JPH04295844A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、印刷製版用ハロゲン化
銀写真感光材料に関し、特に巻ぐせカールが小さい、印
刷製版用写真感光材料に関する。 【０００２】 【発明の背景】印刷、製版業界においては、長尺のシー
トを芯に巻いてあるロールフィルム及び、一定サイズの
シートに裁断されたシートフィルムの２つのタイプのフ
ィルムが使用されているが、使いやすさ、価格等の点で
ロールフィルムの方がより多く使用されているのが現状
である。 【０００３】しかし、このロールフィルムは、フィルム
が巻き付けられることにより巻ぐせがつき、シート状に
カットして使用する際、取り扱い性が悪く、改良がのぞ
まれていた。 【０００４】現像処理後の巻ぐせカールについては、特
開平１−２４４４４６号等にみられる様に金属スルホネ
ートを有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とする共
重合ポリエステルフィルムを使用する等の技術が知られ
てはいるが、未処理の、いわゆる生フィルムの巻ぐせカ
ールについては、効果的な対策がないまま現在に至って
いる。 【０００５】 【発明の目的】上記の様な問題に対し、本発明の目的は
、ハロゲン化銀写真感光材料において特に生フィルムの
巻ぐせカールの小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供
することである。 【０００６】 【発明の構成】本発明の上記目的は、ポリエステル支持
体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と帯電防止
層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層塗布液を塗布乾燥
後、該フィルムを乳剤面を外側にしてコアに巻き取った
後、ロール状のフィルムを少なくとも３０℃以上の温度
で熱処理を施した後、断裁し、乳剤面を内側にコアに再
び巻き返した後、包装加工して製造することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料により達成される。 【０００７】尚、上記ポリエステル支持体内側に塗設さ
れる親水性コロイド層中のゼラチン量が支持体の両側と
もそれぞれ２．５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。 【０００８】以下、本発明の詳細について説明する。 【０００９】本発明における帯電防止層としては特に制
限はないが、水溶性ポリマー、疎水性ポリマーラテック
ス、硬化剤の反応物あるいは金属酸化物からなることが
好ましい。 【００１０】水溶性導電性ポリマーについては、スルホ
ン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム塩、３級ア
ンモニウム塩、カルボキシル基、から選ばれる少なくと
も１つの導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電
性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必要とする
。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ基、アミ
ノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレン基、ス
ルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン基を含ん
でいてもよい。 【００１１】ポリマーの数平均分子量は、３０００〜１
０００００であり、好ましくは３５００〜５００００で
ある。 【００１２】水溶性導電性ポリマーの化合物としては、
特願平２−１４６６２９号第６頁〜第１１頁記載のＡ−
１〜Ａ−２１が挙げられ、以下にその代表例を挙げるが
これに限定されるものではない。 【００１３】 【化１】 【００１４】 【化２】 【００１５】 【化３】 【００１６】尚、上記Ｐ−１〜Ｐ−１０において、Ｍｎ
は平均分子量（本明細書中、平均分子量とは数平均分子
量を示す。）を表し、ポリエチレングリコール換算で表
したＧＰＣによる測定値によるものである。 【００１７】また、水溶性導電性ポリマー層中に含有さ
せる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない所
謂ラテックスで構成されている。この疎水性ポリマーは
、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン
化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリルニ
トリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノマー
を重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキルア
クリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも３０
モル％含有されているのが好ましい。特に５０モル％以
上が好ましい。 【００１８】これらの疎水性ラテックスの具体例として
は特願平２−１４６６２９号第１３頁〜第１９頁記載の
Ｌ−１〜Ｌ−２６が挙げられるが、以下にその代表例を
挙げる。 【００１９】 【化４】 【００２０】 【化５】 【００２１】 【化６】 【００２２】次にエポキシ系硬化剤はエポキシ基があれ
ば特に制限はなく、複数の硬化剤例えばアルデヒド系、
ビニルスルホン系等の硬化剤と併用することができる。 【００２３】好ましいエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基又はエーテル縮合を含有するものである。本発明
においてエポキシ当量は下記一般式により示される値で
ある。エポキシ当量＝分子量／１分子内のエポキシ基数
この値は例えば新実験化学講座１３（１）有機構造Ｐ５
８（丸善発行）の方法によって比色定量も可能である。 【００２４】エポキシ当量は５０〜３００が好ましく、
更に好ましくは８０〜２１０である。３００以上では硬
化が弱く、量を増やすと塗布性が劣化する。硬化が弱い
とスリ傷が発生し易い。エポキシ当量が５０以下では硬
化が強いがヘーズ及び残色が劣化し、量を減らしても良
化しない。 【００２５】エポキシ化合物の具体例としては、特願平
２−１４６６２９号記載のＥ−１〜Ｅ−１１を挙げるこ
とができるが、以下にその代表例を挙げる。 【００２６】尚（　　）内の数字はエポキシ当量を表す
。 【００２７】 【化７】 【００２８】 【化８】 【００２９】エポキシ硬化剤の添加量は５ｍｇ／ｍ２〜
１ｇ／ｍ２が好ましい。 【００３０】添加位置は帯電防止層、下引層、乳剤層、
バッキング層及び保護層のいずれにも使用できるが、好
ましくは帯電防止層あるいは帯電防止層を有する側の親
水性コロイド層である。 【００３１】次に帯電防止層が金属酸化物より成る場合
における金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或は
アンチモン原子をドープした金属酸化物のいづれか又は
これらの組み合わせを用いることができる。 【００３２】酸化インジウムとしては、酸化第１インジ
ウム、（Ｉｎ２Ｏ）と酸化第２インジウム（Ｉｎ２Ｏ３
）とが知られているが、本発明では、酸化第２インジウ
ムを用いるのが好ましい。 【００３３】又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（Ｓ
ｎＯ）と酸化第２スズ（ＳｎＯ２）が知られているが、
本発明で好ましく用いられるのは酸化第２スズである。 　　アンチモン原子をドープした金属酸化物としては具
体的には、酸化スズ及び酸化イリジウムを挙げることが
できる。前記金属酸化物にアンチモンをドーピングする
には、スズやインジウムのハロゲン化物、アルコキシ化
物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲン化物あ
るいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲン化物、アル
コキシ化物あるいは硝酸塩化物と混合して酸化焼成して
得ることができる。これらの金属化合物は、例えば、日
本イットリウム株式会社など金属化合物のメーカーから
容易に入手することができる。またアンチモンをドープ
する際の好ましい含有率は、スズやインジウムに対して
０．５〜１０％の重量％が好ましい。これらの無機化合
物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロイドに分散
、あるいはアクリル酸やマレイン酸などの高分子化合物
に分散して添加することが好ましい。バインダー当たり
の担持の割合は１〜１００重量％が好ましい。 【００３４】本発明の導電性層の膜面ｐＨとしては、８
．０以下が好ましいが、低すぎても膜の安定性から好ま
しくない。特に好ましくは３．０〜７．５である。 【００３５】本発明の導電性層は感光性層より支持体側
にあってもよいし、感光層に対し支持体の反対側、いわ
ゆる背面にあってもよい。 【００３６】次に、本発明によれば塗布乾燥後、該フィ
ルムが乳剤層を有する面を外側にロール状にコアに巻き
取られるが、該コアについては効果と生産性の両方を考
慮すればコア外径を１００〜５００ｍｍの範囲にするこ
とが好ましい。 【００３７】巻き取られたフィルムは、その後、所定の
サイズに裁断し、包装工程を経て製造されるが、本発明
にいう熱処理は、裁断以前に行われる。熱処理温度は、
充分な効果を出すために３０℃以上の温度を施す必要が
あるが、好ましくは３４以上〜５５℃以下の範囲である
。 【００３８】熱処理の時間は、温度により異なるが、４
０℃の場合で約１２時間以上が好ましい。熱処理の際の
湿度は、１％以下の絶対湿度であればよい。空気絶対湿
度は空気中の水蒸気の重量と空気の重量の比として定義
され、例えば絶対湿度１％は２９℃においては相対湿度
約５０％ＲＨ、４０℃では約２１％ＲＨに相当する。 【００３９】本発明によればポリエステル支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイ
ド層が両面に塗設されるが、バインダーであるゼラチン
量は各側それぞれに使用されているすべてのゼラチン量
を含み、各側とも総和がそれぞれ２．５ｇ／ｍ２以下で
あることが特に好ましい。 【００４０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は印刷
製版用感光材料に用いる場合超硬調な画像を得ることが
好ましく、そのためには乳剤層側の少なくとも１層にテ
トラゾリウム化合物またはヒドラジン化合物を含有させ
ることが好ましい。 【００４１】テトラゾリウム化合物としては、特願平２
−１０７０５６号記載の一般式〔Ｉ〕が挙げられ、具体
的化合物としては同特許第９頁表１のＩ−１〜Ｉ−２７
が好ましく使用できる。 【００４２】また、ヒドラジン化合物としては特願平２
−２３４２０３号の一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕が挙げられ、
具体的化合物としては同特許第１２頁〜第４８頁記載の
（１）〜（１７７）が好ましく使用できる。 【００４３】本発明において、ハロゲン化銀乳剤層を含
む親水性コロイド層塗布液を塗布乾燥する際に、該塗布
層の表面平均温度が乾燥させる環境温空気の平均温度よ
り１℃低い温度まで上昇した時点より、５分以内に３５
〜８０℃の空気に５秒以上１分以内接触せしめられるこ
とにより本発明の効果をさらに高めることができる。ま
たこの操作より５分以内にロール状に巻き取ることがで
きる。 【００４４】 【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、当然のことではあるが、本発明は以下述べ
る実施例に限定されるものではない。 【００４５】実施例１ （帯電防止層の塗布） （１）　ポリマー帯電防止層（Ｐｏ） １０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）の強度でコロナ放電した後、
塩化ビニリデン下引処理したポリエチレンテレフタレー
トに再び１０Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）の強度でコロナ放電
した後、下記組成の帯電防止層を塗布した。 【００４６】 　　水溶性導電性ポリマー（Ｐ−４）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇ／ｍ２
　　疎水性ラテックス　　　　（Ｌ−９）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７ｇ／
ｍ２　　硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０ｍｇ／ｍ２ 　　硬化剤（Ｅ−２）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５００ｍｇ／ｍ２ 　　ポリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５ｍ
ｇ／ｍ２ （２）金属酸化物帯電防止層（Ｍ） ポリマー帯電防止層と同様にして下記組成の金属酸化物
帯電防止層を塗布した。 【００４７】 　　ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　０．２ｇ／ｍ２　　スチレンーマレイン酸共重
合体　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２　　ポリエチレングリコー
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２ｍｇ／ｍ２　　金属酸化物（
酸化スズとアンチモンドープ）　　　　　　　　　　　
　　　　　０．１ｇ／ｍ２　　　硬化剤（Ｅ−８）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２ （乳剤の調製）下記のように臭化銀含有率２モル％の塩
臭化銀乳剤を調製した。 【００４８】硝酸銀６０ｇ当たり２０ｍｇの６臭化ロジ
ウムナトリウム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを
含有するゼラチン溶液と硝酸銀水溶液をダブルジェット
法で４０℃、２５分間で混合撹拌し、平均粒径０．２μ
ｍの塩臭化銀乳剤を調製した。 【００４９】この乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−
１，３，３ａ，７テトラザインデンを１８０ｍｇ加え、
その後常法により水洗、脱塩した。 【００５０】次いで、２０ｍｇの６−メチル−４−ヒド
ロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加えた
後、イオウ増感をした。次いで水にて３００ｍリットル
に仕上げて乳剤を調製した。 （ハロゲン化銀乳剤層の塗布）前記乳剤に添加剤を下記
の付量になるよう調製添加し、前記帯電防止層を設けた
ポリエチレンテレフタレート支持体の帯電防止層のある
側とは反対側にポリ（スチレン−ブチルアクリレート−
グリシジルメタクリレート）ラテックス下引処理した後
、塗布した。 【００５１】 　　ラテックスポリマー：スチレン−ブチル　　アクリ
レート−アクリル酸３元共重合ポリマー　　　　　　　
　　　　　　　　１．０ｇ／ｍ２　　テトラフェニルホ
スホニウムクロライド　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　３０ｍｇ／ｍ２　　サポニン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ２　　
ポリエチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／
ｍ２　　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　
　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
５０ｍｇ／ｍ２　　フェニドン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　スチレンスル
ホン酸ナトリウム−マレイン酸　　　重合体（Ｍｗ＝２
５万）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５０ｍｇ／ｍ２　　
没食子酸ブチルエステル　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｍｇ／
ｍ２　　５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
ｍｇ／ｍ２　　２−メルカプトベンツイミダゾール−５
−スルホン酸　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ
２　　イナートオセインゼラチン　（等電点４．９）　
　　　　　　　　　　　　第１表に示す量　　銀量　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２．８ｇ／ｍ２テトラゾリウム化合物　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　【００５２】 【化９】 【００５３】硬膜剤はグリオキザール及びホルマリンを
使用した。 【００５４】（乳剤層保護膜層）乳剤層保護膜として、
下記の付量になるよう調製塗布した。 【００５５】 　　弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル　　　　
　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇ／ｍ２　　マッ
ト剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径３．５μｍ）
　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　表−１に示す量　　不
定形シリカ（平均粒径４．０μｍ）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２　　
スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体　
　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　染料　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　【００５６
】 【化１０】 【００５７】（バッキング層及びバッキング保護層）乳
剤層とは反対側の支持体の帯電防止層を設けた側に２５
Ｗ／（ｍ２・ｍｉｎ）の強度でコロナ放電した後、下記
組成のバッキング染料を含有するバッキング層及びバッ
キング保護層を塗布した。 【００５８】 　　（バッキング層） 　　ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０ｍｇ／ｍ２　　フェニドン　１０ｍｇ／ｍ２ 　　ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレ
ン共重合体　　５００ｍｇ／ｍ２ 　　スチレン−マレイン酸共重合体　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／
ｍ２ 　　クエン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４０ｍｇ／ｍ２　　ベンゾトリアゾール　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　スチレン
スルホン酸−マレイン酸共重合体　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１００ｍｇ／ｍ２　　硝酸リチウム塩
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｍ２
　　バッキング染料（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）（ｅ） 【００５９】 【化１１】 【００６０】 【化１２】 【００６１】 　　オセインゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第１表に示す
量　　グリオキザール　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００ｍｇ／ｍ２　　エチレングリコールとエピク
ロルヒドリンの反応付加物　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ
２ （バッキング層保護層）添加剤を下記付量になるように
調製し、バッキング層上部に同時重層塗布した。 【００６２】 　　ジオクチルスルホコハク酸エステル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２００ｍｇ／ｍ２
　　マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径４．
０μｍ）　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｍ２　　アルカ
リ処理ゼラチン（等電点　４．９）　　　　　　　　　
　　　　　　　表−１に示す量　　フッソ化ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　５０ｍｇ／ｍ２　　ビス（ビニルスルホニルメチル）
エーテル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０
ｍｇ／ｍ２ 　　尚、上記塗布液のｐＨはあらかじめ５．４に調整し
てから塗布した。 【００６３】前記乳剤層、乳剤保護層、バッキング層、
バッキング保護層を塗布した後（塗布液温度３５℃）、
５℃の冷風で６秒間処理して冷却凝固させ、その後乾球
温度２３℃、相対湿度２０％の乾燥風を用い、塗布面温
度１０℃で塗布層ゼラチン含水率１６００まで乾燥、次
いで乾球温度２７℃、相対湿度２０％の乾燥風を用い乾
燥し、次いで乾球温度３４℃、相対湿度４３％の乾燥風
を用いて塗布乾燥面の平均温度が３３℃になるまで乾燥
した。その５秒後に乾球温度６０℃、相対湿度２２％の
乾燥風で伝熱係数１００Ｋｃａｌ／（ｍ２・ｈｒ・℃）
の条件で４０秒間処理した。 【００６４】その後、該フィルムを外径２００ｍｍのコ
アに乳剤層を有する面を外側にしてロール状に巻き取っ
た。 次いで該ロールを第１表に示す条件で熱処理を行った後
に、所定のサイズに裁断し、次ぎに外径７６．５ｍｍの
コアに乳剤層を有する面を内側にロール状の巻き取った
後、包装加工した。 【００６５】（巻きぐせカールの評価）得られたロール
状フィルムを温度２５℃、相対湿度５０％で３０日間保
存した後、３００ｍｍの長さのシートにカットした。２
５℃、相対湿度５０％の環境下で、カットされたフィル
ムの曲率半径を測定した。 【００６６】 【表１】 【００６７】第１表の結果から本発明の試料は、曲率半
径が小さく巻きぐせカールが良好であることがわかる。 特にゼラチン量の２．５ｇ／ｍ２以下の試料８〜１０が
良好である。 【００６８】 【発明の効果】本発明により、特に生フィルムの巻ぐせ
カールの小さいハロゲン化銀写真感光材料を提供する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル支持体上に少なくとも１層の
   ハロゲン化銀乳剤層と帯電防止層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層を含む親水
   性コロイド層塗布液を塗布乾燥後、該フィルムを乳剤面
   を外側にしてコアに巻き取った後、ロール状のフィルム
   を少なくとも３０℃以上の温度で熱処理を施した後、断
   裁し、乳剤面を内側にコアに再び巻き返した後、包装加
   工して製造することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
2. 【請求項２】ポリエステル支持体上に塗設される親水性
   コロイド層中のゼラチン量が支持体の両側ともそれぞれ
   ２．５ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。