JPH0429221A - 非線形高分子材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、オプトエレクトロニクス分野などで非線形光
学特性を利用した光部品に使用できる、非線形光学活性
分子を含有する非線形高分子材料に関するものである。

（従来の技術） 近年、オプトエレクトロニクスの分野において、高い機
能を有する有機材料の開発が盛んである。

例えば、第２高調波発生デバイス、光メモリーや光変調
器に用いる非線形光学素子が知られている。

ここで、非線形光学材料とは、入射光の振幅に比例せず
、２乗以上の高次の効果が現れる光学現象（非線形効果
）を大きく示す材料である。

一般に、物質内に入射した光によって誘起される分極は
、次式（１）のように表される。

Ｐ＝εｏＺ”’Ｅ＋ε。χｆ２１　Ｅ２＋ε。χ（３）
Ｅ３．。

＋ε。χ１１ビ　・　・（１） χ（２）　を２次の非線形感受率、χ１１　を３次の非
線形感受率という。

このような非線形光学材料として、無機材料では、Ｌｉ
ＮｂＯ３、Ｋ）１２Ｐｏ、、ＢａＴｉＯ３等が、また有
機材料では、２−メチル−４−ニトロアニリン、尿素、
トニトロアニリン等が知られている。有機結晶の２−メ
チル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）は２次非線形光学
材料として有名である。高分子材料では、ポリフッ化ビ
ニリデンが３次非線形効果を持つことが知られている。

液晶も３次非線形効果を持つことが分かっている。

非線形光学活性分子は、単結晶の形態で用いられる他、
ポリマー等のマトリックス中に固溶あるいは分散させた
形態で用いられることが多い。

後者は加工性等において優れた方法であるが、非線形光
学効果を高めるために、マトリックス中の非線形光学活
性分子が同一方向に配向していることが望ましい。

上記のようにポリマーマトリックス中に同一方向に配向
させる方法としては、種々の方法があるが、例えば、非
線形光学材料として、分子内に電子供与性基、電子受容
性基、あるいはπ電子系を有する、分子超分極率βが大
きく、かつ電場配向が容易な、永久双極子モーメントの
大きい有機化合物を用いると共に、上記非線形光学材料
を含む複合材料からの板状体や複合材料層の形成を、強
い電場中で行う方法が好まし〈実施されている。

なお、上記方法に用いられる電場中での配向に適した有
機の非線形光学材料としては、ジメチルアミノニトロス
チルヘン、Ｐ−ニトロアニリン等が用いられている。

また、マトリックスがポリマーの場合には、ポリマーマ
トリックス材料および非線形光学材料を共に溶解可能な
溶媒中に両者を溶解した後、溶媒を蒸発させて成形する
方法や、ポリマー材料を加熱溶融して流動させて成形す
る方法が知られている。

そして、前者の方法では溶液からの溶媒の蒸発過程を、
また、後者の方法では溶融した高分子材料の冷却過程を
、夫々電場で行うことで、前記非線形光学材料を配向さ
せることが行われている（ポリマー・コミュニケーショ
ンズ、１９８９年３０巻、　Ｆｅｂ、４０〜４３頁）。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、従来のホストポリマーは、ポリメチルメ
クリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるように二次的に重
合した材料が多く、熱変形温度が低い（柔らかい）ため
に、非線形光学活性を示す分子がホスト材中で配向緩和
を起こしてしまうことがある。

従って、ＳＨＧ　（第２高調波）強度が経時的に低下し
易いという問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結
果、ホストポリマーの熱変形温度が１５０゛Ｃ以上の材
料の場合に、ＳＨＧ強度が極めて低下しにくく、信幀性
のある非線形高分子材料を提供できることを見出し、本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は； ■　ポリマーマトリックス中に非線形光学活性分子を含
有した非線形高分子材料において、該ホストポリマーの
熱変形温度が１５０℃以上であるる、非線形高分子材料
を提供する。また、■　該ホストポリマーがエネルギー
硬化型樹脂である点にも特徴を有するものである。

更に、本発明を具体的に説明する。

本発明の非線形高分子材料を構成するホストポリマーは
、熱変形温度（ＪＩＳ　　Ｋ６９１１に準拠による）が
１５０℃以上であり、極めて高いことに特徴がある。

このようにホストポリマーの熱変形温度が高い材料は非
常に硬いのに、従来の二次元的（線状）重合で得られた
、例えばＰＭＭＡでは、これ程の熱変形温度を得ること
は不可能であり、硬いホスト材の入手は容易でない。

従って、本発明のホストポリマーでは、三次元的架橋を
しており、かつ架橋密度が上記のように高い熱変形温度
を与えるほどに大きいことを要する。

これにより、非線形光学活性材料の配向緩和を抑制する
ことができる。

本発明に用いるホストポリマーとしては、熱変形温度が
１５０℃以上で、硬化可能なもの、すなわちエネルギー
硬化型樹脂であり、かつ透明であることが望ましい。

ホストポリマーとして、上記のようなエネルギー硬化型
樹脂単体でもまたそれらを主成分とする、またはそれら
を混合した組成物でも良く、さらに、該エネルギー硬化
型樹脂単体又はそれらの組成物にその機能を損なわない
範囲の少量で、他の改質樹脂又はゴム成分をブレンド又
は重合しても良い。

また、必要に応じて、非線形光学素子に一般に使用され
る公知の各種添加剤をブレンドしてもよい。

このエネルギー硬化型樹脂とは、熱又は、紫外線、電子
線などの電離放射線をエネルギー源として、容易に三次
元架橋（硬化）し得る樹脂である。

具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹
脂などを挙げることが出来るが、とくに紫外線、電子線
硬化に適する樹脂として、ポリエステル（メタ）アクリ
レート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリ
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂等を挙げることが出
来る。

また、このようなエネルギー硬化型樹脂を効果的に三次
元架橋（硬化）させるための硬化助剤として、２個以上
の反応性官能基を有する多官能性モノマーを併用しても
良い。

該多官能性モノマーの量は、任意でよいが、般的に、ホ
ストポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部の割
合が好ましく用いうる。

この多官能性モノマーとしては、アクリル系二重結合を
持つモノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（
メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ
）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートある
いは、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルト
リメートなどのポリアリル化合物などが挙げられる。

ホストポリマーに三次元架橋（硬化）を発生させるため
のエネルギー源において； ■　電離放射線： 電離放射線としては、α線、電子線（β線）、Ｔ線、Ｘ
線、紫外線などまたはそれらの組合せが使用可能である
が、架橋反応の調整、管理などの上から電子線、紫外線
の使用が好ましい。

これら電離放射線による硬化は、空気中又は不活性ガス
中のいずれでも行い得る。

特に、紫外線を利用する場合には、ヘンシフエノン誘導
体、アセトフェノン誘導体などの紫外線照射によって活
性種を発生せしめることのできる触媒を添加してもよい
。

また、硬化に必要な紫外線照射量は、使用するエネルギ
ー硬化型樹脂の種類、添加する多官能性モノマーの種類
、量などによっても異なるが、般的に０　、　０１〜１
０　Ｊｏｕｌｅ／ｃ−の範囲である。

■　熱硬化： 熱硬化のための手段は、特に限定されるものでなく、広
く一般的に行われている方法、熱風加熱、遠赤外線加熱
、誘電加熱等を用いることができる。

熱硬化に際して、使用する熱硬化型樹脂に適する硬化剤
（例えば、アミン系化合物、酸無水物、フェノール化合
物など）、硬化触媒、開始剤（例えば、過酸化物、アゾ
系化合物など）を使用することが出来る。

本発明に使用する非線形材料、すなわち非線形光学活性
を有する有機化合物としては、例えば下記のものを挙げ
ることができる。括弧内は略記号である。

・２−メチル−４−ニトロアニリン（ＭＮＡ）、・メタ
−ニトロアニリン（ｍ−ＮＡ）、・パラ−ニトロアニリ
ン（ｐ−ＮＡ）、・４−ジエチルアミノ−４−ニトロス
チルヘン（ＤＥＡＮＳ）、 ・４−ジメチルアミノ−４−ニトロスチルヘン（ＤＡＮ
Ｓ）、 ・２−〔エチル［４−（（４−ニトロフェニル）アブ〕
フェニル〕アミノ〕エタノール（ｒｅｄｉ）、 ４−ジプロピルアミノ−４−ニトロスチルヘン、 ・４−ジベンチルアミノ−４−ニトロスチルヘン、 ・４−ジヘキジルアミノー４゛−ニトロスチルベン ・２−〔メチル（４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕
フェニル〕アミノ〕エタノール、・ｉ［（４−（（４−
ニトロフェニル）アゾ］フェニル〕アミノ〕エタノール
、 ・２−Ｃプロピル［４−［（４−ニトロフェニル）アゾ
］フェニル〕アミノ〕エタノール、・２−〔ブチル（４
−（（４−ニトロフェニル）アブ〕フェニル〕アミノ〕
エタノール、・２−Ｃペンチル［４−〔（４−ニトロフ
ェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕エタノール、・２−
（ヘキシル〔１−（（４−ニトロフェニル）アブ〕フェ
ニル〕アミノ〕エタノール、・２−（エチル（４−（（
４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕メタノ
ール、２−〔エチル［４−１（４−ニトロフェニル）ア
ゾ〕フェニル〕アミン］プロパツール、・２−〔エチル
（４−［（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル］アミ
ノ〕ブタノール、・２−〔エチル（４−（（４−ニトロ
フェニル）アブ〕フェニル］アミノ〕ペンタノール、・
２−［エチル（４−（（４−ニトロフェニル）アブ〕フ
ェニル〕アミノ〕ヘキサノール、・３−メチル−４−ニ
トロピリジン−１−オキサイド、 ・３−メチル−（２，４−ジニトロフェニル）アミノプ
ロパネート、 ・Ｎ−４−ニトロフェニルプロパネート、・２−　［（
４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミノ
〕メタノール、 ・２−　（（４−（（，４−ニトロフェニル）アゾ〕フ
ェニル〕アミノ〕プロパツール、・２−（（４−（（４
−ニトロフェニル）アヅ〕フェニル〕アミノ〕ブタノー
ル、 ・ｌ　Ｃ（４−（（４−ニトロフェニル）アブ〕フェニ
ル］アミノ〕ペンタノール、・２−　Ｃ［４−（（４−
ニトロフェニル）アブ］フェニル］アミン〕ヘキサノー
ル、２−［メチル（４−（（４−ニトロフェニル）アゾ
］フェニル〕アミン〕メタノール、・２−〔メチル（４
−（（４−ニトロフェニル）アブ）フェニル］アミノ〕
プロパツール、２−〔メチル［４−（（４−ニトロフェ
ニル）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ブタノール、・２−〔
メチル［４−１（４−ニトロフェニル）アブ］フェニル
〕アミノ〕ペンタノール、・２−（メチル（４−［（４
−ニトロフェニル）アブ］フェニル〕アミノ］ヘキサノ
ール、・２−（プロピル（ｌｌ［（４−ニトロフェニル
）アゾ］フェニル〕アミノ〕メタノール、・ｌ−（プロ
ピル（４−（（４−ニトロフェニル）アブ〕フェニル〕
アミノ〕プロパツール、・２−［プロピル（４−（（４
−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル］アミノ〕ブタノー
ル、・２−〔プロピル（４−（（４−ニトロフェニル）
アゾ〕フェニル〕アミノ〕ペンタノール、・２−［プロ
ピル〔４−〔（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕
アミノ〕ヘキサノール、・２−（ブチル（４−１（４−
ニトロフェニル）アブ）フェニル〕アミノ］メタノール
、・２−［ブチル（４−［（４−ニトロフェニル）アゾ
］フェニル〕アミノ］プロパツール、・２−〔ブチル（
４−（（４−ニトロフェニル）アゾ］フェニル］アミノ
］ブクノール、・２−〔ブチル〔４−〔（４−ニトロフ
ェニル）アヅ］フェニル〕アミン］ペンクノール、・２
−〔ブチル（４−（（４−ニトロフェニル）アブ］フェ
ニル〕アミノ〕ヘキサノール、・２−（ペンチル［４−
（（４−ニトロフェニル）アゾ］フェニル〕アミノ〕メ
タノール、２−〔ペンチル（４−［（４−ニトロフェニ
ル）アゾ〕フェニル］アミノ〕プロパツール、・２−［
ペンチル（４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］フェニ
ル〕アミン〕ブタノール、・ｉ（ペンチル（４−（（４
−ニトロフェニル）アブ〕フェニル〕アミノ〕ペンタノ
ール、・２−Ｃペンチル［４−〔（４−ニトロフェニル
）アゾ〕フェニル〕アミノ〕ヘキサノール、・２−〔ヘ
キシル（４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル
〕アミノ］メタノール、・２−Ｃヘキシル［４−（（４
−ニトロフェニル）アゾ］フェニル〕アミノ〕プロパツ
ール、２−ヘキシル［４−［（４−ニトロフェニル）ア
ゾ〕フェニル〕アミノ〕ブタノール、・２−（ヘキシル
（４−（（４−ニトロフェニル）アゾ〕フェニル〕アミ
ノ〕ペンタノール、・２−〔ヘキシル（４−（（４−ニ
トロフェニル）アゾ］フェニル〕アミノ〕ヘキサノール
等が挙げられる。

さらに、下記のスチルベン系化合物も非線形材料として
使用できる。

・４−ヒドロキシエチル（メチル）アミノ４”−ニトロ
スチルヘン、 ・４−ヒドロキシエチル（メチル）アミノ４゛−ニトロ
スチルベン、 ・４−ヒドロキシプロピル（メチル）アミノ４゛ ニトロスチルベン、 ・４−ヒドロキシブチル（メチル）アミノニトロスチル
ヘン、 ・４−ヒドロキシペンチル（メチル）アミノニトロスチ
ルヘン、 ・４−ヒドロキシヘキシル（メチル） ニトロスチルヘン、 ・４−ヒドロキシメチル（エチル）アミノニトロスチル
ベン、 ・４−ヒドロキシエチル（エチル）アミノニトロスチル
ベン、 ・４−ヒドロキシプロピル（エチル）アミノニトロスチ
ルベン、 ・４−ヒドロキシブチル（エチル）アミノニトロスチル
ベン１ ．４−ヒドロキシペンチル ４゛−ニトロスチルベン、 ・４−ヒドロキシヘキシル（エチル）アミノ４°−ニト
ロスチルベン、 ・４−ヒドロキシメチル（プロピル）アミノアミノ （エチル）アミノ− ４′ ４゜ ４゛ ４″ ４゛ ４″ ニトロスチルヘン、 ・４−ヒドロキシエチル ニトロスチルベン、 ・４−ヒドロキシプロピル ４−ニトロスチルヘン、 ・４−ヒドロキシブチル ニトロスチルヘン、 ４−とドロキシペンチル ４−ニトロスチルベン、 ４−ヒドロキシヘキシル ４″−ニトロスチルベン、 ・４−ヒドロキシメチル ４′−ニトロスチルベン、 ４−ヒドロキシエチル ニトロスチルベン、 ・４−ヒドロキシプロピル ４゛　−ニトロスチルベン、 ４−ヒドロキシブチル（ブチル）アミノ−ニトロスチル
ベン、 ・４−ヒドロキシペンチル （プロピル）アミノ （プロピル）アミノ （プロピル）アミノ （プロピル）アミノ （プロピル）アミノ （ブチル）アミノ （ブチル）アミノ （ブチル）アミノ〜 （ブチル）アミノ− ・　４ ニトロスチルヘン、 ヒドロキシヘキシル ニトロスチルヘン、 ヒドロキソメチル ニトロスチルヘン、 ヒドロキシエチル ニトロスチルヘン、 ヒドロキンプロピル ニトロスチルヘン、 ヒドロキノブチル ニトロスチルヘン、 ヒドロキソペンチル ニトロスチルベン、 ヒドロキンヘキシル ニトロスチルヘン、 ヒドロキシメチル ニトロスチルヘン、 ヒドロキシエチル（ヘキシル）アミノ ニトロスチルベン、 ヒドロキシプロピル （ペンチル）アミノ （ペンチル）アミノ （ペンチル）アミノ （ヘキシル）アミノ （ブチル）アミノ （ペンチル）アミノ （ペンチル）アミノ （ペンチル）アミノ （ヘキシル）アミノ ４−ニトロスチルヘン、 ・４−ヒドロキシブチル（ヘキシル）アミノ４１−ニト
ロスチルヘン、 ４−ヒドロキンペンチル（ヘキシル）アミノ４”−ニト
ロスチルベン、 ・４−ヒドロキシヘキシル（ヘキシル）アミノ−４’　
−ニトロスチルベン。

本発明における「非線形光学活性」とは、入射光の振幅
に比例せず、２乗以上の高次の効果が現れる光学現象（
非線形効果）の意味で用いられる。

本発明の非線形光学活性分子含有非線形高分子材料を製
造するには、ホストポリマーとしてのエネルギー硬化型
樹脂と非線形光学活性分子とを含むマトリンクスを、半
硬化状態（Ｂ段階またはプリポリマー状態）のときに、
例えば電界下での配向処理を行うことが必要であり、か
つこの処理状態下又はこの処理後に、完全硬化（Ｃ段階
への硬化）を行うことを要する。

本発明において、配向処理は、エネルギー硬化型樹脂含
むマトリックス中の非線形光学活性分子が配向されれば
、任意の配向手段を適用しうるが、延伸、電界下での配
向などを挙げることができ、とくに薄いフィルム状物の
処理に好適な電界下での配向が好ましい。

電界下での配向処理は、非線形光学活性分子が運動し易
い適度の温度下で、１〜１００ＫＶ／ｒｒａｎ程度の電
界を印加した状態で、３０分〜３時間程度の一定時間保
つことにより行われる。

本発明の非線形光学活性分子含有非線形高分子材料は、
第２高調波発生デバイス、光メモリ、光変調器などに用
いる非線形光学素子として有用である。

（作用） 本発明では、非線形光学活性分子含有高分子材料マトリ
ックス中のホストポリマーとして、三次元的架橋可能で
あり、かつ架橋密度が大きくて、熱変形温度が１５０’
Ｃ以上で極めて高いものを用いたので、配向緩和を抑制
でき、ＳＨＧ　（第２高調波発生）強度が掻めて低下し
にくく、高い非線形高分子材料を提供する。

信頼性の 本発明を以下の実施例により説明するが、らは本発明の
範囲を限定しない。

これ なお、実施例及び比較例に使用したホスト樹脂は、以下
の通りである。

紫外線硬化型エポキシ樹脂： ウレタン樹脂　： シリコン樹月旨　： グリシドールとイソンア ネートとジオールとから のエポキシ樹脂、 ヒドロキシエチルアクリ レートとイソシアネート とジオールとからのウレ タン樹脂、 シリコンアクリレート樹 脂、 シリコン樹脂ヲ 使用した樹脂の構造骨格は紫外線硬化型と同一であるが
、光開始剤の代わりに熱重合開始剤を使用した。

実施例１ 熱変形温度１５０℃以上の紫外線硬化型のホスト材料１
００重量部に対して非線形材料を熔解させ、ＩＪ／ｃ＋
ｆｌの紫外線の工矛ルギーを照射し、ｌＯ万Ｖ　／　ｃ
ｍの電場を印加しながら重合させてフィルムを成形した
。この時に、非線形材料の溶解度はすべて１０重量％以
上であった。

作製した材料は、以下の方法に従って５ＨＧ（第二高調
波発生）強度を測定した。

Σ几旦叉足抜； 光源には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用い、試料より放射
された光をモノクロメータ−に通してＳＨＧ光（０，５
３２μｍ）のみの強度をホトマルで検知した。

また、測定試料は、すべて１００〜１２０μｍのフィル
ムに成形したものを用いた。

下記の第１表に、用いたホスト樹脂、熱変形温度、非線
形材料、ＳＨＧ強度の相対比（試料を調製してから１ケ
月後の強度／初期強度）を示す。

第１表 実施例２ 熱硬化型ホスト材料１００重量部に対して非線形材料を
溶解させに　１００℃に加熱して１ｏ万■／　ｃｍの電
場を印加しながら重合させててフィルムを成形した。こ
の時に、非線形材料の溶解度はすべて１０重量％以上で
あった。

作製した材料は、前記の手法に従ってＳＨＧ強度を測定
した。

また、測定試料は、すべて１００〜１２０μｍのフィル
ムに成形したものを用いた。

下記の第２表に、用いたホスト樹脂、熱変形温度、非線
形材料、ＳＨＯ強度の相対比を示す。

第２表 比較例 熱変形温度の低いホスト材料１００重量部に対して、非
線形材料を溶解させ、その後、紫外線照射（実施例１の
操作に従う）もしくは熱エネルギーを加える（実施例２
の操作に従う）ことにより、フィルムを成形した。この
時に、非線形材料の溶解度はすべて１０重量％以上であ
った。

作製した材料は、前記の手法に従ってＳＨＧ強度を測定
した。

また、測定試料は、すべて１００〜１２０μｍのフィル
ムに成形したものを用いた。

下記の第３−１．２表に、用いたホスト樹脂、熱変形温
度、非線形材料、ＳＨＯ強度の相対比を示す。

第３ １表（紫外線硬化型樹脂） 第３ ２表（熱硬化型樹脂） （発明の効果） 以上説明したように、本発明の非線形高分子材料は、ホ
ストポリマーの熱変形温度が１５０　’Ｃ以上であり、
非常に硬く、従って非線形特性を有するゲスト分子が経
時的に配向緩和を起こすことが少ない。

このことにより、本発明の非線形高分子材料は、その特
性の点で従来の非線形高分子材料に比べて安定であり、
信頼性に優れている。

従って、本発明の非線形高分子材料は、変換素子等のデ
バイスに応用するに当たり、信頼性に優れたデバイスを
作製することが可能となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリマーマトリックス中に非線形光学活性分子を
   含有した非線形高分子材料において、該ホストポリマー
   の熱変形温度が１５０℃以上であることを特徴とする、
   非線形高分子材料。
2. （２）該ホストポリマーがエネルギー硬化型樹脂である
   ことを特徴とする、請求項（１）記載の非線形高分子材
   料。