JPH0323601A - 電圧非直線抵抗体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体の製
造法に関するものである。

（従来の技術） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体は、そのすぐ
れた非直線電圧一電流特性から電圧安定化あるいはサー
ジ吸収を目的とした避雷器やサージアブソーバに広く利
用されている．この電圧非直線抵抗体は、主或分の酸化
亜鉛に電圧非直線性を発現する少量の、ビスマス、アン
チモン、コバルト、マンガン等の金属酸化物を添加し、
混合、造．粒、戒形したのち焼成し好ましくは側面高抵
抗層を形成するため無機物質を側面に塗布した後焼戒し
、その焼戒体の両端面に電極を取り付けることにより構
或されている。

このようにして得られた電圧非直線抵抗体を大きなサー
ジ吸収を目的とする避雷器に適用する場合には、電圧非
直線抵抗体の放電耐量は大きいことが望ましい。電圧非
直線抵抗体の放電耐量は、４／ｌＯμｓの波形のインパ
ルス電流を５分間隔で２回印加し、電圧非直線抵抗体が
破壊または沿面閃絡を起こすまで、電流値をステップア
ップしていったときの破壊または沿面閃絡を起こさない
最大電流値で表わすことができる． 電圧非直線抵抗体の放電耐量は焼結体中のボイドに依存
するものと考えられる。ずなわち、４／１０μＳの波形
のインパルス電流を印加したときの破壊は熱応力による
ものと考えられるので、ボイドをなくして焼結体の機械
的強度を高めれば、放電耐量の向上が期待される。また
、ボイドは、焼結体のボイド以外の部分と比べて誘電率
がｉｏｏｏ分の１程度であるから、インパルス電流印加
時に強電界がかかり、放電を生じやすい。ボイドから放
電を生じると、その放電が引き金となって電流集中を生
じ、局部的に大きな熱応力が発生するため、電圧非直線
抵抗体が破壊する．このため、焼結体の機械的強度を高
めるとともに、電流集中を生じにくくする目的で、ボイ
ドを除去することが望ましい．焼結体中からのボイドの
除去については、焼或工程の昇温工程中８００゜Ｃ−１
１５０℃までを大気圧以下の減圧状態下で行う方法が、
特開昭５８−２８８０２号公報において開示されている
。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特開昭５８−２８８０２号公報記載の製
造方法では、１２００゜Ｃ近辺の実際の焼或温度領域は
素子の含有或分である酸化ビスマスの蒸気圧が高くなり
、素子内部に気孔の発生が起こる問題があるとともに、
昇温工程中８００〜ｌ１５０゜Ｃの範囲のみを減圧状態
としているが、この段階での素子の収縮は粒子の再配列
によるものであり、微小な粒界気孔は依然として取り残
される問題があった．そのため、いずれの場合も素子の
高密度化が達成できず、良好な非直線性および良好な課
電寿命を有する電圧非直線抵抗体が得られない問題があ
った。

さらに、昇温工程途中で大気圧に戻すと、素子表面にガ
スを取り込み易くなり、表面付近がボーラスとなる問題
もあった。

本発明の目的は上述した５ｉＪを解消して、素子の高密
度化を達或することにより、良好な非直線性および良好
な課電寿命を得ることができる電圧非直線抵抗体の製造
法を提供しようとするものである． （課題を解決するための手段） 本発明の電圧非直線抵抗体の製造法は、酸化亜鉛を主成
分とする原料に、酸化ビスマス、酸化アンチモン等の金
属酸化物を添加、混合、焼成して得られる電圧非直線抵
抗体の製造法において、前記焼成工程のうち、昇温工程
、最高温度の保持工程および少なくとも１１００℃まで
の降温工程を減圧状態とすることを特徴とするものであ
る。

（作　用） 上述した構或において、焼或工程の熱処理スケジェール
のうち、昇温工程、最高温度の保持工程および少なくと
も１１００℃、好ましくは９５０℃までの降温工程中の
酸化ビスマスの蒸気圧が低下するまでの工程を、好まし
くはｌＱＱ　ｔｏｒｒ以下の減圧状態としているため、
酸化ビスマスの蒸気圧が高くなることによる素子内部の
気孔発生を有効に除去することができ、素子の高密度化
を達威できる．ここで、降温工程中１１００℃以下、好
ましくは９５０℃未満を大気圧に戻すのは、９５０℃未
満を減圧状態にすると、酸化ビスマスが液相から固相へ
と転移して微小気孔が埋められず取り残されたままとな
るため、高密度化が達威できないためである．また、降
温工程中の１１００℃以下、好ましくは９５０℃未満の
雰囲気は大気であれば良いが、好ましくは大気よりも酸
化雰囲気すなわち酸素濃度が２０ｖｏ　ｌ％以上である
と、より特性が安定するため好適である． （実施例） 酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体を得るには、
まず所定の粒度に調整した酸化亜鉛原料と所定のね度に
調整した酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化マンガン、
酸化アンチモン、酸化クロム、好ましくは非晶質の酸化
ケイ素、酸化ニッケル、酸化ホウ素、酸化銀等よりなる
添加物の所定量を混合する．なお、この場合酸化銀、酸
化ホウ素の代わりに硝酸銀、ホウ酸を用いてもよい。好
ましくは銀を含むホウケイ酸ビスマスガラスを用いると
よい．また、添加物をｇｏｏ　−ｉｏｏｏ℃で仮焼した
後粉砕し、所定粒度に調整したものと酸化亜鉛原料を混
合してもよい。この際、これらの原料粉末に対して所定
量のポリビニルアルコール水溶液等を加える。

次に好ましくは２００　ＭＨＪＩ以下の真空度で減圧脱
気を行い、混合泥漿の水分量は３０〜３５−Ｌ％程度に
、またその混合泥漿の粘度は１００±５０ｃｐとするの
が好ましい．次に得られた混合泥漿を噴霧乾燥装置に供
給して平均粒径５０〜１５０ｕＩＩ１、好ましくは８０
〜１２０μ一で、水分量が０．５〜２．０　ｗｔ％、よ
り好ましくは０．９〜１．５　ｗｔ％の造粒扮を造粒す
る．次に得られた造粒粉を、或形工程において、威形圧
力８００〜１０００ｋｇ／ｃｙａ”の下で所定の形状に
或形する。

次に、その戒形体を昇降温速度１０〜５０゜Ｃ　／ｈｒ
温度４００〜７００℃で有機威分を飛散除去し脱脂体を
得る。

次に、脱脂体の側面に高抵抗層を形戒する。本例ではＢ
ｉｚ０３＋　Ｓｂ＝０＝，　ＺｎＯ．　Ｓｉｎｇ等の所
定量に有機結合剤としてエチルセルロース、プチルカル
ビトール、酢酸ｎブチル等を加えた絶縁被覆用混合物ペ
ーストを、６０〜３００μ鵬の厚さに脱脂体の側面に塗
布する． 次に、これを昇降温速度２０〜１００℃／ｈｒ）最高保
持温度１０００〜ｌ３００℃好ましくは１０５０−１２
５０℃１３〜７時間という条件で本焼或する．本発明で
は、この本焼戒工程のうち、昇温工程、最高温度の保持
工程および少なくとも１１００℃、好ましくは９５０゜
Ｃまでの降温工程を好ましくは１００　ｔｏｒｒ以下の
減圧雰囲気とするとともに、１１００゜Ｃ以下、好まし
くは９５０℃以下を大気圧で好ましくは酸素濃度２０ｖ
ｏｌ％以上の酸化雰囲気中で焼成する。

なお、ガラス粉末に有機結合剤としてエチルセルロース
、プチルカルビトール、酢酸ｎブチル等を加えたガラス
ペーストを前記側面の高抵抗層上に１００〜３００μ蒙
の厚さに塗布し、空気中で昇降温速度５０〜２００’Ｃ
／ｈｒ，　４００　〜９００℃保持時間０．５〜４時間
という条件で熱処理することによりガラス層を形戒する
と好ましい． その後、得られた電圧非直線抵抗体の両端面をＳｉＣ，
＾ｈＯ，，ダイヤモンド等の１４００〜２０００相当の
研磨剤により水好ましくは油を研磨液として使用して研
磨する。次に、研磨面を洗浄後、研磨した両端面に例え
ばアルニξウム等によって電極を例えば溶射により設け
て電圧非直線抵抗体を得る。

以下、実際に本発明の範囲内および範囲外の電圧非直線
抵抗体において、各種特性を測定した結果について説明
する。

某１目糺よ 上述した方法に従って、ＢｉｚＯｉ　１．０モル％．Ｃ
Ｏ：ｌＯＪ　０．５モル％，　ＭｎＯｔ　ｏ．ｓモル％
，　ＳｂｇＯｓ　１−０モル％，　ＣｒｚＯｓ　０．５
モル％，　Ｎｉ０　０．５モル％，Ａ１ｔＯｓ　Ｏ．０
０５モル％，ＳｉＯｚ１〜２モル％および残部がＺｎＯ
からなる原料に、ホウケイ酸ビスマスガラスを外配で０
．１　ｗｔ％添加し、昇温速度４４℃／ｈｒ、最高温度
の保持工程を１２ｌＯ℃Ｘ５ｂｒ、降温速度６０”Ｃ／
ｈｒの条件で、第１表に示す降温工程中の温度までＩ　
ＸＩＯ”　ｔｏｒｒの減圧下で焼成して、直径４７閣、
ｌ’ｔ　サ２２．５＋ｍａ　（７）形状テハリスタ電圧
（Ｌ−ａ）が１６９〜２０６　Ｖ／ｍｍの第１表に示す
本発明例および比較例の電圧非直線抵抗体を準備した。

そして、得られた電圧非直線抵抗体に対し、電圧非直線
指数α、気孔率および雷サージ限界放電耐量を測定し、
そて写真撮影後、その写真から画像解析装置により気孔
面積占有率（気孔面積／素子面積）を測定し、気孔率と
した。さらに、雷サージ放電耐量破壊率は、ＩＯＯＫ＾
．　ＩＩＯＫＡ，　１２０ＫＡ．　１３０Ｋ＾の電流を
４／１０／７３の電流波形で２回繰り返し印加した後に
破壊した割合として求めた。

における電流０．１ｍＡと１ｍＡとの測定値より求めた
。

ここで、■よ電流、■は電圧、Ｃは定数である。

また、気孔率の測定は試料を研磨後Ｓｒ！Ｍで観察し第
１表の結果から、降温時の減圧を１１００’Ｃまでとし
た本発明の試験ｋｌ〜４は、１１５０゜Ｃおよび９５０
゜Ｃ未満まで減圧した比較例試験Ｎαｌ〜５および減圧
せず常圧焼戒を実施した比較例試験ＮｌｌＬ６と比較し
て、電圧非直線指数α、雷サージ限界放電耐量破壊率の
いずれにおいても良好な特性を得ることができた．なお
、本発明のなかでも降温時の減圧を１１００゜Ｃまでし
か実施しなかった本発明試験Ｎα１では、他の本発明例
と較べて気孔率が高く、若干雷サージ限界放電耐量が悪
化していることがわかる． 亥ｍ 減圧時の真空度の影響を調べるため、第２表に示す種々
の真空度で実施例１と同様の条件で降温時１０００゜Ｃ
までを減圧状態として得た電圧非直線抵抗体に対して、
実施例１と同様に気孔率および雷サージ限界放電耐量破
壊率を求めるとともに、超音波探傷試験における合格率
を求めた。結果を第２表に示す． 第２表の結果から、所定の範囲を減圧状態とした本発明
試験Ｎａｌ〜６は、減圧にせず常圧の比較例と比べて気
孔率、超音波深傷合格率、雷サージ限界放電耐量のいず
れも良好であり、減圧の有効性が確認できるとともに、
真空度が１００　ｔｏｒｒ以下の試験ＮＩ１２〜６が５
００　ｔｏｒｒの試験Ｎａ　１に比べて各種特性が良好
であることがわかる。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明の電圧非直線抵
抗体の製造法によれば、焼或工程の熱処理スケジュール
のうち昇降工程、最高温度保持工程および少なくともｌ
１００゜Ｃまでの工程を減圧状態としているため、酸化
ビスマスの蒸気圧が高くなることによる素子内部の気孔
発生を有効に除去することができ、素子の高密度化を達
或でき、その結果良好な非直線性、放電耐量および良好
な課電寿命を有する電圧非直線抵抗体を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．酸化亜鉛を主成分とする原料に、酸化ビスマス、酸
   化アンチモン等の金属酸化物を添加、混合、焼成して得
   られる電圧非直線抵抗体の製造法において、前記焼成工
   程のうち、昇温工程、最高温度の保持工程および少なく
   とも１１００℃までの降温工程を減圧状態とすることを
   特徴とする電圧非直線抵抗体の製造法。