JPH0429207B2

JPH0429207B2 -

Info

Publication number: JPH0429207B2
Application number: JP62322992A
Authority: JP
Priority date: 1987-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1992-05-18
Also published as: JPH01165102A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵
抗体に関し、さらに詳しくは、避雷器などの過電
圧保護装置に使用される電圧非直線抵抗体の製造
方法に関するものである。（従来の技術）酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、
そのすぐれた非直線電圧−電流特性から電圧安定
化あるいはサージ吸収を目的とした避雷器やサー
ジアブソーバに広く利用されている。この電圧非
直線低抗体は、主成分の酸化亜鉛に電圧非直線性
を発現する少量のビスマス、アンチモン、コバル
ト、マンガン等の酸化物を添加し、混合、造粒、
成形したのち焼成し好ましくは側面高抵抗層を形
成するため無機物質を塗布した後焼成し、その焼
結体に電極を取り付けることにより構成されてい
る。このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大
きなサージ吸収を目的とする避雷器に適用する場
合には、電圧非直線邸抗体の放電耐量は大きいこ
とが望ましい。電圧非直線邸抗体の放電耐量は、
４／１０マイクロ秒の波形のインパルス電流を５分隔
隙で２回印加し、電圧非直線抵抗体が破壊または
沿面閃絡を起こすまで、電流値ステツプアツプし
ていつたときの破壊または沿面閃絡を起こさない
最大電流で表わすことができる。電圧非直線抵抗体の放電耐量は焼結体中のボイ
ドに依存するものと考えられる。すなわち、4/10
マイクロ秒の波形のインパルス電流を印加したと
きの破壊は熱応力によるものと考えられるので、
ボイドをなくして焼結体の機械的強度を高めれ
ば、放電耐量の向上が期待される。また、ボイド
が存在すると電流方向に直交するボイド先端に電
流が集中し、4/10マイクロ秒のような短時間で
は、まわりへの熱伝導が小さいため局部的な温度
上昇を招く。この温度上昇により熱応力が発生
し、熱応力が焼結体の機械的強度を上回つた場合
は破壊に至る。このため、焼結体の機械的強度を
高めるとともに、電流集中を生じにくくする目的
で、ボイドを除去することが望ましい。焼結体中
からのボイドの除去については、焼成工程の昇温
工程中800℃〜1150℃までを大気圧以下の減圧状
態でで行う方法が、特開昭58−28802号公報にお
いて開示されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、特開昭58−28802号公報記載の
製造方法においては、ボイド減少の効果は２ミリ
秒の矩形波電流により評価される放電耐量（以
下、２ｍｓ矩形波電流放電耐量と表わす）の向上
が示されているのみで、4/10マイクロ秒の波形の
インパルス電流により評価される放電耐量（以
下、4/10μsインパルス電流放電耐量と表わす）対
しては不明であつた。２ｍｓ矩形波電流放電耐量
と4/10μsインパルス電流放電耐量は、それぞれの
破壊の形態が前者で貫通破壊、後者で裂損破壊と
異なるように、本来、性質の異なるものである。
従つて、ボイドの影響は２ｍｓ矩形波電流放電耐
量と4/10μsインパルス電流放電耐量で異なるもの
と考えられる。ここで、貫通破壊とは、電圧非直
線抵抗体に直径１ミリメートル程度の貫通孔が生
じ、電圧非直線抵抗体の抵抗が1KΩ以下となつ
て非直線電圧−電流特性が失われる破壊をいう。
また、裂損破壊とは、電圧非直線低抗体にクラツ
クが入つたり、電圧非直線抵抗体がばらばらに砕
けて飛散する破壊という。前記したように、裂損
破壊の原因はインパルス電流印加時の熱応力と考
えられている。また、特開昭58−28802号公報記載の製造方法
においては、1150℃までは減圧下すなわち酸素分
圧の低い状態で焼成しているため、焼成工程の昇
温工程中1150℃を越えてはじめて焼結体の酸化が
開始される。そのため、焼結体寸法がたとえば直
径25mm、厚さ20mmのように直径、厚さともにある
程度以上大きい場合には、数時間の焼成保持では
ボイドは減少するものの、焼結体の酸化が内部ま
で十分行われず、通常の大気中焼結品と同等の非
直線電圧−電流特性が得られない欠点があつた。
また、焼結体の内部まで酸化を進めるために焼成
の保持時間を長くした場合には、Bi₂O₃成分が蒸
発するため不均一な焼結体しか得られないという
欠点があつた。さらに、通常の避雷器等の過電圧保護装置にお
いては、沿面閃絡を防止するために電圧非直線抵
抗体の側面に高抵抗層を設ける必要がある。高抵
抗層は、通常、被焼成物の側面に無機物質を塗布
し、この無機物質と被焼成物側面を焼成により反
応させて形成されている。このため側面高抵抗層
の密着性も良い。従つて、側面に塗布した無機物
質は、焼成時に被焼成物が収縮しても剥離しない
ことが重要である。しかし、前記した特開昭58−
28802号公報記載の製造方法では850℃付近の温度
で被焼成物が急激に収縮するため、塗布した無機
物質と被焼成物の収縮に大きな差を生じ、無機物
質が剥離してしまう。このため、電圧非直線抵抗
体の側面に密着性良くかつ一様に高抵抗層を形成
できないという欠点があつた。本発明の目的は上述した不具合を解消して、高
密度かつ十分な非直線電圧−電流特性をもつた焼
結体を得ることができ、しかも側面高抵抗層の形
成も容易な電圧非直線抵抗体の製造方法を提供し
ようとするものである。（問題点を解決するための手段）本発明の電圧非直線抵抗体の製造方法は、主成
分の酸化亜鉛に焼成後に焼結体自身に電圧非直線
性を発現させる添加物の少なくとも１種以上を添
加し、混合、造粒、成形したのち、大気圧より低
い減圧状態でかつ温度850〜1000℃で一次焼成工
程を実施し、次いで被焼成体の少なくとも側面に
焼成後に高抵抗層を形成する無機物質を塗布し、
さらに少なくとも前記一次焼成工程よりも高い酸
素分圧を有する酸化性雰囲気ものとでかつ温度
1050〜1300℃で二次焼成工程を実施することを特
徴とするものである。（作用）上述した構成において、減圧下で行う一次焼成
（仮焼）工程と、焼結体の酸化を行う二次焼成
（本焼）工程とが分離されているため、ボイドが
二次焼成工程において除去されるのに十分な下地
を、減圧下の一次焼成工程で作製するとともに、
二次焼成工程においてボイドが除去され、かつ焼
結体の酸化が十分進行するため、高密度であると
同時に十分な非直線電圧−電流特性を有する焼結
体が得られ、放電耐量も向上する。また、本発明の電圧非直線低抗体の製造方法
は、一次焼成工程で被焼成物の収縮をほぼ完了さ
せたのち、高抵抗層形成のための無機物質を塗布
して二次焼成工程を実施しているので、二次焼成
工程での収縮がほとんどなく、側面塗布物質の剥
離がなくなるため、密着性の良好な側面高抵抗層
を得ることができる。なお、本発明の製造方法の一次焼成工程は減圧
下で行うため、添加物の１種として例えばBi₂O₃
のように蒸気圧の高い化合物を用いた場合は、大
気中と比べてBi₂O₃が蒸発しやすいため、被焼成
物からのBi₂O₃蒸発を抑制するために、主成分と
しての酸化亜鉛と少なくともBi₂O₃とを含む粉粒
体に埋め込んで焼成することが好ましい。また、
この粉粒体は被焼成物と同一化学成分を含有して
いるとさらに好ましい。減圧下におけるこのよう
な埋め込み焼成の効果は、以下のように説明でき
る。粉粒体の外側付近では粉粒体中のBi₂O₃のよ
うな高蒸気圧成分の蒸発がさかんに進むが、被焼
成物の表面付近ではBi₂O₃蒸気が飽和状態に近く
なるため、被焼成物からのBi₂O₃蒸発は抑制され
る。一方、被焼成物の収縮により抜け出た空気
は、付近のBi₂O₃蒸気圧は高いものの、空気を構
成する窒素と酸素の分圧は、減圧により低くなつ
ているので、系外に排出される。通常知られてい
る大気圧下での埋め込み焼成では空気の抜け出し
も抑制されるので、このような効果は得られな
い。このような効果を得るためには、被焼成物を
取り囲む粉粒体の層の厚さは少なくとも10mm以上
必要であり、20mm以上であるとより好ましい。ここで、一次焼成工程において被焼成物を粉粒
体で埋め込む方法は、被焼成物と粉粒体とが強固
に付着することなく、また被焼成物に化学組成の
不均一を生じない方法であれば、被焼成物を粉粒
体に埋没させる方法に限定されるものではない。なお、このような一次焼成工程の埋め込み焼成
による効果は、本発明の製造方法のように一次焼
成工程と二次焼成工程とを分離している場合に得
られるものであり、二次焼成工程まで埋め込み焼
成とすると、被焼成物と埋め込みのための粉粒体
とが強固に付着し、滑らかな側面をもつた焼結体
が得られないので好ましくない。一次焼成の温度は、被焼成物からボイドを十分
除去するため、また高抵抗層形成のために塗布し
た無機物質が剥離しないように被焼成物の収縮を
二次焼成で小さく、一次焼成で大きくするため、
さらに被焼成物と埋め込みのための粉粒体とが強
固に付着することのないようにするため、850〜
1000℃が、また二次焼成の温度は焼結体の内部ま
で十分酸化し、良好な非直線電圧−電流特性が得
られるようにするため1050〜1300℃がそれぞれ好
ましい。二次焼成工程の気圧は、主成分および添
加物の酸化を十分進行させる程度に酸素分圧を高
くする必要があり、少なくとも一次焼成工程より
も高い酸素分圧を有する酸化性雰囲気が好まし
い。雰囲気制御が容易な点で、大気圧下がさらに
好ましく、酸化性を高めるために空気や酸素を二
次焼成中に加圧することも好ましい。（実施例）以下、実際の例について説明する。所定調合割合の酸化亜鉛と焼成後に焼結体自身
に電圧非直線性を発現させる添加物とを混合、造
粒、成形したのち、成形体を成形体と同一の化学
成分を有する粉粒体に10mm没するように埋め込
み、1Torrの減圧状態下において所定条件の一次
焼成を実施した。次いで、この一次焼結体の外周
側面に、電圧非直線抵抗体の側面抵抗層を形成す
るための無機物質、例えばBi₂O_3，Sb₂O₃，SiO₂
から成る混合物をペースト状にして塗布し乾燥し
たのち、大気中で所定条件下の二次焼成を実施し
た。得られた焼結体の一部について、浮力法により
嵩密度を、JIS R1601により４点曲げ強度をそれ
ぞれ測定した。また、焼結体の断面を研磨して、
光学顕微鏡によりボイドの分布状態を観察、評価
した。別の焼結体について、その両端面を研磨しアル
ミニウムを溶射して電極を形成し、直径28mm、電
極径25mm、厚さ18mmの電圧非直線低抗体を得た。
この電圧非直線抵抗体について、電流１ｍＡにお
ける単位厚さあたりの電圧、VlmA／mm、電流
0.1ｍＡと１ｍＡの間における電圧非曲線指数α
（αは１＝（Ｖ／Ｃ）²で定義される。但し、Ｉは電
流、Ｖは電圧、Ｃは定数である。）および放電耐
量を測定した。放電耐量の測定は、4/10μsの波形
のインパルス電流を５分間隔で２回印加し、電圧
非直線抵抗体が破壊するまで電流値をステツプア
ツプする方法で行つた。電流値は20KAから開始
し、5KAステツプで増加させた。放電耐量は、
試料数ｎ＝30として、各試料が破壊する直前の電
流値の平均で表した。酸化亜鉛と添加物の調合割合、一次焼成条件お
よび二次焼成条件、および各種特性の測定結果を
第１表に示す。なお一次焼成を大気中で実施した例、二次焼成
を減圧下で実施した例、および一次焼成に先立つ
て成形体側面に高抵抗層形成のための無機物質を
塗布した例を、他の条件は実施例と同一として焼
結体および電圧非直線抵抗体を得、特性を測定し
た結果をそれぞれ比較例１１，１２，１３として
第１表に合わせて示した。第１表中、ボイド評価
は、直径10μｍ以上のボイドが存在しないものを
○、10μｍ以上のボイドが認められたものを×と
して示した。

【表】第１表からわかるように、本発明の方法により
得られた焼結体は10μｍ以上のボイドが存在せ
ず、嵩密度および４点曲げ強度が高い。また、本
発明の方法により得られた電圧非直線抵抗体は、
電圧非直線指数αが大きく、また放電耐量が高
い。一次焼成を減圧状態下で行う本発明の方法
が、一次焼成を大気中で行う比較例11の方法によ
り嵩密度、放電耐量が向上した理由は次のようで
ある。すなわち、電圧非直線低抗体を形成するた
めの成形体は含有成分の一つであるBi₂O₃が850
℃付近で融解して液相を形成するため、この温度
付近で急激に収縮する。この急激な収縮は液相の
毛管圧力によるものであり、減圧下では液相が粒
子間に浸透しやすくなり、また液相に閉じ込めら
れた気泡が外部に抜け出しやすくなることから収
縮が大きくなる、すなわちボイドが減少し嵩密度
が高くなる。その結果、ボイドの存剤によるボイ
ド先端への電流集中がなくなり、またボイドの減
少により焼結体の機械的強度が増大することか
ら、熱応力による破壊が抑制され、放電耐量が向
上するものと思われる。比較例12では、嵩密度は比較例11に対し向上す
るものの、二次焼成工程での酸化が十分でないた
め、VlmA／mmおよびαが実施例に比較して劣つ
ている。比較例13でも嵩密度の向上は認められるが、こ
の例では側面に塗布した無機物が一次焼成におけ
る急激な収縮により剥離してしまう。このため4/
１０マイクロ秒の波形のインパルス電流を印加した
とき沿面閃絡を生じ、放電耐量が低下する。非直
線電圧−電流特性は酸化亜鉛粒子と粒界層との界
面に起因すると考えられているが、焼結体を還元
熱処理すると非直線電圧−電流特性が失われ、こ
れを再び酸化熱処理すると非直線電圧−電流特性
が回復することから（ジヤーナルオブアプライド
フイジクス誌、1983年54巻６号、3466〜3472ペー
ジ）、非直線電圧−電流特性の出現には、酸化亜
鉛粒子と粒界層との界面への酸素の供給が必要と
考えられる。比較例12でV_lnA／mm、αが小さいの
は酸化亜鉛粒子と粒界層との界面に十分な酸素が
供給されなかつたためであり、非直線電圧−電流
特性（VlmA／mm，α）のすぐれた電圧非直線抵
抗体を得るためには、焼成時に酸素を十分供給す
る必要があることは、これまでの記述から明らか
である。なお、上述した本発明の実施例において、いず
れの酸化亜鉛と添加剤の組成についても嵩密度お
よび放電耐量が向上しており、本発明は添加剤の
種類に限定されるものではないことはもちろんで
ある。（発明の効果）以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明の電圧非直線低抗体の製造方法によれ
ば、減圧下で行う一次焼成工程と焼結体の酸化を
行う二次焼成工程とが分離されているため、焼結
体の酸化が十分進行し、その結果、高密度である
と同時にすぐれた非直線電圧−電流特性をもつた
焼結体が得られ、放電耐量も向上する。さらに、一次焼成工程後に側面高抵抗層を塗布
形成して二次焼成工程を実施しているので、密着
性が良くはく離のない側面高抵抗層をもつた電圧
非直線低抗体を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１主成分の酸化亜鉛に、焼結後に焼結体自身に
電圧非直線性を発現させる添加物の少なくとも１
種以上を添加し、混合、造粒、成形したのち、大
気圧より低い減圧状態でかつ温度850〜1000℃で
一次焼成工程を実施し、次いで被焼成体の少なく
とも側面に焼成後に高低抗層を形成する無機物質
を塗布し、さらに少なくとも前記一次焼成工程よ
りも高い酸素分圧を有する酸化性雰囲気ものとで
かつ温度1050〜1300℃で二次焼成工程を実施する
ことを特徴とする電圧非直線抵抗体の製造方法。