JPH0429654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接触的方法、時に合成ガスからエタノ
ールの選択的直接製造のための接触的方法に関す
るものである。 合成ガス（一酸化炭素及び水素の混合物）の有
用な有機物質への接触的転化法は周知である。特
にメタノールは長年にわたり合成ガスから不均一
系接触反応によつて商業的に製造されている。近
年、主として石油価格の高勝により刺激されて、
メタノールでなく分子中に２個又はそれ以上の炭
素原子をもつ有機化合物の製造を目的とする方法
が提案された。従来提案されたかゝる方法はいず
れもいくつかの生成物の混合物を生成し、この混
合物の構造は使用される特定の触媒に応じて及び
さらに他の反応変数（温度、圧力、助触倍の存
在、反応媒体の種類等）に応じて著しく変動す
る。これらの方法の大部分においては、触媒は周
期律表第族の金属を含有しそして得られる生成
物はメタノール、エタノール、プロパノール、よ
り高級のアルコール（少なくともC27までの生成
物）、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセロール、これらのアルコールのエーテ
ル及びエステル類、アセトアルデビド及び酢酸を
包含していた。これらの方法のいくつかは反応生
成物中のより価値の低い物質の割合を犠牲にして
エチレングリコール及び／又はエタノールの割合
を増加させることを特有の目的とするものであつ
た。 種々の従来技術文献によつて示された全体の状
況はいくつもの反応パラメーターが相互依存する
ために複雑であり、したがつて触媒の組成又は反
応条件を変えることによつて反応にいかなる影響
を与えるかを予測することはきわめて困難であ
る。 欧州特許出願第13008A号明細書には従来技術
の詳細な回顧及びそれに続いて水素及び一酸化炭
素を適当な溶剤中で可溶化されたルテニウムカル
ボニル錯体の存在下で50℃〜400℃の温度及び
500psia（34.5バール）〜15000psia（1035バール）
の圧力で反応させることによりメタノール、エチ
レングリコール及びエタノール、又はそれらのカ
ルボキシレート誘導体を選択的に製造する方法が
記載されている。この方法は好ましくは促進剤又
は助触媒の存在下で行なわれ、かゝる促進剤とし
て広範囲の“ルイス塩基”、たとえばアミン，ア
ルカノールアミン，複素環式塩基，アシル化合物
及び種々の金属と水酸化物及び塩の使用が示唆さ
れている。記載されている塩はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属及び他金属のカルボン酸塩，ハロ
ゲン化物，炭酸塩、炭酸水素塩 硫酸塩及び硫酸
水素塩を包含する。アルカリ金属ハロゲン化物、
特に沃化物はルテニウムカルボニル錯体の反復使
用を可能とするといわれておりかつ多くの実施例
において使用されている。促進剤についての概略
及びそれらの選択に伴なう難点は該欧州特許出願
明細書中にかなり詳細に記載されており、そこに
は任意のルイス塩基は促進剤となり得るが、任意
所与の反応条件下ですべてのルイス塩基が促進剤
として有効に作用するものではないことが指摘さ
れている。さらに、大部分の場合には、所要の程
度の生産性を達成するためにルイス塩基の選定、
ルテニウムの使用量、溶剤の選択及び反応パラメ
ーターの間である程度の選択が必要であろうこと
も指摘されている。 上述した欧州特許出願第13008A号明細書には
反応溶剤についても詳細に説明されており、任意
特定の場合における溶剤の選定は複雑な因子が関
係する決定であり得ることが述べられている。好
ましい溶剤は極性溶剤であり、その例は水、ケト
ン，ラクトン，カルボン酸，アミド，スルホン，
スルホキシド，エーテル，ハロゲン化炭素水素及
びポリオール類を包含する。 上記欧州特許出願明細書中に示される38の実施
例のうちきわめて少数の例外を除くすべての場合
については、主生成物はメタノールであり、その
量は大部分の場合エチレングリコール及びエタノ
ールの合計量をはるかに超えるものである。数例
の実施例ではエタノールは回収されないことが示
されており、またエタノールが取得された実施例
でもその量は通常メタノールの量と比較して著し
く少量である。僅かに11例の実施例においてエタ
ノールの生成量が重量でメタノールの生成量の30
％を超えるが、これらの実施例は通常幾分高い反
応温度及び／又はより高濃度のルテニウム及び／
又は促進剤の使用を伴うものである。 実施例73を除くすべての実施例では第族金属
の唯一の供給源としてルテニウムカルボニル錯体
が使用されている。実施例73においては、反応混
合物はさらに含有しかつ促進剤として沃化リチウ
ムそして溶剤としてスルホランを使用している。
これをコバルト錯体を使用しないほかは全く同一
の処方を使用している実施例62と比較することに
よつて、実施例73におけるコバルトの効果は反応
速度を低下させる点であることが認められる。こ
の場合にも主生成物はメタノールである。 別のルテニウム触媒系は英国特許出願
GB2074164A号明細書に記載されている。この場
合の促進剤はハロゲン化物であり、塩化物及び奥
化物が好ましい旨の記載がある。好ましい溶剤は
非プロトン性有機アミド類である。該英国特許出
願明細書中に示される実施例の大部分において
は、エタノールの回収量はメタノールの回収量よ
りも著しく少ない。これに対する例外は幾分並は
ずれた反応条件、たとえば高い触媒濃度又は低温
を使用した場合にのみ生ずるが、低温を使用すれ
ば生成物の低収率がもたらされる。 欧州特許出願第33425A号明細書に開始される
方法においてはルテニウムは少割合の少なくとも
一種の他の第族金属と組合せて使用される。助
触媒は周期律表第Ａ族、Ａ族又はＢ族の一
種又はそれ以上の金属の化合物又は窒素含有カチ
オン及び／又は塩基である。こゝに記載されてい
る金属化合物は酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸
水素塩及び酢酸塩を包含し、反応媒質としてカル
ボン酸が使用される場合にはカルボン酸塩の使用
が好ましいとされている。窒素含有カチオン及
び／又は塩基に基づく化合物はアニオンが水酸化
物、硝酸塩、ハロゲン化物又はカルボン酸塩イオ
ンである塩を包含する。記載されている溶剤は通
常の型の極性液体でありエーテル及びカルボン酸
類が好ましいとされている。該英国特許出願明細
書中に示される実施例の大部分においては、触媒
としてルテニウム／ロジウムの組合せが助触媒と
して金属カルボキシレート又はピリジン型化合物
及び溶剤として氷酢酸とともに使用されている。 生成物は主としてメタノール、エタノール及び
エチレングリコールの各アセテートからなり、
1450〜1550バールの操作圧力においてはグリコー
ルアセテートへの選択性が良好である。すべての
場合において、エチルアセテートへの選択性はメ
チルアセテート及びグリコールアセテートへの選
択性と比較して低い。 米国特許第4301253号明細書にはルテニウム触
媒及びハロゲン又はハロゲン化物促進剤を使用す
るが余り慣用的でない溶剤であるホスフインオキ
シドを使用するエタノールの選択的、直接製造法
が記載されている。 さらに、メタノールを合成ガスと反応させる同
族体化反応によつてエタノールを製造する方法も
既知である。この型の方法は上記の米国特許明細
書中にも述べられている。 今般、本発明者等は、ルテニウムに基づく触
媒、ハロゲン化物促進剤及び後述するごとき選定
された溶剤を使用して合成ガスから直接エタノー
ルを優れた選択率で製造し得ることを認めた。 したがつて、本発明は、一酸化炭素及び水素の
混合物を、100〜400℃の温度及び50〜1000バール
の圧力において、非プロトン性アミド又はイミド
あるいは環中に−Ｏ−CO−基を含む非プロトン
性複素環式化合物を含有してなる液体媒質中で、
ルテニウム及び周期律表第族及び第族から選
んだ少なくとも一種の他の金属を含有してなる触
媒及び沃化物イオン源と接触させることからなる
エタノールの選択的直接製造法を提供するもので
ある。 前述した非プロトン性反応媒質の使用によつて
エタノールを優れた選択率で製造し得るという本
発明の特徴は、同一の条件下でこれらの反応媒質
の代りに他の既知の反応媒質、たとえばテトラグ
ライム（tetraglyme）、ピリジン、スルホラン又
はテトラヒドロフランを使用する場合には低い反
応速度（場合によつては無視し得る程度に低い反
応速度）及び／又はエタノールへの低い選択率を
与えるという事実からみて驚くべきことである。 本発明に従つて反応媒質として使用し得る非プ
ロトン性アミドは環中に式： −NR−CO− （式中、Ｒはハイドロカルビル基である）の基を
含む複素環式化合物を包含する。かゝる化合物は
特に、屡々ラクタム類として知られる飽和５員な
いし７員環化合物、たとえばＮ−メチルピロリド
ン（すなわち１メチル−２−ピロリジノン）及び
Ｎ−メチルピペリドンのようなＮ−アルキルピロ
リドン及びピペリドン類を包含する。使用し得る
他の環式アミドはＮ−ベンジルピロリドン、Ｎ−
アルキルオキシンドール及びＮ，N′−ジアルキ
ル２−イミダゾリドン類を包含する。使用し得る
その他の非プロトン性アミドは窒素原子が複素環
の要素となるか又は２個のハイドロカルビル置換
基を有する型のアミドを包含する。かゝるアミド
の例としては、Ｎ−アシルイピロリジン、ピペリ
ジン及びモルホリン類及びジメチルアセトアミド
のようなジアルキルアミド類をあげることができ
る。 本発明の方法において使用し得る非プロトン性
イミドはコハク酸、グルタル酸及びフタル酸のよ
うなジカルボン酸のＮ−ハイドロカルビル（特に
Ｎ−アルキル）イミド、たとえばＮ−メチルスク
シンイミドを包含する。 本発明の方法において使用し得る−Ｏ−CO−
基含非プロトン性複素環式化合物はラクトン、た
とえばγ−ブチロラクトン、及びコハク酸、メチ
ルコハク酸及びグルタル酸のようなジカルボン酸
の無水物を包含する。 所望ならば、これらの反応媒質の二種又はそれ
以上の混合物、たとえばＮ−メチルピロリドン及
びγ−ブチロラクトンを含有する混合物も使用し
得る。 さらに本発明の別の驚くべき特徴は、上記した
本発明の特徴とする反応媒質、すなわち非プロト
ン性アミド、イミド、ラクトン及び酸無水物は前
述したごとく単独で使用した場合には比較的効果
が低い他の非プロトン性液体媒質と混合して使用
した場合に反応速度及びエタノールへの選択率の
点で顕著に有効である点にある。ある場合には、
かゝる混合物は本発明の特徴とするアミド、イミ
ド、ラクトン又は酸無水物を単独で使用した場合
よりも高い反応速度及びより良好なエタノールへ
の選択率を与える。かゝる混合物は少なくとも５
重量％、好ましくは少なくとも10重量％の非プロ
トン性アミド、イミド、ラクトン又は酸無水物を
含有すべきであり、混合物の残部は別の非プロト
ン性液体、たとえばエーテル、エステル、ケト
ン、スルホン又はスルホキシドから構成され得
る。Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン
又はメチルコハタ酸無水物とエーテル類、たとえ
ばテトラグライムとの混合物が特に有効である。 ルテニウムに対して付加的に使用される周期律
表第族の金属は鉄、コバルト、ニツケル、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び
白金であり、同じく第族の金属はマンガン及び
レニウムであることは理解されるであろう。本発
明の方法においては、これらの金属及びルテニウ
ムは元素態で又はそれらの化合物、たとえばカル
ボニル類又は塩のような錯体の形で使用し得る。
ルテニウムはトリルテニウム ドデカカルボニル
の形で反応混合物中に好都合に導入され、また他
の金属もカルボニルの形で導入し得る。 本発明の方法において使用される第族／第
族金属の合計量は臨界的なものではなく、広範囲
に変動し得る。般に、該金属使用量は少なくとも
触媒量、すなわち許容し得る反応速度を与える量
である。使用金属間の比も臨界的なものではな
く、最適比は使用される特定の金属に応じてある
程度まで変動し得る。一般に、これら金属の混合
物は原子基準で各金属を少なくとも１％、好まし
くは少なくとも５％含有するものが使用される。 触媒のほかに、反応混合物は沃化物イオン源を
含有する。この目的のために、反応混合物は沃化
水素酸又はその塩、特にアルカリ金属沃化物を含
有し得るが、その他の沃化物、たとえば第４級ア
ンモニウム沃化物を使用し得る。 好ましいアルカリ、金属沃化物はリチウム、ナ
トリウム及びカリウムの沃化物であるが、上述し
たごとく反応パラメーターは相互に依存するの
で、任意特定のカチオンの有効性はその他の反応
条件に応じて広範囲に変動して得る。沃化物対ル
テニウム及び他の第族／第族金属のモル比は
臨界的なものではなく、適当なモル比範囲は
0.05：１〜100：１、好ましくは0.1：１〜10：１
である。所望ならば、沃化物に加えて他の既知の
促進剤、たとえばクラウンエーテル類（crown
ethers）を使用し得る。 非プロトン性液体媒質対触媒の重量割合は10：
１〜1000：１、好ましくは20：１〜200：１の範
囲が適当である。 一酸化炭素水対素のモル比は１：５〜５：１の
範囲、特に約１：１が適当であり得る。反応はガ
ス状不活性稀尺剤、たとえば二酸化炭素の存在下
においても行ない得る。 好ましい反応温度は
150〜300℃、特に175〜275℃の範囲である。好ま
しい反応圧力は400〜1000バールの範囲である。 本発明の方法は連続式又は回分式で操作し得
る。またこの方法は均一反応系又は不均一反応系
のいずれにおいても行ない得るが均一反応系の使
用が好ましい。したがつて、触媒は反応系内に不
均一相として、たとえば炭素、シリカ又はアルミ
ナのような固体担体上に沈着された金属又は金属
化合物として存在してもよく、あるいは液体媒質
中に溶解された形で、したがつて液体媒体ととも
に均一相を形成した状態で存在してもよい。不均
一触媒を使用する場合には、反応混合物の構成成
分は慣用の手段によつて相互に及び触媒から分離
することができる。たとえば、触媒を過により
分離しそして混合物中の有機成分を分別蒸留によ
つて相互に分離することができる。均一系を使用
する場合には、触媒は揮発性発性生成物を留出さ
せ、捕集しかつ分離した後に残渣中に残留するで
あろう。触媒は適当な化合物を再生させかつ新た
な液体媒質を添加することによつて再使用するこ
とができる。 本発明の好都合な実施態様によれば、触媒を所
要の高圧に加圧したオートクレーブ中の液体媒質
中に浸漬しそして反応剤ガス、すなわち一酸化炭
素及び水素の混合物を該液体媒質中に通送し得
る。温度を所要の水準まで上昇させそして反応期
間中その温度に保持し、その後温度及び圧力をと
もに低下させそして反応混合物をオートクレーブ
からとり出すことができる。有機液状生成物は混
合物全体として使用してもよくまた蒸留により分
離してもよい。触媒は所要ならば再使用のために
回収し得る。若干量の触媒が損失となるのは避け
難いことであり、したがつて、大規模操業におい
ては、触媒の製造に使用される金属の当初の価格
は当該方法の経済性にとつて重要である。 全反応生成物はエタノールのほかに通常一種又
はそれ以上の他のアルカノール、たとえばメタノ
ール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール及びｎ
−ペンタノール、及びアセトアルデヒド、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、エチレングリコール及び２−メチル
ジオキソランのような化合物を含有する。これら
種々の化合物の生成量は使用する特定の触媒の組
合せ、促進剤、溶剤及び反応温度及び圧力によつ
て左右される。 つぎに本発明を実施例によつて説明するが、こ
れらは何等本発明を限定するものではない。 実施例 つぎに示す具体的方法は後記の表に総括して示
す実施例において使用した方法の代表的なもので
ある。 反応圧力は手動弁の使用によつて又はマイクロ
コンピユーターによつて制御される空気作動弁に
よつて保持された。 フリツプ−フロツプ式撹拌機を備えた容積約
120mlの鋼製オートクレーブ中にトリルテニウム
ドデカカルボニル（0.850ｇ、４ミリモル）、ジ
ユバルト オクタカルボニル（0.259ｇ，1.5ミリ
モル），沃化カリウム（2.0ｇ，12ミリモル），テ
トラグライム（40ml）及びＮ−メチルピロリドン
（10ml）を装入した。オートクレーブを密閉しそ
してCO／H₂でパージした後、CO対H₂のモル比
１：１の合成ガスで約450バールまで加圧した。
ついでオートクレーブをコイルヒーターによつて
220℃に加熱した。この時点でオートクレーブ内
の圧力は約650バールまで上昇した。上記と同一
組成のCO／H₂で圧力を850バールまで上昇させ
そして850±50バールに４時間保持した後、周囲
温度まで放冷した。ついでオートクレーブを注意
深くガス抜きしそして反応混合物66.7ｇを取り出
した。これは13.0ｇの重量増加に相当した。生成
物の分析はポラパツク キユー カラム
（Porapak Ｑ column）を用いるガスクロマト
グラフイーによつて行なつた。 後記の表は触媒、保進剤、溶剤、温度及び圧力
の変動が生成物の組成に及ぼす影響を示すもので
ある。 第１表において、実施例１−10は本発明の実施
例を説明するものではなく、比較の目的で示した
ものである。これらの比較例は促進剤として沃化
カリウムを、そして溶剤としてテトラグライム／
Ｎ−メチルピロリドンを用いる単一金属触媒系に
おいてルテニウム及びロジウム以外の第族金属
を用いた場合には一般にほとんど効力がないこと
を示している。実施例11−27はルテニウムのほか
に第二の金属を存在させた場合にはエタノール
（及びｎ−プロパノール）の製造に有用な効果が
得られることを示している。 第２表において、実施例28，29，35−42，44及
び49は本発明の実施例ではなくて比較のためのも
のである。第２表は本発明の特徴とする特定の溶
剤を単独で又は別の溶剤と混合して使用した場合
に反応速度及び／又はエタノールへの選択率の点
で優れた効果が達成されることを示している。こ
れに反し、他の慣用の溶剤、たとえばテトラグラ
イム、スルホラン及びテトラヒドロフランを使用
した場合には反応はごく僅かしか進行せず、また
エタノール生成量もきわめて低い。第２表はさら
にルテニウムのほかにコバルトを存在させること
によつて、テトラグライム、スルホラン、ブチル
ブタノエート又はテトラヒドロフランを溶剤とし
て使用した場合には認め得る効果はほとんど又は
全く得られないに対し、Ｎ−メチルピロリドン又
はブチロラクトンを溶剤として使用した場合には
有利な効果が達成されたことを示している。 第３表は触媒としてルテニウム／コバルトを、
促進剤として沃化ナトリウムを、そして溶剤とし
てテトラグライム／Ｎ−メチルピロリドンを含有
する反応混合物について圧力の変動が及ぼす影響
を示している。 第４表において、実施例60は本発明の実施例で
はなく比較例である。実施例55〜59は種々のアル
カリ金属沃化物の使用によつて得られる効果を示
し、一方実施例61〜65は種々のハロゲン化カリウ
ムの使用を、そして実施例66〜68は第４級アンモ
ニウムハライドの使用を例証するものである。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素及び水素の混合物を、100〜400℃
   の温度及び50〜1000バールの圧力において、非プ
   ロトト性アミド又はイミドあるいは環中に−Ｏ−
   CO−基を含む非プロトン性複素環式化合物を含
   有してなる液体媒質中で、ルテニウム及び周期律
   表第族及び第族から選んだ少なくとも一種の
   他の金属を含有してなる触媒及び沃化物イオン源
   と接触させることからなるエタノールの選択的製
   造法。 ２ 液体媒質が式： −NR−CO− （式中、Ｒはハイドロカルビル基を表わす）の基
   を含む５員ないし７員環を有する複素環式化合物
   であるか又はそれを含有する特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ３ 複素環式化合物がＮ−アルキルピロリドン又
   はＮ−アルキルピペリドンである特許請求の範囲
   第２項記載の製造法。 ４ Ｎ−アルキルピロリドンがＮ−メチルピロリ
   ドンである特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ Ｎ−メチルピロリドンをテトラグライムと一
   緒に使用する特許請求の範囲第４項記載の製造
   法。 ６ 液体媒質がγ−ブチロラクトンであるか又は
   それを含有する特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ７ 触媒がルテニウム及び鉄、コバルト、ニツケ
   ル、ロジウム、パラジウム及びマンガンから選ん
   だ少なくとも一種の他の金属を含有する特許請求
   の範囲第１項ないし第６項のいずれかに記載の製
   造法。 ８ 触媒がルテニウム及びコバルトを含有する特
   許請求の範囲第７項記載の製造法。 ９ 沃化物イオン源がアルカリ金属沃化物又は第
   ４級アンモニウム沃化物である特許請求の範囲第
   １項ないし第８項のいずれかに記載の製造法。 １０ 反応温度が175℃〜275℃の範囲である特許
   請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載
   の製造法。 １１ 反応圧力が400〜1000バールの範囲である
   特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか
   に記載の製造法。