JPH0154335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、一酸化炭素および水素の混合物
（「合成ガス」と称される）からエチレングリコー
ル、メタノール、エタノールおよび／またはそれ
らのエステル類を製造する方法に関し、特に、合
成ガスからのエチレングリコールの選択的生成に
関する。 一酸化炭素および水素を高圧で反応させて、エ
チレングリコールとする方法は公知であるが、公
知方法のすべてにおいては、ある範囲の副生物、
例えば特にメタノールおよびエタノールが生成さ
れる。そのような副生物と比較して高収率で主生
成物のエチレングリコールを生成しうることが望
ましいことは明かであり、これを目標としてエチ
レングリコール生成の選択性を考慮した多数の触
媒が開発されてきている。本発明に関連する公知
方法の大部分では、第族金属を含む触媒が用い
られ、公知技術においてこれらのうちで最も選択
性のあるものはロジウムである。しかしロジウム
は高価な金属である。ここに我々は一層安価で一
層入手し易い金属のルテニウムが極めて効果的に
使用できること、および高価で入手し難いロジウ
ム触媒を用いる公知諸方法と同じ程度のエチレン
グリコール生成選択性を具備しうること、を見出
した。 前記の一酸化炭素／水素法におけるルテニウム
触媒類の使用は、最近発行された下記の二つの特
許明細書に記載されている。 英国特許第2024811A号明細書には、100〜350
℃の温度および少なくとも500psiの圧力において
カルボン酸液体媒質中で、ルテニウムおよび／ま
たはオスミウム触媒を用いて合成ガスから酢酸メ
チル、酢酸エチルおよびエチレングリコールジア
セテートを製造することが記載されている。好ま
しくはその反応混合物はアリカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、第四級アンモニウム塩、イミニウ
ム塩および第四級ホスホニウム塩から選択される
助触媒を含む。 欧州特許出願第013008A号明細書では、先行技
術についての詳しい検討がなされ、また特に50〜
400℃の温度および500〜12500psiaの圧力におい
て適宜な溶剤中で、ルテニウムカルボニル錯体を
用いて、合成ガスからエチレングリコール、メタ
ノール、エタノールまたはそれらのカルボン酸エ
ステル誘導体を製造する方法が記載されている。
この製法は好ましくは助触媒あるいは促進剤の存
在下で行われるが、広範囲の「ルイス塩基」、例
えばアルカリ金属塩、イミニウム塩、ピリジン、
置換ピリジン化合物およびビピリジル類が助触媒
（あるいは促進剤）として示唆されている。 しかし一般に上記二つの特許明細書に記載の触
媒のエチレングリコール選択性および（多くの場
合に）活性は低い。ここに我々は、特殊なルテニ
ウム含有触媒を見出した。これらのうちのあるも
のは、可成り高いエチレングリコール選択性およ
び／または高活性を有する。 本発明によれば、一酸化炭素および水素の混合
物を；ルテニウムと、ロジウム、パラジウム、イ
リジウムおよび白金から選択される少なくとも１
種の他の第族金属とからなり、ルテニウムと他
の第族金属の合計とのモル比が100：１ないし
２：１である触媒と；カルボン酸を含む液体媒質
中で高温において接触させることからなる、エチ
レングリコールおよび／またはそのカルボン酸エ
ステルの製法が提供される。 本発明方法は、均一反応系または不均一系反応
のいずれでも実施できるが、前者が好ましい。従
つて触媒は反応系中に不均一相として（例えば炭
素、シリカまたはアルミナのような固体担体上に
沈着した金属または化合物の形で）存在しても、
あるいは液体媒質中に溶解され均一相をなしてい
てもよい。 ルテニウム以外の第族金属は、ロジウム、パ
ラジウム、白金、イリジウム、コバルトであるの
が好ましく、ルテニウムと組合せて小割合で特に
効果的な金属はロジウムである。ルテニウムおよ
びその他の第族金属は、触媒において元素状態
で、または配位化合物の形で、または塩の形で使
用でき、好ましくはカルボニル化合物、アセチル
アセトネート化合物またはカルボン酸塩の形で用
いられ、例えば酢酸塩および安息香酸塩は特に有
利であることが判明した。 触媒には追加の成分すなわち助触媒を与えるの
が好ましく、そのような助触媒は周期律表の第
Ａ，ＡまたはＢ族の金属の１種またはそれ以
上の化合物、または窒素含有カチオンおよび／ま
たは塩基である。助触媒は使用液体媒質中に少な
くとも部分的に可溶性の化合物であるのが好まし
い。 助触媒として第Ａ，ＡまたはＢ族金属化
合物を用いる触媒の調製においては、それらの金
属またはそれらの金属の酸化物、水酸化物もしく
は塩（例えば炭酸塩、重炭酸塩および酢酸塩）を
液体媒質中に（多くの場合その媒質との反応によ
つて）溶解させるのが好適である。例えば、液体
媒質が酸媒質であるならば、形成される化合物
は、その酸の塩となろう。別法として、触媒中に
用いられる（助触媒としての）第Ａ、Ａまた
はＢ族金属は使用前に形成し、その状態で液体
媒質に添加するかまたは触媒の他の部分へ添加し
てもよい。助触媒として使用するのに適当な第
ＡおよびＡ族金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウ
ム、およびバリウム（好ましくはナトリウムおよ
びセシウム）の化合物がある。好ましい第Ｂ族
金属化合物は亜鉛化合物である。 助触媒として使用するのに適当な窒素含有カチ
オンおよび／または塩基としては、アンモニウム
塩（例えば酢酸アンモニウムのようなカルボン酸
アンモニウム塩）；一般式（R₄Z）⁺X^-の第四級ア
ンモニウム塩（Ｒは同一であるか相異なつていて
よく、炭火水素基、例えばアルキル基、シクロヘ
キシル基、アリール基、アルアルキル基、アルカ
リール基、好ましくは20個の炭素原子を含むアル
キル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチ
ル基であり、Ｘは水酸基、硝酸基、ハロゲンまた
はカルボン酸残基、例えば酢酸残基である）；一
般式（R₂N）⁺X^-の対応する第四級イミニウム塩
（ＲおよびＸは上記定義と同じ）および一般式
〔（R₃P）₂N〕⁺X^-の第四級イミニウム塩、例えばビ
ス（トリフエニルホスフイン）イミニウム塩
（Ph₃P）₂N〕⁺X^-；ピリジン；置換ピリジン化合
物、例えばアルキルピリジン、アルコキシピリジ
ン、ヒドロキシピリジン、具体例としては、２−
メチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジ
ン、２−ドデシルピリジン、２−メトキシピリジ
ン、２，６−ジメトキシピリジン、２−ヒドロキ
シピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−メチ
ル−２−ヒドロキシピリジン、４−メチル−２，
６−ジヒドロキシピリジン；ビピリジル類、例え
ば２，2′−ビピリジル、４，4′−ビピリジルおよ
びアルキル置換ビピリジル類；ならびにフエナン
トロリン類；がある。 液体媒質は極性溶媒であるのが適当であり、例
えば水、ケトン類、アルコール類、エーテル類
（例えばテトラグリム）、カルボン酸および無水カ
ルボン酸、エステル類（およびラクトン類、例え
ばγ−ブチロラクトン）、アミド類（およびラク
トン類、例えばＮ−メチルピロリドン）、スルホ
ン類（例えばスルホラン）、スルホキシド類（例
えばジメチルスルホキシド）、ならびに芳香族炭
化水素類およびその混合物である。好ましい溶媒
としては、エステル類があり、さらに好ましくは
テトラグリム、そして特に好ましい溶媒はカルボ
ン酸である。適当なカルボン酸としては、脂肪族
酸、複素環酸および芳香族酸があり、これらのも
のは置換されていても、置換されていなくてもよ
い。これらのものとしては１〜12個の炭素原子を
有する脂肪族モノカルボン酸および２〜６個の炭
素原子の脂肪族ジカルボン酸がある。塩素および
弗素原子のような一つまたはそれ以上の管能性置
換基を含む置換脂肪族モノカルボン酸も有効であ
る。好ましいカルボン酸は、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸および酪酸のような脂肪族カルボン酸、な
らびにトリフルオロ酢酸のような置換脂肪カルボ
ン酸である。 触媒が担持触媒であるならば、それは担体上に
0.1〜50wt％、好ましくは0.5〜10wt％の触媒を含
むべきである。均一系および不均一系の両方につ
いて、液体媒質：触媒の重量比は20：１ないし
1000：１であるのが好ましい。ルテニウム：その
他の第族金属の合計モル比は、担持触媒および
非担持触媒の両者について、100：１ないし２：
１、殊に20：１ないし５：１の範囲内であるのが
好ましい。助触媒（使用される場合）：第族金
属のモル比は0.05：１ないし100：１であるのが
適当である。 本発明方法は200バール以上の圧力で実施する
のが適当である。反応圧は、好ましくは200〜
3000バール、さらに好ましくは500〜2000バール
の範囲内である。 本発明方法は、適当には150〜300℃、さらに好
ましくは200〜275℃の範囲の温度で実施する。反
応温度は一時たりとも350℃を越えないことが好
ましく、320℃を越えないことがさらに好ましい。 一酸化炭素：水素のモル比は１：５ないし５；
１の範囲内であるのが適当である。反応は、気状
の不活性稀釈剤、例えば二酸化炭素の存在下でも
実施できる。 本発明方法は、連続式工程で操作実施するのが
好適である。バツチ式（回分式）工程である場合
には液体媒質中に存在するカルボン酸の量は、反
応で生成するエチレングリコール残基一つ当り少
なくとも１分子を与えるのに足る量であるのが適
当である。 本発明方法の生成物は、普通、該カルボン酸と
エチレングリコールとのモノ−およびジ−エステ
ルを含み、遊離エチレングリコールを含むことも
ありうる。不均一系触媒を用いる場合には、反応
混合物中の各成分は、慣用的手段により相互にま
た触媒から分離でき、例えば触媒を過により分
離しそして反応混合物中の有機成分を分別蒸留に
より分離できる。 均一系を用いる場合には、触媒は揮発性生成物
が留出された後の残留物中にとどまり、これを捕
集し、分離する。触媒は、適切な化合物の再生に
より、また液体媒質を新たに添加して、再使用で
きる。 好適には、所要の高圧にまで加圧されたオート
クレーブ中の媒質中に触媒を浸漬し、反応剤ガス
の一酸化炭素および水素の混合物（しばしば「合
成ガス」と称される）を液体媒質中に通気するの
が良い。必要に応じて温度を上昇し、反応時間中
それを維持し、反応時間後に温度および圧力を低
下させ、オートクレーブから反応混合物を取出す
ように実施できる。有機生成物は蒸留により分離
でき、そして触媒は所望により回収して再使用で
きる。多少量の触媒の損失は回避できないので、
大規模操作の場合には、触媒の調製に用いる金属
類のイニシヤルコストは工程の経済性にとつて重
要である。 所望の反応生成物であるエチレングリコール
は、他の生成物のメチルアルコールおよびエチル
アルコールから分別蒸留することにより捕集でき
る。反応の選択率は、生成されたエチレングリコ
ールのモル数とアルコール系生成物の合計モル数
との比から評定できる。本発明方法を用いる場合
には生成エチレングリコールのモル数：メタノー
ルのモル数の比は1.84の高い値となることがある
こと、そしてこの値は先行技術において第族の
主要金属として非常に高価なロジウムを使用した
場合について報告されている最良の結果に充分匹
適し比較しうるものであることが観察されてい
る。 本発明方法のヒドロキシル基含有生成物である
グリコール類およびアルコール類は、反応系中に
存在するいずれかの酸化合物（例えば液体媒質中
に存在する酸）のエステルの形で、少なくとも一
部分が生成されることがしばしばである。従つて
生成物同志の分離は、エステル同志の分離、次い
で各個のエステルの加水分解によるグリコール
（またはアルコール）の生成が行われることにな
ろう。 本発明方法は、グリコール生成物のエステル化
がモノエステル段階で最適化され、そのモノエス
テルをエチレンオキシドおよび／または酢酸ビニ
ル、あるいはエチレングリコールのいずれかに容
易に転化できるように操作できる。従つて得られ
る生成物の種類において幾分かの自在性が可能で
ある。 本発明を以下の実施例によりさらに説明する。 実施例１〜17および比較実施例C1 典型的な実験は次のように実施した。トリルテ
ニウムドデカカルボニル（0.52ｇ，2.44ミリモ
ル）、テトラロジウムドデカカルボニル（0.04ｇ，
0.21ミリモル）、酢酸ナトリウム三水和物（1.0
ｇ，7.35ミリモル）および氷酢酸（52.5ｇ，50
ml）を、フリツプ・フロツプ式ガラス撹拌機を備
えた100ml容量のガラスライナ中へ仕込んだ。こ
の組立体を、ハステルロイ（Hastelloy）Ｃライ
ニング付きステンレスオートクレーブ（200ml容
量）中へ移した。オートクレーブを密封し、
CO／H₂混合物で四回パージした後に１：１比の
CO：H₂の合成ガスで470〜490バールに加圧し
た。260℃に予熱しておいた炉にオートクレーブ
を入れ、その系を235〜240℃で１時間安定化させ
た。その時間中に圧力は650バールに一定化した。
次いで圧力を1550バールに高め、５時間にわたつ
て新しい合成ガスの補充により1450〜1550バール
に維持した。この時間中に全体として770バール
の圧力降下（すなわち、上記圧力値を維持するた
めに補充された合成ガスによる圧力増加値の合
計；以下同じ）が記録された。一晩冷却後に、過
剰圧力を徐々に放出し、反応生成物を注意深く取
出した。反応生成物の重量（61.5ｇ）は、上記５
時間にわたる約7.5ｇの重量増加に相当した。ク
ロモノーブ（Chromosorb）Ｇカラムで温度プロ
グラムした５％レオプレツクス（Reoplex）を用
いてのガスクロマトグラフ分析により生成物を分
析したところ、主たる生成物として、エチレング
リコールジアセテート（71.9ミリモル）、エチレ
ングリコールモノアセテート（39.0ミリモル）、
酢酸メチル（99.4ミリモル）および酢酸エチル
（28.9ミリモル）が示された。 上記カツコ内の数値は、表１に示されている実
施例９のみについての実験条件のものである。 その他の触媒物質および種々の触解成分割合は
上記と同じ操作を用いて実験し、得られた結果を
表１にまとめてある。 別の操作方法として、金属のルテニウムおよび
ロジウムをカルボン酸塩、殊に酢酸塩、例えば
〔Ru₃O（OCOCH₃）₆（H₂O）₃〕〔OCOCH₃〕（サン
プル分析値：Ru＝37.3％およびNa＝1.6％）およ
びジロジウムテトラアセテート（Rh＝41.0％，
Na＝0.40％）の形で導入した。使用条件はカル
ボニル化合物についてのものと実質的に同じであ
り、結果は表１の実施例１〜８、10〜16および比
較実施例C1（触媒はルテニウムのみであつた）に
示してある。 表１に示した実施例１〜16の結果は、ルテニウ
ム／ロジウムおよび助触媒よりなる触媒を用いた
場合の向上したエチレングリコール選択性および
高活性を物語つている。実施例17および比較例
C1を比較すると、ロジウムの存在下ではエチレ
ングリコールの収率を一定に保ちつつ酢酸メチル
の収率を増大できることが判る。しかしエチレン
グリコール選択性を高めるには助触媒の存在が有
利である。 〔表１：注〕 １ 実施例12を除き反応条件は圧力1500バール、
CO／H₂比１：１、温度235〜240℃および反応
時間５時間であつた。実施例12では圧力を全時
間にわたり1300バールに維持した。 ２ 実施例９および17を除き、RuおよびRhは
〔Ru₃O（OCOCH₃）₆（H₂O）₃〕〔OCOCH₃〕およ
び〔Rh₂（OCOCH₃）₄・2MeOH〕の形でそれぞ
れ加えた。実施例９および17では、Ru₃（CO）₁₂
およびRh₄（CO）₁₂を用い、そしてC1ではRu₃
（CO）₁₂を用いた。 ３ 「第／族金属塩」および「存在第／
族金属」の両欄の数値は一般に合致していない
が、この理由は触媒用原料として用いる酢酸ル
テニウム中に余分のナトリウムが存在するから
である。 なお、MeOAcは酢酸メチル、EtOAcは酢酸
エチル、EGはエチレングリコール、MeOHは
メタノール、EtOHはエタノールをそれぞれ表
わす（表１〜８）。 ４ その他の生成物、例えば蟻酸メチルおよび酢
酸ｎ−プロピルも生成されるが、少量（典型的
には２ミリモル以下）で存在する。

〔表２：注〕

１ 反応条件は、２1/2時間にわたり235〜240℃
においてCO／H₂（１：１）の圧力1500±50バ
ールであつた。 ２ ルテニウムおよびロジウムは、ルテニウムト
リスアセチルアセトネート〔Ru（acac）₃〕およ
び酢酸ロジウム〔Rh（OAc）₄・2MeOH〕の形
でそれぞれ添加した。 ３ その他の生成物、例えば蟻酸メチルおよび酢
酸ｎ−プロピルも生成したが、少量（典型的に
は２ミリモル以下）で存在した。

〔表３：注〕

１ 反応条件は２1/2時間で235〜240℃において
CO／H₂（１：１）で1500±50バールの圧力で
あつた。 ２ ルテニウムおよびロジウムは、ルテニウムト
リスアセチルアセトネート〔Ru（acac）₃〕およ
び酢酸ロジウム〔Rh₂（OAc）₄・2MeOH〕の形
でそれぞれ添加した。 ３ その他の蟻酸メチルおよび酢酸ｎ−プロピル
のような生成物も生成するが、少量（典型的に
は２ミリモル以下）で存在する。

〔表４：注〕

１ 反応条件は、２1/2時間235〜240℃において
CO／H₂（１：１）の圧力1500±500バール。 ２ ルテニウムおよびロジウムは、ルテニウムト
リスアセチルアセトネート〔Ru（acac）₃〕およ
び酢酸ロジウム〔Rh₂（OAc）₄・2MeOH〕の形
で添加。 ３ その他の蟻酸メチルおよび酢酸ｎ−プロピル
のような生成物も形成されるが、少量（典型的
には２ミリモル以下）で存在した。

〔表５：注〕

１ 反応条件は２1/2時間235〜240℃において
CO／H₂（１：１）の圧力を種々の値とした。 ２ ルテニウムおよびロジウムは、ルテニウムト
リスアセチルアセトネート〔Ru（acac）₃〕およ
び酢酸ロジウム〔Rh₂（OAc）₄・2MeOH〕の形
でそれぞれ添加。 ３ その他の蟻酸メチルおよび酢酸ｎ−プロピル
のような生成物も生成されるが、少量（典型的
には２ミリモル以下）で存在する。

〔表６：注〕

１ 反応条件は、２1/2時間235〜240℃において
CO／H₂（１：１）の圧力1500±500バールであ
つた。 ２ セシウムは、Cs₂CO₃・2H₂O、 ルテニウムは、ルテニウムトリスアセチルアセ
トネート〔Ru（acac）₃〕、 パラジウムは、酢酸パラジウム〔Pd（OAc）₂〕、
白金は、白金ビスアセチルアセトネート〔Pt
（acac）₂〕、イリジウムは、テトライリジウムド
デカルボニル〔Ir₄（CO）₁₂〕 の形でそれぞれ添加した。

〔表７：注〕

１ 反応条件は、４時間230℃においてCO／H₂
（１：１）の圧力1500±50バールであつた。 ２ ルテニウムおよびロジウムは、それぞれ
〔Ru（acac）₃〕および〔Rh（CO）₂acac〕の形で
添加した。

【表】 実施例 52〜55 これらは、750バール〜210バールの圧力での操
作の効果を示す例である結果を表８に示す。 〔表８：注〕 反応条件：添加剤はCs₂CO₃・2H₂Oであり、温
度は230℃、合成ガスはCO／H₂（１：１）であ
り、50mlの氷酢酸を用いた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素および水素の混合物を；ルテニウ
   ムと、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび
   白金から選択される少なくとも１種の他の第族
   金属とからなり、ルテニウムと他の第族金属の
   合計とのモル比が100：１ないし２：１である触
   媒と；カルボン酸を含む液体媒質中で高温におい
   て接触させることからなる、エチレングリコール
   および／またはそのカルボン酸エステルの製法。 ２ 該少なくとも１種の他の第族金属はロジウ
   ムである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ ルテニウムおよび／または少なくとも１種の
   他の第族金属は、元素状態、配位化合物の形ま
   たは塩の形である特許請求の範囲第１または２項
   に記載の方法。 ４ ルテニウムおよび／または少なくとも１種の
   他の第族金属は、カルボニル化合物、アセチル
   アセトネートまたはカルボン酸塩として存在する
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ カルボン酸塩は酢酸塩または安息香酸塩であ
   る特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 一酸化炭素および水素の混合物を；ルテニウ
   ムと、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび
   白金から選択される少なくとも１種の他の第族
   金属とからなり、ルテニウムと他の第族金属の
   合計とのモル比が100：１ないし２：１である触
   媒、およびLi，Na，Rb，Cs，Mg，Ba及びZnの
   化合物から選択される助触媒と；カルボン酸を含
   む液体媒質中で高温において接触させることから
   なる、エチレングリコールおよび／またはそのカ
   ルボン酸エステルの製法。 ７ 助触媒をなす化合物は、酸化物、水酸化物ま
   たは塩である特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。 ８ 塩は炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化
   物またはカルボン酸塩である特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９ 助触媒は、ナトリウム、セシウムおよび亜鉛
   のうちの１種またはそれ以上のものの化合物であ
   る特許請求の範囲第７または８項に記載の方法。 １０ 液体媒質と触媒との重量比は20：１ないし
   1000：１の範囲内である特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の方法。 １１ ルテニウムと、他の第族金属合計との重
   量比は、100：１ないし２：１の範囲内である特
   許請求の範囲第１〜５および第１０項のいずれか
   に記載の方法。 １２ 圧力は200〜3000バールの範囲内である特
   許請求の範囲第１〜５および１０〜１１項のいず
   れかに記載の方法。 １３ 温度は150〜300℃の範囲内である特許請求
   の範囲第１〜５および１０〜１２項のいずれかに
   記載の方法。 １４ 液体媒質と触媒との重量比は20：１ないし
   1000：１の範囲内である特許請求の範囲第６〜９
   項のいずれかに記載の方法。 １５ ルテニウムと、他の第族金属合計との重
   量比は、100：１ないし２：１の範囲内である特
   許請求の範囲第６〜９および１４項のいずれかに
   記載の方法。 １６ 助触媒と、ルテニウムおよび他の第族金
   属とのモル比は0.05：１ないし100：１の範囲内
   である特許請求の範囲第６〜９および１４〜１５
   項のいずれかに記載の方法。 １７ 圧力は200〜3000バールの範囲内である特
   許請求の範囲第６〜９および１４〜１６項のいず
   れかに記載の方法。 １８ 温度は150〜300℃の範囲内である特許請求
   の範囲第６〜９および１４〜１７項のいずれかに
   記載の方法。