JPH04296002A - 非直線抵抗体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は、避雷器等に用いられる
酸化亜鉛を主成分とした非直線抵抗体の製造方法に係り
、特に、酸化亜鉛素子側面の高抵抗層の形成手段に改良
を施した非直線抵抗体の製造方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】従来から、電力系統において発生する異
常電圧を抑制し、電力系統を保護するために、避雷器が
用いられている。また、この避雷器には、正常な電圧で
は絶縁特性を示し、異常電圧が印加された時には低抵抗
特性を示して、系統を保護する非直線抵抗体が用いられ
ている。この非直線抵抗体は、一般にはバリスタと呼ば
れ、その代表的なものとして酸化亜鉛を主成分としたも
のがある。

【０００４】一般に、避雷器等に用いられる金属酸化物
からなる非直線抵抗体は、以下に述べるようにして形成
される。即ち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とし、ビス
マス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）
、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ
）、ケイ素（Ｓｉ）などの酸化物を副成分とする原料を
、水及び有機バインダーと共に十分混合した後、スプレ
ードライヤーなどで造粒し、成形及び焼成する。 その後、この焼成体の側面に、沿面閃絡を防止するため
に、焼成後高抵抗となる物質を塗布し、再焼成して高抵
抗層を形成する。さらに、この焼成体の上下両端面を研
磨し、電極を取付けることにより、非直線抵抗体が形成
される。

【０００５】従来の非直線抵抗体の高抵抗層の製造方法
としては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２　），酸化
ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　），酸化アンチモン（Ｓｂ２
　Ｏ３　）等を、水及び有機バインダーと共に混合し、
素体側面に塗布した後、１０００〜１２００℃で焼成し
て高抵抗層を形成する方法が知られている。

【０００６】また、特開昭５２−４９４９１号公報に示
された様に、ＺｎＯ−Ｓｂ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　−Ｂ
ｉ２　Ｏ３　系混合物を素体側面に塗布した後、１００
０〜１４００℃で焼成して高抵抗層を形成する方法も知
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年、電力
系統は大容量化、高電圧化が進み、これに伴って、避雷
器を構成する非直線抵抗体の大容量化が図られている。

【０００８】しかしながら、この様な大容量化、高電圧
化を実現するためには、より優れた非直線抵抗特性及び
放電耐量特性を有する非直線抵抗体の開発が切望されて
いた。特に、従来の非直線抵抗体にあっては、側面の絶
縁耐力が不足しており、この点が大きな課題であった。

【０００９】本発明は、上記の欠点を解消するために提
案されたもので、その目的は、良好な側面高抵抗層を形
成することができ、より高い側面絶縁耐力を有する非直
線抵抗体の製造方法を提供することにある。

【００１０】［発明の構成］

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の非直線抵抗体の
製造方法は、酸化亜鉛を主成分とし、焼成体自体が電圧
非直線性を有する様な添加物を加えて形成した成形体あ
るいは予め成形体を焼成した素体の側面に、酸化亜鉛を
１０〜５０ｍｏｌ％、酸化ビスマスを１０〜２５ｍｏｌ
％、酸化アンチモンを５〜２０ｍｏｌ％、酸化ケイ素を
２０〜６０ｍｏｌ％の比率で、総和が１００ｍｏｌ％と
なるようなＺｎＯ−Ｓｂ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　−Ｂｉ
２　Ｏ３　系混合物をスラリーとして塗布した後、焼成
して、焼成体の側面に高抵抗層を形成することを特徴と
するものである。

【００１２】

【作用】本発明の非直線抵抗体の製造方法によれば、側
面高抵抗層の形成時における中間生成物（Ｚｎ２　Ｓｉ
Ｏ４　及びＺｎ７　Ｓｂ２　Ｏ１２）の形成が良好とな
るため、側面高抵抗層の絶縁耐力を向上させることがで
き、非直線抵抗体の放電耐量を大幅に向上させることが
できる。

【００１３】

【実施例】以下、本発明の一実施例を図１乃至図３に基
づいて具体的に説明する。

【００１４】本実施例においては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）
に、酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　）、酸化コバルト（
Ｃｏ２　Ｏ３　）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化アン
チモン（Ｓｂ２　Ｏ３　）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）をそれぞれ１ｍｏｌ％添加す
る。これらの原料を、水や分散剤等の有機バインダー類
と共に混合装置に入れて混合する。

【００１５】次に、この混合物をスプレードライヤーで
所定の粒径、例えば１００μｍになるように噴霧造粒す
る。そして、これらの造粒粉を金型に入れて加圧し、円
板等所定の形状（例えば、直径５０ｍｍ、厚さ３０ｍｍ
）に成形することで成形体を作成する。

【００１６】この様にして得られた成形体は、添加した
有機バインダー類を除くため、空気中で５００℃で焼成
し、さらに、空気中で焼成することによって、図１に示
した様な焼成体１となる。こうして得られた焼成体の直
径は、４０ｍｍであった。そして、この焼成体１の側面
に、予め用意した高抵抗層形成物質のスラリーをスプレ
ーガンを使用して所定量塗布する。

【００１７】なお、この高抵抗層形成物質は次の様にし
て作られる。即ち、酸化亜鉛（ＺｎＯ）１０〜５０ｍｏ
ｌ％、酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３）１０〜６０ｍｏｌ
％、酸化アンチモン（Ｓｂ２　Ｏ３　）５〜２０ｍｏｌ
％、酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）２０〜６０ｍｏｌ％の比
率で、総和が１００ｍｏｌ％となるような混合量で混合
し、適当量の水を加えてスラリーとする。この時、ＰＶ
Ａの様な結合剤を適当量加えても良い。

【００１８】この様にして得られたスラリーを、前記素
体の側面に塗布した後、空気雰囲気中で１２００℃の温
度で焼成することにより、焼成体１の側面に高抵抗層２
が形成される。その後、この焼成体の上下両面を平行に
研磨して厚さ２０ｍｍとした後、アルミニウムを溶射し
て両面に電極２を形成することによって、非直線抵抗体
を得ることができる。

【００１９】また、本実施例による非直線抵抗体と比較
するために、従来の方法によって非直線抵抗体を作成し
た。即ち、酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　）１０ｍｏｌ
％、酸化アンチモン（Ｓｂ２　Ｏ３　）２０ｍｏｌ％、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）７０ｍｏｌ％の混合量で混合
したスラリーを塗布・焼成することにより高抵抗層を形
成した素子を従来例１とした。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ
）１４．５６ｍｏｌ％、酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　
）６．８３ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ２　Ｏ３　
）１７．０７ｍｏｌ％、酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）６１
．５４ｍｏｌ％の混合量で混合したスラリーを塗布・焼
成することにより高抵抗層を形成した素子を従来例２と
した。この様にして得られた非直線抵抗体の非直線特性
は、例えば、Ｖ１ｍＡ／Ｖ１０μＡについて言うと、本
実施例では１．１３１〜１．１３５、従来例１では１．
１３３、従来例２では１．１３５であり、本実施例で得
られた非直線抵抗体の非直線特性は、従来例と同様良好
であった。

【００２０】次に、高抵抗層形成物質の組成を、酸化亜
鉛（ＺｎＯ）を３０ｍｏｌ％、酸化ケイ素（ＳｉＯ２　
）を４５ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ２　Ｏ３　）
を１０ｍｏｌ％、酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　）を１
５ｍｏｌ％として作成した素子を例に、その放電耐量特
性を図２に示した。なお、放電耐量特性は、雷インパル
ス電流を２０個の試料に３回印加し、その印加電流に対
して耐えた素子の合格率として示してある。また、図２
においては、横軸に印加した電流値、縦軸にその時耐え
た素子の合格率をとっている。

【００２１】図２に示した結果から明らかな様に、本実
施例においては、全数の素子が耐えた雷インパルス電流
は７０ＫＡ、５０％の素子が耐えた雷インパルス電流は
１００ＫＡ以上であるのに対し、従来例１においては、
全数の素子が耐えた雷インパルス電流は５０ＫＡ、５０
％の素子が耐えた雷インパルス電流は８０ＫＡ程度であ
る。また、従来例２においては、全数の素子が耐えた雷
インパルス電流は６０ＫＡ、５０％の素子が耐えた雷イ
ンパルス電流は８５ＫＡ程度である。この様に、本実施
例で得られた非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来例に
比べて良好であることがわかる。

【００２２】また、高抵抗層形成物質の組成を、酸化亜
鉛（ＺｎＯ）１０〜５０ｍｏｌ％、酸化ビスマス（Ｂｉ
２　Ｏ３　）１０〜６０ｍｏｌ％、酸化アンチモン（Ｓ
ｂ２　Ｏ３　）５〜２０ｍｏｌ％、酸化ケイ素（ＳｉＯ
２　）２０〜６０ｍｏｌ％とした場合も、同様の効果が
得られることも確認した。

【００２３】次に、前記実施例の添加物組成において、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）の添加量を変えた時の非直線
特性と耐量特性を、図３を参照して説明する。なお、こ
こでは、前記実施例の添加物の酸化ケイ素（ＳｉＯ２　
）量を、０，０．１，０．２，０．５，０．８，１．０
，２．０，５．０ｍｏｌ％とした。また、高抵抗層形成
物質の組成については、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３０ｍｏｌ
％、酸化ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　）１５ｍｏｌ％、酸
化アンチモン（Ｓｂ２　Ｏ３　）１０ｍｏｌ％、酸化ケ
イ素（ＳｉＯ２　）４５ｍｏｌ％とした。そして、焼成
体１の側面に、酸化ケイ素（ＳｉＯ２　）量を所定量と
した高抵抗層形成物質の混合スラリーを塗布・焼成する
ことにより、非直線抵抗体を得た。

【００２４】この様にして得られた非直線抵抗体の放電
耐量特性を図３に示した。なお、放電耐量特性は、７０
ＫＡの雷インパルス電流を２０個の試料に３回印加し、
その印加電流に対して耐えた素子の合格率として示して
ある。また、図３においては、横軸に素体に含まれる酸
化ケイ素（ＳｉＯ２　）量、縦軸にその時耐えた素子の
合格率をとっている。さらに、比較のために、従来の方
法によって高抵抗層を形成した非直線抵抗体の放電耐量
特性も示した。

【００２５】図３に示した結果から明らかな様に、７０
ＫＡの雷インパルス電流に対する耐量特性は、酸化ケイ
素（ＳｉＯ２　）量が０．８ｍｏｌ％以下では合格率が
１００％であるのに対し、１ｍｏｌ％を越えると耐量特
性は著しく低下する。また、この場合も、本実施例で得
られた非直線抵抗体の放電耐量特性は、従来例１，２に
比べて良好であることがわかる。

【００２６】なお、上記の様に、本実施例により、優れ
た放電耐量特性を有する非直線抵抗体が得られるのは、
以下の理由によると考えられる。即ち、焼成体側面に塗
布された高抵抗材料は、７００〜１１００℃での焼成中
、次の様に反応する。

【００２７】まず、高抵抗材料の中で、次式によりＢｉ
ＳｂＯ４　が形成される。

【００２８】 Ｓｂ２　Ｏ３　＋Ｂｉ２　Ｏ３　＋Ｏ２→２ＢｉＳｂＯ
４　次に、次式によりＢｉ４　（ＳｉＯ４　）３　が形
成される。

【００２９】 　　　　　　　　２ＳｉＯ２　＋２Ｂｉ２　Ｏ３　＋Ｏ
２　→Ｂｉ４　（ＳｉＯ４　）３　さらに、ＢｉＳｂＯ
４　、Ｂｉ４　（ＳｉＯ４　）３　は、それぞれＺｎＯ
と反応して、Ｚｎ２　Ｂｉ３　Ｓｂ３　Ｏ１４、Ｚｎ２
　ＳｉＯ４　が形成される。

【００３０】 　　　　　　　　３ＢｉＳｂＯ４　＋２ＺｎＯ→Ｚｎ２
　Ｂｉ３　Ｓｂ３　Ｏ１４　　　　　　　　Ｂｉ４　（
ＳｉＯ４　）３　＋６ＺｎＯ→３Ｚｎ２　ＳｉＯ４　＋
２Ｂｉ２　Ｏ３　このＺｎ２　Ｂｉ３　Ｓｂ３　Ｏ１４
は、次式によりＺｎ７　Ｓｂ２　Ｏ１２へと変化する。

【００３１】 　　　　　　　　２Ｚｎ２　Ｂｉ３　Ｓｂ３　Ｏ１４＋
１７ＺｎＯ→３Ｚｎ７　Ｓｂ２　Ｏ１２　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＋
３Ｂｉ２　Ｏ３　即ち、良好な側面高抵抗層は、Ｚｎ２
　ＳｉＯ４　とＺｎ７　Ｓｂ２　Ｏ１２の混合相で形成
される。

【００３２】なお、Ｂｉ４　（ＳｉＯ４　）３　の形成
時に、高抵抗材料中のＢｉ２　Ｏ３　が不足すると、素
体中のＢｉ２　Ｏ３　を求めて、ＳｉＯ２　は素体との
界面付近に移動し、界面付近でＢｉ４　（ＳｉＯ４　）
３　を形成する。これは、焼成を途中で中止し、適当な
処理をした後、電子顕微鏡で観察することにより確認で
きる。

【００３３】この様にして界面付近で形成されたＢｉ４
　（ＳｉＯ４　）３　は、焼成温度が上がると液相状態
となり、素体の中に拡散してＺｎ２　ＳｉＯ４　を形成
する。その結果、側面にはＺｎ２　ＳｉＯ４　は形成さ
れず、Ｚｎ７　Ｓｂ２Ｏ１２のみとなるため、良好な高
抵抗層が形成されない。

【００３４】したがって、良好な高抵抗層を得るために
は、Ｂｉ２　Ｏ３　の添加量を１０〜２５ｍｏｌ％と多
くすることが重要である。Ｂｉ２　Ｏ３　の添加量を増
やすことにより、界面付近ではなく側面高抵抗層全体に
わたって中間生成物が形成され、さらに、側面高抵抗層
材料にＺｎＯを加えることにより、Ｂｉ４　（ＳｉＯ４
　）３　は素体に拡散することなく、このＺｎＯと反応
し、Ｚｎ２　ＳｉＯ４　を形成する。

【００３５】また、Ｚｎ７　Ｓｂ２　Ｏ１２についても
、ＺｎＯを加えることにより形成されやすくなり、Ｚｎ
２　ＳｉＯ４　とＺｎ７　Ｓｂ２　Ｏ１２の混合相で側
面抵抗層が形成されるため、良好な側面高抵抗層を得る
ことができる。なお、ＺｎＯ，Ｓｂ２　Ｏ３　，ＳｉＯ
２　の量については、Ｚｎ２　ＳｉＯ４　とＺｎ７　Ｓ
ｂ２　Ｏ１２の混合相を形成できるだけの適当な量があ
れば良い。

【００３６】このＢｉ４　（ＳｉＯ４　）３　の拡散は
、素体組成のＳｉＯ２　量が少ない場合において、特に
顕著である。その理由は、素体から側面高抵抗層にかけ
て、Ｓｉの濃度勾配が大きくなるためである。したがっ
て、素体組成のＳｉＯ２　量が０．１ｍｏｌ％未満の場
合には、Ｂｉ２　Ｏ３　の添加量を１０〜２５ｍｏｌ％
と多くすることが、特に重要である。

【００３７】なお、素体に添加する添加物組成を、酸化
ビスマス（Ｂｉ２　Ｏ３　）を０．３〜１．５ｍｏｌ％
、酸化コバルト（Ｃｏ２　Ｏ３　）を０．３〜１．５ｍ
ｏｌ％、酸化マンガン（ＭｎＯ）を０．３〜１．５ｍｏ
ｌ％、酸化アンチモン（Ｓｂ２　Ｏ３　）を０．３〜２
．０ｍｏｌ％、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を０．５〜２．
０ｍｏｌ％、酸化硼素（Ｂ２　Ｏ３　）を０．００５〜
０．０５ｍｏｌ％、酸化銀（Ａｇ２　Ｏ）を０．００２
〜０．０２ｍｏｌ％、酸化アルミニウム（Ａｌ２　Ｏ３
　）を０．０００５〜０．０２ｍｏｌ％とした時も、放
電耐量向上に寄与することが確認された。　　また、本
実施例では、焼成体側面に高抵抗層材料スラリーを塗布
・焼成しているが、成形体に高抵抗層材料スラリーを塗
布・焼成しても同様な効果があることが確認されている
。

【００３８】さらに、前記実施例による素体のスラリー
原料及び高抵抗層用スラリー原料として、酸化物原料を
使用したが、これに限定されるものではなく、焼成して
酸化物になるものであれば良く、例えば、水酸化物、炭
酸化物、シュウ酸化物であっても、同様の効果を得るこ
とができる。

【００３９】また、高抵抗層の上に、ガラス・コーティ
ング、セラミック・コーティング、プラスチック・コー
ティングを行なっても、この効果が損なわれることはな
い。

【００４０】

【発明の効果】以上述べた通り、本発明によれば、酸化
亜鉛を主成分とし、焼成体自体が電圧非直線性を有する
様な添加物を加えて形成した成形体あるいは予め成形体
を焼成した素体の側面に、所定の比率で混合したＺｎＯ
−Ｓｂ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　−Ｂｉ２　Ｏ３　系混合
物をスラリーとして塗布した後、焼成して、焼成体の側
面に高抵抗層を形成することにより、より高い側面絶縁
耐力を有する非直線抵抗体の製造方法を提供することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非直線抵抗体の製造方法によって得ら
れた非直線抵抗体の側面図

【図２】本発明の実施例における放電耐量特性を示す図

【図３】本発明の実施例における放電耐量特性を示す図

【符号の説明】

１…素体 ２…電極 ３…高抵抗層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　酸化亜鉛を主成分とし、焼成体自体が
   電圧非直線性を有する様な添加物を加えて形成した成形
   体あるいは予め成形体を焼成した素体の側面に、酸化亜
   鉛を１０〜５０ｍｏｌ％、酸化ビスマスを１０〜２５ｍ
   ｏｌ％、酸化アンチモンを５〜２０ｍｏｌ％、酸化ケイ
   素を２０〜６０ｍｏｌ％の比率で、総和が１００ｍｏｌ
   ％となるようなＺｎＯ−Ｓｂ２　Ｏ３　−ＳｉＯ２　−
   Ｂｉ２　Ｏ３　系混合物をスラリーとして塗布した後、
   焼成して、焼成体の側面に高抵抗層を形成することを特
   徴とする非直線抵抗体の製造方法。