、γ−ピロン誘導体（１）を化粧料
基剤に合わせて選択使用することにより、オイル基剤の
化粧油、多量にオイルを配合する油性クリームや油性乳
液、水を多量に配合する弱油性クリームや弱油性乳液、
水ベースの化粧水等の基礎化粧料から、油剤を基剤とす
るファンデーションやリップスティック等のメイクアッ
プ化粧料に至るまで、紫外線吸収作用を有するあらゆる
形態の化粧料を製造することができる。これらに適した
基剤及び溶剤としては、固体状又は液状パラフィン、ク
リスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンろ
うなどの炭化水素類；オリーブ油、地ろう、カルナウバ
ろう、ラノリン、鯨ろうなどの植物油又は動物性油脂や
ろう；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリ
セリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステア
リン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、
イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステ
アリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステルなどの
脂肪酸及びそのエステル類；エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアル
コールなどのアルコール類等が挙げられる。 また、グリコール、グリセリン、ソルビトールなどの保
湿作用を有する多価アルコール類も使用することができ
る。 【００２１】本発明の紫外線吸収剤及び化粧料において
、γ−ピロン誘導体の配合量は、使用形態により変動す
るため、特に制限されず有効量存在すればよいが、一般
には全組成物中に ０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％配合される。 【００２２】本発明の紫外線吸収剤及び化粧料は、γ−
ピロン誘導体（１）以外に、更に他のＵＶ−Ｂ吸収剤又
はＵＶ−Ａ吸収剤と組み合わせ、通常の日焼け止め化粧
料として使用するのがより好ましい。このようなＵＶ−
Ｂ吸収剤としては、例えばｐ−メチルベンジリデン−Ｄ
（Ｌ）−ショウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナト
リウム塩、３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナ
トリウム塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニ
ルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イソオクチルエス
テル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル−５
−メチルベンズオキサゾール、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エステル類等が挙げられ、ＵＶ−Ａ吸収剤としては
、例えば４−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイル
メタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイル
メタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジベンジリデ
ンカンファー類等が挙げられる。 【００２３】本発明の化粧料には、前記成分のほか、種
々の添加剤、例えば通常用いられるＷ／Ｏ型及びＯ／Ｗ
型の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガカ
ント、寒天、ゼラチンなどの増粘剤；その他香料、防腐
剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効成分、生理的に許容し得
る着色剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配
合することができる。 【００２４】 【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−フェニル−
４Ｈ−ピラン−４−オン（本発明化合物１；一般式（１
）中、Ｒ＝ＯＣＨ３，ｎ＝２，ｍ＝０）の合成：攪拌装
置、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素導入管を備えた ５
００ｍｌの三口フラスコに、６０％水素化ナトリウム３
０．０ｇ（０．７５ｍｏｌ） を入れ、２００ｍｌ の
テトラヒドロフランに分散混合し、加熱還流した。これ
に、ベンゾイルアセトン２４．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）
及び３，４−ジメトキシ安息香酸メチル４４．１ｇ（
０．２２５ｍｏｌ）を １５０ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに溶かした溶液を、約４５分かけて注意深く滴下し、
５時間加熱攪拌を続けた。放冷後、反応混合物を１規定
塩酸 １００ｍｌに注ぎ、２規定水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを９に調整した。有機物をクロロホルムで２回
抽出し、抽出物を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、ジエチルエーテル １０
０ｍｌに溶解して結晶化させると、深緑色の粗結晶が得
られた。この粗結晶をエタノール８０ｍｌから再結晶す
ると、ペンタントリオン誘導体を黄緑色針状晶として３
６．５ｇ（収率７５％）得た。磁気攪拌装置をつけた
１００ｍｌの三角フラスコに濃硫酸５０ｍｌを入れ、氷
冷した。これに、上記ペンタントリオン誘導体１０．０
ｇ（３０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、さらに１時間
攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物を ３００ｍｌ
の氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム約７５ｇを加え、ｐＨ
を７に調整した。一夜放置した後、析出してきた白色結
晶を濾過して集め、粗生成物１０．０ｇを得た。この粗
生成物をエタノール １６０ｍｌから再結晶し、目的の
標記化合物を白色針状晶として８．４３ｇ（収率８９％
）得た。 融点：１７４．５℃ ＩＲ（ν ＫＢｒ， ｃｍ−１）：３０７０， ２８４
０， １６４０， １６００， １５１０， １５００
， １４７０， １４５０， １４３０， １３９０，
１３５０， １３３０， １２７０， １２４０，
１２２０， １１８０， １１５０， １０８０， １
０５０， １０３０， ９４０，８８０， ８５０，
８００， ７７０， ７２０， ６９０， ６７０，
６４０， ６１０， ５６０， ５２０， ４６０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．９３（ｓ，６Ｈ
，−ＯＣＨ３）， ６．６８〜６．７９（ｍ，２Ｈ），
６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔ
ｉｃ）， ７．２５ 〜７．３０（ｍ，１Ｈ，Ａｒｏｍ
ａｔｉｃ）， ７．４３ 〜７．５９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ
ｏｍａｔｉｃ）， ７．７８ 〜７．８８（ｍ，２Ｈ，
Ａｒｏｍａｔｉｃ）【００２５】実施例２ ２−（４−シアノフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−ピ
ラン−４−オン（本発明化合物２；一般式（１）におい
てＲ＝ＣＮ，ｎ＝１，ｍ＝０）の合成：実施例１と同様
の操作により、ベンゾイルアセトン８．１ｇ（０．０５
ｍｏｌ）とｐ−シアノ安息香酸メチル１２．１ｇ（０
．０７５ｍｏｌ）とからペンタントリオン誘導体を１２
．９ｇ（収率８９％）得、ついでこのうちの５．０ｇ（
０．０１７ｍｏｌ）を濃硫酸で脱水環化して目的の２−
（３−シアノフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−ピラン
−４−オンを白色針状晶として３．３３ｇ（収率７１％
）得た。 融点： ２４３．４℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１００， ２２３０，
１６７０， １６２０， １５９０， １５８０，
１４５０， １４２０， １３９０，９５０， ８５０
， ７７０， ６８０１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）
：６．８３（ｓ，２Ｈ）， ７．４０（ｍ，９Ｈ，Ａｒ
ｏｍａｔｉｃ） 【００２６】実施例３ ２−（２−フルオロフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−
ピラン−４−オン（本発明化合物３；一般式（１）にお
いてＲ＝Ｆ，ｎ＝１，ｍ＝０）の合成：実施例１と同様
の操作により、ベンゾイルアセトン８．１ｇ（０．０５
ｍｏｌ）とｏ−フルオロ安息香酸メチル１１．５５ｇ
（０．０７５ｍｏｌ）とからペンタントリオン誘導体を
７．３１ｇ（収率５１％）得、ついでこのうちの４．０
ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を濃硫酸で脱水環化して目的の
２−（２−フルオロフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−
ピラン−４−オンを白色針状晶として２．８４ｇ（収率
７６％）得た。 融点： １２５．８℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０７０， １６５０，
１６１０， １５９０， １５８０， １４９０，
１４５０， １３９０， １３４０，１２８０， １２
４０， １２３０， １２１０， １１１０， １０８
０， １０２０， ９５０， ９１０， ８７０， ８
５０， ７９０， ７７０，６８０， ６４０１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：６．７７（ｍ，２Ｈ）， ７
．０３〜８．０５（ｍ，９Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ） 【００２７】実施例４ ２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−６−フェニ
ル−４Ｈ−ピラン−４−オン（本発明化合物４；一般式
（１）においてＲ＝ＣＦ３，ｎ＝１，ｍ＝０）の合成：
実施例１と同様の操作により、ベンゾイルアセトン８．
１ｇ（０．０５ ｍｏｌ）とｐ−トリフルオロ安息香酸
メチル１５．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とからペンタン
トリオン誘導体を１４．１５ｇ（収率８５％）得、つい
でこのうちの５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を濃硫酸で
脱水環化して目的の２−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−６−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンを白色
針状晶として４．４６ｇ（収率９４％）得た。 融点： １７７．４℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６０， １６５０，
１６２０， １５９０， １４５０， １４２０，
１３９０， １３２０， １１７０，１１３０， １１
１０， １０８０， １０７０， １０１０，９５０，
８５０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：６．８７（ｓ，２Ｈ
）， ７．４０〜８．２０（ｍ，９Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉ
ｃ） 【００２８】実施例５ ２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−（３，４
−ジメトキシフェニル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（本
発明化合物５；一般式（１）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブ
チル，ｎ＝１，Ｒ＝ＯＣＨ３ ｍ＝２）の合成：実施
例１と同様の操作により１−（３，４−ジメトキシフェ
ニル）−ブタン−１，３−ジオン１１．１２ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル１
４．７２ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とからペンタントリオ
ン誘導体を１５．６８ｇ（収率８２％）得、ついでこの
うちの３．１１ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）を濃硫酸で脱水
環化して目的の２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−４Ｈ−ピラン
−４−オンを白色針状晶として２．５８ｇ（収率８７％
）得た。 融点： １４０．６〜１４１．５ ℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０８０， ２９６０，
２９１０， ２８７０， ２８４０， ２３００，
１６４０， １６００， １５１０，１４７０， １４
２０， １３９０， １３７０， １３３０， １３０
０， １２８０， １２５０， １２２０， １１７０
， １１５０，１１３０，１１１０， １０９０， １
０３０， ９４０， ８８０， ８５０， ８３０，
８１０， ８００， ７７０， ７３０， ７１０，
６７０， ６４０，６１０， ５７０， ５４０， ４
５０１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．３０（ｓ，
９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）， ３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）
， ３．８４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），６．５３（ｂｓ
，２Ｈ，Ｈ−３，５）， ６．７８ 〜７．８８（ｍ，
７Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ） 【００２９】試験例１ 実施例１で得られた本発明化合物１及び５、比較化合物
として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（
ＵＶ−Ａ吸収剤；比較化合物１）及び２−エチルヘキシ
ル−ｐ−メトキシ桂皮酸（ＵＶ−Ｂ吸収剤；比較化合物
２）を用い、紫外線吸収効果（吸光度）を調べた。結果
を表１に示す。 （測定方法）被験化合物をエタノール（９９．５％試薬
特級）に溶解して２．５×１０−５ｍｏｌ／ｌ 濃度の
溶液を調製し、石英セル（１ｃｍ×１ｃｍ）に入れた後
、自記分光光度計（日立製Ｕ−３４１０型）により吸光
度を測定した。 【００３０】 【表１】 【００３１】表１から明らかなように、本発明化合物は
比較化合物に比べ、ＵＶ−Ａ紫外線及びＵＶ−Ｂ紫外線
に対する吸収効果が強く、日焼け止め効果の高いことが
わかる。 【００３２】実施例２ Ｏ／Ｗ型ク
リーム：常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製
造した。 （組成）
（重量％） ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−
６−フェニル− ４Ｈ−ピラン−４−オン
２．０ ステアリン酸
１．０ 親油型モノステアリ
ン酸グリセリド
２．０ ポリオキシエチレン（２３）
ソルビタンモノステアレート １．０
セチルアルコール
１．０ ステアリルアルコール
１．０ スクワラン
１０．０ 流動パラフィン
２０．０ ワセリン
５．
０ ブチルパラベン
０．１ メチルパラベン
０．１ トリエタノールアミン
１．０ グリセリン
１０．０ 香料
適量 水
バランス
１００．０
【００３３】実施例３ Ｗ／Ｏ型
クリーム：常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを
製造した。 （組成）
（重量％） ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−
６−フェニル− ４Ｈ−ピラン−４−オン
２．０ ソルビタンセスキオレエート
４．０ ステアリン酸アルミニウム
０．５ セチルアルコール
４．０ 流動パラフィン
１６．０ スクワラン
１０．０
ミリスチン酸イソプロピル
５．０
安息香酸ナトリウム
０．
３ グリセリン
１０．０ 香料
適量 水
バランス
１００．０【００３４】実施例４
Ｏ／Ｗ型乳液：常法により、下記組成の
Ｏ／Ｗ型乳液を製造した。 （組成）
（重量％） ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−
６−フェニル− ４Ｈ−ピラン−４−オン
３．０ ステアリン酸
２．０ モノステアリン酸ソ
ルビタン
１．５ ポリオキシエチレン（
２３）ソルビタンモノステアレート
１．０ セチルアルコール
０．４ ステアリルアルコール
０．３ ミリスチン酸イソプロピル
７．０ スクワラン
５．０ 流動パラフィン
５．０ 固形
パラフィン
２．
０ エチルパラベン
０．１ メチルパラベン
０．１ カルボキシビニルポリマー
（カーボポール，グッド
リッチ社製）
０．２ 水酸化カリウム
０．４ 香料
適量 水
バラン
ス
１００．０【００３５】実施例５
化粧水：常法により、下記組成の
化粧水を製造した。 （組成）
（重量％） ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−
６−フェニル− ４Ｈ−ピラン−４−オン
２．０ ポリオキシエチレン（２３）ラウ
リルエーテル
４．０ エタノール
１０．０ グリセリン
３．０ ジプロピレン
グリコール
７．０ 乳酸
０．０５ 乳酸ナトリウム
０．１２ メチルパラベン
０．１ 香料
適量
色素
微量 水
バランス
１
００．０【００３６】 【発明の効果】γ−ピロン誘導体（１）は、広い波長領
域にわたり優れた紫外線吸収作用を示すものであり、こ
れを含有する本発明の紫外線吸収剤及び化粧料は、日焼
け防止効果に優れたものである。
優れた紫外線吸収作用を示す新規なγ−ピロン誘導体、
並びにこれを含有し、日焼け防止効果に優れた紫外線吸
収剤及び化粧料に関する。 【０００２】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】紫外線
は、皮膚にさまざまな変化をもたらすことが知られてい
る。皮膚科学的には作用波長を、４００〜３２０ｎｍの
長波長紫外線、３２０〜２９０ｎｍの中波長紫外線及び
２９０ｎｍ以下の短波長紫外線に分け、それぞれＵＶ−
Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃと呼んでいる。太陽光線中の紫
外線はＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂであり、ＵＶ−Ｃはオゾン
層において吸収され地上にはほとんど達しない。 【０００３】ＵＶ−Ｂはある一定以上の光量が皮膚に照
射されると紅斑や水泡を形成し、またメラニン形成を亢
進し、色素沈着を生じさせる等の変化を皮膚にもたらす
。近年の大気汚染に基づく上空のオゾン層の破壊は、こ
のＵＶ−Ｂの増加をもたらすため、重大な問題となって
いる。これに対し、ＵＶ−Ａは照射直後に皮膚を黒化さ
せる作用（即時黒化）を引き起こし、またそのエネルギ
ーは真皮にまで到達するため、血管壁や結合組織中の弾
性繊維に変化をもたらす。このようなＵＶ−Ａ及びＵＶ
−Ｂの両方の作用は皮膚の老化を促進し、しみ、しわ、
ソバカス等の発生原因になるとともに、長期的には皮膚
癌の原因になると考えられている。 【０００４】このように、紫外線がヒトの皮膚に及ぼす
影響が明らかになるに伴い、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂを吸
収する化合物の開発が行われるようになってきている。 このような紫外線吸収剤は、（１）ＵＶ−Ｂ又はＵＶ−
Ａの光を可能な限り完全に吸収すること、（２）光や熱
に対して安定であること、（３）皮膚に対する毒性、刺
激性、さらに他の有毒作用がないこと、（４）効果が持
続すること、（５）化粧料基剤との相溶性に優れている
こと、等の条件をすべて満足することが望ましいとされ
ている。 【０００５】従来、ＵＶ−Ａ吸収剤としては、例えば、
ジベンゾイルメタン誘導体が、ＵＶ−Ｂ吸収剤としては
、例えば桂皮酸エステル、ベンゾフェノン、ｐ−アミノ
安息香酸、サリチル酸等の誘導体が用いられている。 【０００６】しかしながら、これら従来の紫外線吸収剤
は、ＵＶ−Ａ又はＵＶ−Ｂのある特定の波長領域にのみ
吸収を有しているにすぎず、必ずしも上記条件を充分満
足するものではなかった。 【０００７】従って、ＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの吸収効果
に優れた化合物、並びに日焼け防止効果に優れた紫外線
吸収剤及び化粧料が望まれていた。 【０００８】 【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、後記一般式（１）で
表されるγ−ピロン誘導体が、広い波長領域にわたり優
れた紫外線吸収作用を示し、これを配合すれば優れた日
焼け防止効果を有する化粧料が得られることを見出し、
本発明を完成した。 【０００９】すなわち、本発明は、次の一般式（１）【
００１０】 【化３】 【００１１】〔式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸
基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアル
ケニルオキシ基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数
２〜１０のアシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
原子を示し、また、２個のＲがα−メチレンジオキシ基
を形成してもよく、ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数を
示し、ｎ＋ｍは１以上である〕で表されるγ−ピロン誘
導体を含有することを特徴とする紫外線吸収剤及び化粧
料を提供するものである。 【００１２】 【化４】 【００１３】〔式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸
基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアル
ケニルオキシ基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数
２〜１０のアシル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン
原子を示し、また、２個のＲがα−メチレンジオキシ基
を形成してもよく、ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数を
示し、ｎ＋ｍは１以上である（但し、ｎ＝１、ｍ＝０で
メチル基、メトキシ基又はニトロ基がベンゼン核上の４
位に結合している場合；ｎ＝１、ｍ＝１でメチル基、ト
リフルオロメチル基、メトキシ基もしくはｎ−ブトキシ
基がベンゼン核上の４位及び４′位に結合している場合
、又はニトロ基がベンゼン核上の３位及び３′位に結合
している場合；ｎ＝２、ｍ＝２で水酸基がベンゼン核上
の２位、４位、２′位及び４′位に結合している場合；
ｎ＝３、ｍ＝０でメトキシ基がベンゼン核上の２位、４
位及び５位に結合している場合；ｎ＝３、ｍ＝３で水酸
基がベンゼン核上の２位、４位、６位、２′位、４′位
及び６′位に結合している場合、又は水酸基がベンゼン
核上の２位、４位、２′位及び４′位に結合し、かつメ
チル基がベンゼン核上の６位及び６′位に結合している
場合、又は水酸基がベンゼン核上の２位、４位、２′位
及び４′位に結合し、かつアセチル基もしくはベンゾイ
ル基がベンゼン核上の５位及び５′位に結合している場
合を除く）〕で表されるγ−ピロン誘導体をも提供する
ものである。 【００１４】本発明において、一般式（１）及び（１’
）中、Ｒで示される置換基が複数結合している場合は、
これらは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜８の
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓ
ｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メ
チルブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ；炭素数６
〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基、トルイル基等が挙げられ
；炭素数１〜８のアルコキシ基としては、例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブ
トキシ基等が挙げられ；炭素数２〜８のアルケニルオキ
シ基としては、例えばアリルオキシ基、ブテニルオキシ
基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基等が挙げ
られ；炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基としては
、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ；炭素数１
〜１０のアルコキシカルボニル基としては、例えばメト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシ
カルボニル基等が挙げられ；炭素数２〜１０のアシル基
としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリ
ル基、イソブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基等が
挙げられ；ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が挙げられる。また、２個のＲがα−メチレンジ
オキシ基を形成してもよい。これらＲのうち、特に炭素
数１〜５のアルキル基、炭素数６〜８のアリール基、水
酸基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜５のア
ルケニルオキシ基、炭素数１〜３のパーフルオロアルキ
ル基、炭素数１〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数
２〜７のアシル基、ニトロ基、シアノ基又はフッ素原子
が好ましい。また、ｎ及びｍは０〜４の整数でｎ＋ｍは
１以上であるが、特に２又は３が好ましい。 【００１５】本発明のγ−ピロン誘導体は、例えば公知
の方法〔Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏｌ
ｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｎ ５，７１８ （１９７
３）〕に従い、次に示す方法により製造することができ
る。 【００１６】 【化５】 【００１７】〔式中、Ｒ’ はメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基又はｎ−ブチル基を示し、Ｒ、ｎ及びｍは
前記と同じ意味を有する〕すなわち、ベンゾイルアセト
ン誘導体（２）と安息香酸誘導体（３）とを非プロトン
性溶媒中、触媒として塩基を用い、２０〜１５０℃で数
十分〜十数時間縮合させて得られるペンタントリオン誘
導体（４）を、無溶媒又はアルコール、非プロトン性溶
媒中、強酸を作用させて脱水環化することにより本発明
のγ−ピロン誘導体（１）を製造することができる。 【００１８】ここで用いられる塩基としては、例えば水
素化ナトリウムなどの金属水素化物；ブチルリチウムな
どの金属アルキル化物；トリエチルアミンなどのアミン
類；ナトリウムアミドなどの金属アミド類；ナトリウム
メトキシドなどの金属アルコキシド；水酸化ナトリウム
などの金属水酸化物等が挙げられ、非プロトン性溶媒と
しては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエー
テル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等が挙げられ、強酸としては、例えば１〜１００％
硫酸、１〜３８％塩酸などの無機酸；ｐ−トルエンスル
ホン酸、シュウ酸などの有機酸等が挙げられる。 【００１９】本発明の紫外線吸収剤は、上記の如くして
得られるγ−ピロン誘導体（１）の１種又は２種以上を
そのまま使用してもよいが、担体に加えて混和せしめた
形態のものが好ましい。担体としては、上記γ−ピロン
誘導体（１）に対して不活性なものであれば特に制限さ
れず、固体、液体、乳剤、泡状体、ゲル等のいずれであ
ってもよい。その代表的なものとしては、例えば水、ア
ルコール、油脂（例えば炭化水素オイル、脂肪酸エステ
ル、長鎖アルコール、シリコーン油等）、微粉末（例え
ば澱粉、タルク等）、エアゾール噴射剤として使用され
る低沸点炭化水素又はハロゲン化炭化水素等が挙げられ
る。さらに、本発明の紫外線吸収剤には、γ−ピロン誘
導体（１）の紫外線吸収作用を損なわない範囲で、他の
成分、例えば防腐剤、香料、着色料、界面活性剤等を適
宜配合することができる。 【００２０】本発明の化粧料は、γ−ピロン誘導体（１
）を含有するものであり、その化粧料基剤に対して親和
性を有するγ−ピロン誘導体（１）の１種又は２種以上
を、常法により公知の化粧料基剤に配合することにより
製造され、クリーム、溶液、油剤、スプレー、スティッ
ク、乳液、ファンデーション、軟膏等の剤型とすること
ができる。すなわち、γ−ピロン誘導体（１）を化粧料
基剤に合わせて選択使用することにより、オイル基剤の
化粧油、多量にオイルを配合する油性クリームや油性乳
液、水を多量に配合する弱油性クリームや弱油性乳液、
水ベースの化粧水等の基礎化粧料から、油剤を基剤とす
るファンデーションやリップスティック等のメイクアッ
プ化粧料に至るまで、紫外線吸収作用を有するあらゆる
形態の化粧料を製造することができる。これらに適した
基剤及び溶剤としては、固体状又は液状パラフィン、ク
リスタルオイル、セレシン、オゾケライト、モンタンろ
うなどの炭化水素類；オリーブ油、地ろう、カルナウバ
ろう、ラノリン、鯨ろうなどの植物油又は動物性油脂や
ろう；ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、グリ
セリンモノステアリン酸エステル、グリセリンジステア
リン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、
イソプロピルミリスチン酸エステル、イソプロピルステ
アリン酸エステル、ブチルステアリン酸エステルなどの
脂肪酸及びそのエステル類；エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアル
コールなどのアルコール類等が挙げられる。 また、グリコール、グリセリン、ソルビトールなどの保
湿作用を有する多価アルコール類も使用することができ
る。 【００２１】本発明の紫外線吸収剤及び化粧料において
、γ−ピロン誘導体の配合量は、使用形態により変動す
るため、特に制限されず有効量存在すればよいが、一般
には全組成物中に ０．１〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％配合される。 【００２２】本発明の紫外線吸収剤及び化粧料は、γ−
ピロン誘導体（１）以外に、更に他のＵＶ−Ｂ吸収剤又
はＵＶ−Ａ吸収剤と組み合わせ、通常の日焼け止め化粧
料として使用するのがより好ましい。このようなＵＶ−
Ｂ吸収剤としては、例えばｐ−メチルベンジリデン−Ｄ
（Ｌ）−ショウノウ又はそのスルホン酸ナトリウム塩、
２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナト
リウム塩、３，４−ジメチルフェニルグリオキシル酸ナ
トリウム塩、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニ
ルベンゾフェノン−２′−カルボン酸イソオクチルエス
テル、ｐ−メトキシ桂皮酸エステル、２−フェニル−５
−メチルベンズオキサゾール、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エステル類等が挙げられ、ＵＶ−Ａ吸収剤としては
、例えば４−メトキシ−２′−カルボキシジベンゾイル
メタン、４−メトキシ−４′−ｔ−ブチルジベンゾイル
メタン、４−イソプロピルジベンゾイルメタン、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジベンジリデ
ンカンファー類等が挙げられる。 【００２３】本発明の化粧料には、前記成分のほか、種
々の添加剤、例えば通常用いられるＷ／Ｏ型及びＯ／Ｗ
型の乳化剤；メチルセルロース、エチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガカ
ント、寒天、ゼラチンなどの増粘剤；その他香料、防腐
剤、保湿剤、乳化安定剤、薬効成分、生理的に許容し得
る着色剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配
合することができる。 【００２４】 【実施例】次に、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 実施例１ ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−６−フェニル−
４Ｈ−ピラン−４−オン（本発明化合物１；一般式（１
）中、Ｒ＝ＯＣＨ３，ｎ＝２，ｍ＝０）の合成：攪拌装
置、滴下漏斗、還流冷却器及び窒素導入管を備えた ５
００ｍｌの三口フラスコに、６０％水素化ナトリウム３
０．０ｇ（０．７５ｍｏｌ） を入れ、２００ｍｌ の
テトラヒドロフランに分散混合し、加熱還流した。これ
に、ベンゾイルアセトン２４．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）
及び３，４−ジメトキシ安息香酸メチル４４．１ｇ（
０．２２５ｍｏｌ）を １５０ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに溶かした溶液を、約４５分かけて注意深く滴下し、
５時間加熱攪拌を続けた。放冷後、反応混合物を１規定
塩酸 １００ｍｌに注ぎ、２規定水酸化ナトリウム水溶
液でｐＨを９に調整した。有機物をクロロホルムで２回
抽出し、抽出物を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。溶媒を留去した後、ジエチルエーテル １０
０ｍｌに溶解して結晶化させると、深緑色の粗結晶が得
られた。この粗結晶をエタノール８０ｍｌから再結晶す
ると、ペンタントリオン誘導体を黄緑色針状晶として３
６．５ｇ（収率７５％）得た。磁気攪拌装置をつけた
１００ｍｌの三角フラスコに濃硫酸５０ｍｌを入れ、氷
冷した。これに、上記ペンタントリオン誘導体１０．０
ｇ（３０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた後、さらに１時間
攪拌を続けた。反応終了後、反応混合物を ３００ｍｌ
の氷水に注ぎ、水酸化ナトリウム約７５ｇを加え、ｐＨ
を７に調整した。一夜放置した後、析出してきた白色結
晶を濾過して集め、粗生成物１０．０ｇを得た。この粗
生成物をエタノール １６０ｍｌから再結晶し、目的の
標記化合物を白色針状晶として８．４３ｇ（収率８９％
）得た。 融点：１７４．５℃ ＩＲ（ν ＫＢｒ， ｃｍ−１）：３０７０， ２８４
０， １６４０， １６００， １５１０， １５００
， １４７０， １４５０， １４３０， １３９０，
１３５０， １３３０， １２７０， １２４０，
１２２０， １１８０， １１５０， １０８０， １
０５０， １０３０， ９４０，８８０， ８５０，
８００， ７７０， ７２０， ６９０， ６７０，
６４０， ６１０， ５６０， ５２０， ４６０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：３．９３（ｓ，６Ｈ
，−ＯＣＨ３）， ６．６８〜６．７９（ｍ，２Ｈ），
６．９９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ａｒｏｍａｔ
ｉｃ）， ７．２５ 〜７．３０（ｍ，１Ｈ，Ａｒｏｍ
ａｔｉｃ）， ７．４３ 〜７．５９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ
ｏｍａｔｉｃ）， ７．７８ 〜７．８８（ｍ，２Ｈ，
Ａｒｏｍａｔｉｃ）【００２５】実施例２ ２−（４−シアノフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−ピ
ラン−４−オン（本発明化合物２；一般式（１）におい
てＲ＝ＣＮ，ｎ＝１，ｍ＝０）の合成：実施例１と同様
の操作により、ベンゾイルアセトン８．１ｇ（０．０５
ｍｏｌ）とｐ−シアノ安息香酸メチル１２．１ｇ（０
．０７５ｍｏｌ）とからペンタントリオン誘導体を１２
．９ｇ（収率８９％）得、ついでこのうちの５．０ｇ（
０．０１７ｍｏｌ）を濃硫酸で脱水環化して目的の２−
（３−シアノフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−ピラン
−４−オンを白色針状晶として３．３３ｇ（収率７１％
）得た。 融点： ２４３．４℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３１００， ２２３０，
１６７０， １６２０， １５９０， １５８０，
１４５０， １４２０， １３９０，９５０， ８５０
， ７７０， ６８０１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）
：６．８３（ｓ，２Ｈ）， ７．４０（ｍ，９Ｈ，Ａｒ
ｏｍａｔｉｃ） 【００２６】実施例３ ２−（２−フルオロフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−
ピラン−４−オン（本発明化合物３；一般式（１）にお
いてＲ＝Ｆ，ｎ＝１，ｍ＝０）の合成：実施例１と同様
の操作により、ベンゾイルアセトン８．１ｇ（０．０５
ｍｏｌ）とｏ−フルオロ安息香酸メチル１１．５５ｇ
（０．０７５ｍｏｌ）とからペンタントリオン誘導体を
７．３１ｇ（収率５１％）得、ついでこのうちの４．０
ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を濃硫酸で脱水環化して目的の
２−（２−フルオロフェニル）−６−フェニル−４Ｈ−
ピラン−４−オンを白色針状晶として２．８４ｇ（収率
７６％）得た。 融点： １２５．８℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０７０， １６５０，
１６１０， １５９０， １５８０， １４９０，
１４５０， １３９０， １３４０，１２８０， １２
４０， １２３０， １２１０， １１１０， １０８
０， １０２０， ９５０， ９１０， ８７０， ８
５０， ７９０， ７７０，６８０， ６４０１Ｈ−Ｎ
ＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：６．７７（ｍ，２Ｈ）， ７
．０３〜８．０５（ｍ，９Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ） 【００２７】実施例４ ２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−６−フェニ
ル−４Ｈ−ピラン−４−オン（本発明化合物４；一般式
（１）においてＲ＝ＣＦ３，ｎ＝１，ｍ＝０）の合成：
実施例１と同様の操作により、ベンゾイルアセトン８．
１ｇ（０．０５ ｍｏｌ）とｐ−トリフルオロ安息香酸
メチル１５．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とからペンタン
トリオン誘導体を１４．１５ｇ（収率８５％）得、つい
でこのうちの５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を濃硫酸で
脱水環化して目的の２−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−６−フェニル−４Ｈ−ピラン−４−オンを白色
針状晶として４．４６ｇ（収率９４％）得た。 融点： １７７．４℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０６０， １６５０，
１６２０， １５９０， １４５０， １４２０，
１３９０， １３２０， １１７０，１１３０， １１
１０， １０８０， １０７０， １０１０，９５０，
８５０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：６．８７（ｓ，２Ｈ
）， ７．４０〜８．２０（ｍ，９Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉ
ｃ） 【００２８】実施例５ ２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−６−（３，４
−ジメトキシフェニル）−４Ｈ−ピラン−４−オン（本
発明化合物５；一般式（１）においてＲ＝ｔｅｒｔ−ブ
チル，ｎ＝１，Ｒ＝ＯＣＨ３ ｍ＝２）の合成：実施
例１と同様の操作により１−（３，４−ジメトキシフェ
ニル）−ブタン−１，３−ジオン１１．１２ｇ（０．０
５０ｍｏｌ）とｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸メチル１
４．７２ｇ（０．０７７ｍｏｌ）とからペンタントリオ
ン誘導体を１５．６８ｇ（収率８２％）得、ついでこの
うちの３．１１ｇ（８．１３ｍｍｏｌ）を濃硫酸で脱水
環化して目的の２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−４Ｈ−ピラン
−４−オンを白色針状晶として２．５８ｇ（収率８７％
）得た。 融点： １４０．６〜１４１．５ ℃ ＩＲ（νＫＢｒ，ｃｍ−１）：３０８０， ２９６０，
２９１０， ２８７０， ２８４０， ２３００，
１６４０， １６００， １５１０，１４７０， １４
２０， １３９０， １３７０， １３３０， １３０
０， １２８０， １２５０， １２２０， １１７０
， １１５０，１１３０，１１１０， １０９０， １
０３０， ９４０， ８８０， ８５０， ８３０，
８１０， ８００， ７７０， ７３０， ７１０，
６７０， ６４０，６１０， ５７０， ５４０， ４
５０１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ）：１．３０（ｓ，
９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）， ３．８２（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３）
， ３．８４（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ３），６．５３（ｂｓ
，２Ｈ，Ｈ−３，５）， ６．７８ 〜７．８８（ｍ，
７Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ） 【００２９】試験例１ 実施例１で得られた本発明化合物１及び５、比較化合物
として２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（
ＵＶ−Ａ吸収剤；比較化合物１）及び２−エチルヘキシ
ル−ｐ−メトキシ桂皮酸（ＵＶ−Ｂ吸収剤；比較化合物
２）を用い、紫外線吸収効果（吸光度）を調べた。結果
を表１に示す。 （測定方法）被験化合物をエタノール（９９．５％試薬
特級）に溶解して２．５×１０−５ｍｏｌ／ｌ 濃度の
溶液を調製し、石英セル（１ｃｍ×１ｃｍ）に入れた後
、自記分光光度計（日立製Ｕ−３４１０型）により吸光
度を測定した。 【００３０】 【表１】 【００３１】表１から明らかなように、本発明化合物は
比較化合物に比べ、ＵＶ−Ａ紫外線及びＵＶ−Ｂ紫外線
に対する吸収効果が強く、日焼け止め効果の高いことが
わかる。 【００３２】実施例２ Ｏ／Ｗ型ク
リーム：常法により、下記組成のＯ／Ｗ型クリームを製
造した。 （組成）
（重量％） ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−
６−フェニル− ４Ｈ−ピラン−４−オン
２．０ ステアリン酸
１．０ 親油型モノステアリ
ン酸グリセリド
２．０ ポリオキシエチレン（２３）
ソルビタンモノステアレート １．０
セチルアルコール
１．０ ステアリルアルコール
１．０ スクワラン
１０．０ 流動パラフィン
２０．０ ワセリン
５．
０ ブチルパラベン
０．１ メチルパラベン
０．１ トリエタノールアミン
１．０ グリセリン
１０．０ 香料
適量 水
バランス
１００．０
【００３３】実施例３ Ｗ／Ｏ型
クリーム：常法により、下記組成のＷ／Ｏ型クリームを
製造した。 （組成）
（重量％） ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−
６−フェニル− ４Ｈ−ピラン−４−オン
２．０ ソルビタンセスキオレエート
４．０ ステアリン酸アルミニウム
０．５ セチルアルコール
４．０ 流動パラフィン
１６．０ スクワラン
１０．０
ミリスチン酸イソプロピル
５．０
安息香酸ナトリウム
０．
３ グリセリン
１０．０ 香料
適量 水
バランス
１００．０【００３４】実施例４
Ｏ／Ｗ型乳液：常法により、下記組成の
Ｏ／Ｗ型乳液を製造した。 （組成）
（重量％） ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−
６−フェニル− ４Ｈ−ピラン−４−オン
３．０ ステアリン酸
２．０ モノステアリン酸ソ
ルビタン
１．５ ポリオキシエチレン（
２３）ソルビタンモノステアレート
１．０ セチルアルコール
０．４ ステアリルアルコール
０．３ ミリスチン酸イソプロピル
７．０ スクワラン
５．０ 流動パラフィン
５．０ 固形
パラフィン
２．
０ エチルパラベン
０．１ メチルパラベン
０．１ カルボキシビニルポリマー
（カーボポール，グッド
リッチ社製）
０．２ 水酸化カリウム
０．４ 香料
適量 水
バラン
ス
１００．０【００３５】実施例５
化粧水：常法により、下記組成の
化粧水を製造した。 （組成）
（重量％） ２−（３，４−ジメトキシフェニル）−
６−フェニル− ４Ｈ−ピラン−４−オン
２．０ ポリオキシエチレン（２３）ラウ
リルエーテル
４．０ エタノール
１０．０ グリセリン
３．０ ジプロピレン
グリコール
７．０ 乳酸
０．０５ 乳酸ナトリウム
０．１２ メチルパラベン
０．１ 香料
適量
色素
微量 水
バランス
１
００．０【００３６】 【発明の効果】γ−ピロン誘導体（１）は、広い波長領
域にわたり優れた紫外線吸収作用を示すものであり、こ
れを含有する本発明の紫外線吸収剤及び化粧料は、日焼
け防止効果に優れたものである。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、炭素数１
〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニルオキシ
基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のア
シル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、
また、２個のＲがα−メチレンジオキシ基を形成しても
よく、ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ
は１以上である〕で表されるγ−ピロン誘導体を含有す
ることを特徴とする紫外線吸収剤。 - 【請求項２】 請求項１記載のγ−ピロン誘導体を含
有することを特徴とする化粧料。 - 【請求項３】 一般式（１’） 【化２】 〔式中、Ｒは同一又は異なって、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１０のアリール基、水酸基、炭素数１
〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニルオキシ
基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜１０のア
シル基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲン原子を示し、
また、２個のＲがα−メチレンジオキシ基を形成しても
よく、ｎ及びｍはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｎ＋ｍ
は１以上である（但し、ｎ＝１、ｍ＝０でメチル基、メ
トキシ基又はニトロ基がベンゼン核上の４位に結合して
いる場合；ｎ＝１、ｍ＝１でメチル基、トリフルオロメ
チル基、メトキシ基もしくはｎ−ブトキシ基がベンゼン
核上の４位及び４′位に結合している場合、又はニトロ
基がベンゼン核上の３位及び３′位に結合している場合
；ｎ＝２、ｍ＝２で水酸基がベンゼン核上の２位、４位
、２′位及び４′位に結合している場合；ｎ＝３、ｍ＝
０でメトキシ基がベンゼン核上の２位、４位及び５位に
結合している場合；ｎ＝３、ｍ＝３で水酸基がベンゼン
核上の２位、４位、６位、２′位、４′位及び６′位に
結合している場合、又は水酸基がベンゼン核上の２位、
４位、２′位及び４′位に結合し、かつメチル基がベン
ゼン核上の６位及び６′位に結合している場合、又は水
酸基がベンゼン核上の２位、４位、２′位及び４′位に
結合し、かつアセチル基もしくはベンゾイル基がベンゼ
ン核上の５位及び５′位に結合している場合を除く）〕
で表されるγ−ピロン誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5493491A JPH04290882A (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | γ−ピロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5493491A JPH04290882A (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | γ−ピロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04290882A true JPH04290882A (ja) | 1992-10-15 |
Family
ID=12984464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5493491A Pending JPH04290882A (ja) | 1991-03-19 | 1991-03-19 | γ−ピロン誘導体、これを含有する紫外線吸収剤及び化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04290882A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006101144A1 (ja) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Orient Chemical Industries, Ltd. | 荷電制御剤及びその関連技術 |
| WO2014009097A1 (en) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | L'oreal | Cosmetic composition containing screening composite particles |
| WO2014111566A2 (en) | 2013-01-21 | 2014-07-24 | L'oreal | Cosmetic or dermatological composition comprising a merocyanine and an insoluble organic uv-screening agent and/or an insoluble inorganic uv- screening agent |
| WO2016030839A1 (fr) | 2014-08-28 | 2016-03-03 | L'oreal | Composition gel/gel comprenant un filtre uv |
| WO2016083404A1 (fr) | 2014-11-24 | 2016-06-02 | L'oreal | Composition cosmetique comprenant un phyllosilicate synthetique et un polyol et/ou un filtre uv |
| WO2016198581A1 (en) | 2015-06-11 | 2016-12-15 | L'oreal | Composition comprising a uv-screening agent, an anionic crosslinked hydrophilic polymer, a surfactant having an hlb less than or equal to 5 and a silicone copolymer |
| FR3083093A1 (fr) | 2018-06-28 | 2020-01-03 | L'oreal | Composition photoprotectrice comprenant des particules de silice colloidale |
| FR3090329A1 (fr) | 2018-12-21 | 2020-06-26 | L'oreal | Composition comprenant un filtre UV, un polymère hydrophile réticulé anionique, un tensioactif ayant une HLB inférieure ou égale à 5 et un alcane non volatil |
| FR3103704A1 (fr) | 2019-11-29 | 2021-06-04 | L'oreal | Composition comprenant un filtre UV, un polymère éthylénique à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée |
| FR3103705A1 (fr) | 2019-11-29 | 2021-06-04 | L'oreal | Composition comprenant un filtre UV, un polymère séquencé à groupe acide phosphonique et une huile hydrocarbonée |
| US11266584B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-03-08 | L'oreal | Cosmetic composition comprising composite sunscreen particles |
| US11523976B2 (en) | 2012-07-13 | 2022-12-13 | L'oreal | Composite pigment and method for preparing the same |
-
1991
- 1991-03-19 JP JP5493491A patent/JPH04290882A/ja active Pending
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