JPH0429661B2

JPH0429661B2 -

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Publication number: JPH0429661B2
Application number: JP17166183A
Authority: JP
Priority date: 1983-09-17
Filing date: 1983-09-17
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS6064949A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は下記一般式〔〕で示されるオキシム
誘導体およびそれを有効成分として含有する殺
虫、殺ダニ剤に関する。〔式中、R₁は炭素数１〜２のアルキル基または
ハロアルキル基を表わし、R₂およびR₃は同一ま
たは相異なり、メチル基またはエチル基を表わす
かまたはR₂とＲが末端で結合しエチレン基を表
わす。Ｙは、式〔〕または一般式〔〕で示される基（ここで、R₄は水素原子またはフ
ツ素原子を表わし、R₅は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を表わす。Ｑは窒素原子
またはメチン基を表わし、Ｚは酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）を表
わす。〕本発明者らは、優れた殺虫、殺ダニ剤を開発す
べく数多くの研究を行なつた結果、上記一般式
〔〕で示されるオキシム誘導体（以下、本発明
化合物と称する。）が1.殺虫、殺ダニ効力が高く、
かつ速効的である。2.有機リン剤あるいはカーバ
メート剤抵抗性の害虫に対しても卓効を発揮す
る。3.は比較的安価に製造できる。などの優れた性質を有するこちを見出し、本発
明を完成するに至つた。本発明化合物が特に有効な具体的な害虫として
は、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメ
ムシ類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨト
ウ類などの鱗翅目、アカイエカ、イエバエなどの
双翅目、チヤバネゴキブリなどの網翅目、その他
鞘翅目、直翅目およびハダニ類として、ニセナミ
ハダニ、ミカンハダニなどが挙げられる。一般式〔〕で示される本発明化合物は一般式
〔〕 R₁−CH＝Ｏ〔〕〔式中、R₁は前述と同じ意味を表わす。〕で示されるカルボニル化合物またはその誘導体と
一般式〔〕〔式中、R₂、R₃およびＹは前述と同じ意味を表
わす。〕で示されるヒドロキシルアミン化合物またはその
誘導体とを反応させることにより製造することが
できる。上記製造法において、一般式〔〕で示される
カルボニル化合物の誘導体としては、アセター
ル、ケタール、ヘミアセタール、ヘミケタール、
水和物などを挙げることができ、また、一般式
〔〕で示されるヒドロキシルアミン化合物の誘
導体としては、塩酸塩、硫酸塩などの鉱酸塩、類
または有機酸塩類を挙げることができる。該製造法において、反応は不活性溶媒の存在下
または不存在下に、また、酸またはアルカリの存
在下または不存在下に行なうことができる。好適な溶媒としては、水、メタノール、エタノ
ール、ピリジン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭
素、クロロホルム、エチレンクロリド、塩化メチ
レン等およびこれらの２種以上の混合溶媒があげ
られる。好適な酸としては、塩酸、硫酸、ｐ−トルエン
スルホン酸が、好適なアルカリとしては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の
無機塩基またはトリエチルアミン、ピリジン等の
有機塩基があげられる。反応温度は特に制限されるものではないが、通
常−30℃ないし反応混合物の沸点の温度、より一
般的には室温ないし100℃の温度で行なう。また、
反応は通常0.5〜24時間で完了する。一般式〔〕で示される化合物またはその誘導
体と一般式〔〕で示される化合物またはその誘
導体とのモル比は、通常１：0.1〜２の範囲、よ
り一般的には１：0.8〜1.0の範囲である。本製造法において、一般式〔〕で示されるヒ
ドロキシルアミン化合物は、新規化合物であり、例えば、〔式中、R₂、R₃およびＹは前述と同じ意味を有
する。〕の経路により製造することができる。得られた本発明化合物は必要に応じてカラムク
ロマトグラフイー、蒸留等の手段により精製する
ことができる。なお、本発明化合物には置換基R₂およびR₃に
基づく光学異性体ならびに不飽和結合に基づく幾
何異性体が存在し得るが、これらも全て本発明に
含まれる。次に本発明化合物の製法を製造例および参考例
によつてさらに詳しく説明するが、本発明がこれ
らによつて限定されるものではないことは言うま
でもない。次に製造例を示す。製造例１Ｏ−２，２−ジメチル−３−（３−フエノキシ
ベンジルオキシ）プロピルヒドロキシルアミン
0.30ｇ（1.0ｍmol）をクロロホルム５mlに溶かし
た溶液中に、トリフルオロアセトアルデヒドエ
チルヘミアセタール0.29ｇのクロロホルム溶液
５mlを加えた。次いでこれに５％希塩酸を１滴加え、室温で一
晩撹拌した後水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、濃縮した。得られた油状物をｎ−ヘキサンと
酢酸エチル（10：１）の混合溶媒を展開溶媒とし
たシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより精
製することにより0.33ｇのＯ−２，２−ジメチル
−３−（３−フエノキシベンジルオキシ）プロピ
ルトリフルオロアセトアルドキシムを無色液体
として得た。n^23.0 _D 1.5005 製造例２プロピオンアルデヒド0.07ｇ（1.2ｍmol）のピ
リジン溶液10ml中に、Ｏ−２，２−ジメチル−３
−（３−フエノキシベンジルオキシ）プロピル
ヒドロキシルアミン・塩酸塩0.34ｇ（1.0ｍmol）
を０℃で15分間を要して少しづつ添加した。添加
終了後、室温で一晩撹拌した後、水100mlを加え、
トルエン50mlでそれぞれ２回抽出した。トルエン
溶液を水100mlでそれぞれ３回水洗した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた油状
物をｎ−ヘキサンと酢酸エチル（10：１）の混合
溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマト
グラフイーにより精製することにより、0.32ｇの
Ｏ−２，２−ジメチル−３−（３−フエノキシベ
ンジルオキシ）プロピルプロピオンアルドキシ
ムを無色液体として得た。n^23.0 _D 1.5275 次にこれらの製造例に準じて製造した本発明化
合物のいくつかを表１に示す。

【表】

【表】参考例１Ｏ−２，２−ジメチル−３−（３−フエノキシ
ベンジルオキシ）プロピルヒドロキシルアミ
ンの製造 (1) ２，２−ジメチル−３−（３−フエノキシベ
ンジルオキシ）プロパノールの製造62.1％水素
化ナトリウム（オイル分を含む）12.17ｇをｎ
−ヘキサン洗浄によつてオイル分を除いた後、
これに無水ジメチルスルホキシド200mlを加え
た。次いで、これに水冷下、撹拌しながら、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール
156.23ｇと無水ジメチルスルホキシド50mlの混
合溶液を30分を要し滴下した。滴下終了後、室
温で30分撹拌し、次いでこれに、３−フエノキ
シベンジルブロミド78.94ｇと無水ジメチルス
ルホキシド50mlの混合溶液を30分を要し滴下
し、撹拌した後、室温で１晩撹拌した。反応終
了後、反応混合物を氷水500mlに注ぎ、トルエ
ン100mlで２回抽出し、抽出液を３回水洗した。
該抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下にトルエンを留去し、無色の液体83.76ｇを
得た。n^26.0 _D 1.5483 (2) ２，２−ジメチル−３−（３−フエノキシベ
ンジルオキシ）−１−（４−トルエンスルホニル
オキシ）プロパンの製造上記(1)で得たアルコール28.64ｇをピリジン
50mlに溶かし、これに−５〜−10℃で30分間に
わたりｐ−トルエンスルホニルクロリド20.02
ｇを少量ずつ添加撹拌した。添加終了後、更に
同温度で１時間撹拌後、冷蔵庫内に１晩放置し
た。次いで該反応液に冷水200mlを加え、エー
テル200mlで２回抽出し、抽出液を冷水で２回、
冷希硫酸、冷水、冷炭酸水素ナトリウム水溶液
の順で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下にエーテルを留去し、無色の液体
43.45ｇを得た。n^21.5 _D 1.5591 (3) Ｎ−｛２，２−ジメチル−３−（３−フエノキ
シベンジルオキシ）プロポキシ｝フタルイミド
の製造 62.0％水素化ナトリウム（オイル分を含む。）
0.773ｇと無水ジメチルスルホキシド20mlの混
合物中に、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド3.263
ｇと無水ジメチルスルホキシド20mlとからなる
混合溶液を30分を要し滴下撹拌した。室温でさ
らに30分撹拌後、該反応液に上記(2)で得たトシ
レート8.81ｇと無水ジメチルスルホキシドから
なる混合溶液を30分で滴下した。次いで90〜
100℃で10時間撹拌後、室温まで冷却後、反応
混合物を氷水200ml中に注加し、トルエン100ml
で抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、減圧下にトルエンを留去した。
得られた残留物をシリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフイーにより精製し、無色のガラス
状物質6.37ｇを得た。 δCCl₄（ppm） 1.02（ｓ，6H）、3.35（ｓ，2H）、
3.95（ｓ，2H）、4.50（ｓ，2H）、6.6〜7.9（ｍ，
13H） (4) Ｏ−２，２−ジメチル−３−（３−フエノキ
シベンジルオキシ）プロピルヒドロキシルアミ
ンの製造上記(3)で得たフタルイミド6.37ｇと塩化メチ
レン75mlの溶液中にヒドラジン水和物1.63ｇと
メタノール30mlとからなる混合溶液を30分を要
し滴下撹拌する。滴下終了後室温で１晩撹拌
後、反応液に5M−水酸化ナトリウム水溶液200
mlを加え、塩化メチレン200mlで抽出した。抽
出液を水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧
下に塩化メチレンを留去し、無色の液体3.79ｇ
を得た。n^24.0 _D 1.5492 本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分とし
て用いる場合は、他の何らの成分も加えず、その
ままでもよいが、通常は、固体担体、液体担体、
ガス状担体、界面活性剤、その他の製剤用補助
剤、餌等と混合し、あるいは線香やマツト等の基
材に含浸して、乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、油
剤、エアゾール、蚊取線香や電気蚊取マツト等の
加熱燻蒸剤、フオツギング等の煙霧剤、非加熱燻
蒸剤、毒餌等に製剤する。これらの製剤には有効成分として本発明化合物
を、重量比で0.01％〜95％含有する。固体担体に
は、カオリンクレー、アツタパルジヤイトクレ
ー、ベントナイト、酸性白土、ピロフイライト、
タルク、珪藻土、方解石、トウモロコシ穂軸粉、
クルミ穀粉、尿素、硫酸アンモニウム、合成含水
酸化珪素等の微粉末あるいは粒状物があり、液体
担体には、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレ
ン等の芳香族炭化水素、ジクロロエタン、トリク
ロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、エチレングリコール、セロソルブ等のアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソホロン等のケトン、ジエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル、酢酸エチル等のエステル、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミ
ド、ジメチルスルホキシド、大豆油、綿実油等の
植物油等がある。ガス状担体には、フロンガス、
LPG（液化石油ガス）、ジメチルエーテル等があ
る。乳化、分散、湿展等のために用いられる界面
活性剤には、アルキル硫酸エステル塩、アルキル
（アリール）スルホン酸塩、ジアルキルスルホこ
はく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテルりん酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物等の陰イオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンブロツクコポリマ
ー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面
活性剤がある。固着剤や分散剤等の製剤用補助剤
には、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポ
リビニルアルコール、アラビアガム、糖密、カゼ
イン、ゼラチン、CMC（カルボキシメチルセルロ
ース）、松根油、寒天等があり、安定剤には、
PAP（酸性りん酸イソプロピル）、TCP（りん酸ト
リクレジル）等のりん酸アルキル、植物油、エポ
シキ化油、前記の界面活性剤、BHT、BHA等の
酸化防止剤、オレイン酸ナトリウム、ステアリン
酸カルシウム等の脂肪酸塩、オレイン酸メチル、
ステアリン酸メチル等の脂肪酸エステル等があ
る。次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は第
１表の化合物番号で示す。部は重量部である。製剤例１本発明化合物(1)0.2部、キシレン２部、白灯油
97.8部を混合し、油剤を得る。製剤例２本発明化合物(1)〜（21）10部、ポリオキシエチ
レンスチリルフエニルエーテル14部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン70部
をよく混合して乳剤を得る。製剤例３本発明化合物(2)20部、フエニトロチオン10部、
リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリウ硫
酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素65部を
よく粉砕混合して水和剤を得る。製剤例４本発明化合物(3)１部、カルバリール２部、カオ
リンクレー87部およびタルク10部をよく粉砕混合
して粉剤を得る。製剤例５本発明化合物(4)５部、合成含水酸化珪素１部、
リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイ
ト30部およびカオリンクレー62部をよく粉砕混合
し、水を加えてよく練り合せた後、造粒乾燥して
粒剤を得る。製剤例６本発明化合物（15）0.05部、テトラメスリン
0.2部、レスメスリン0.05部、キシレン７部、脱
臭灯油32.7部を混合溶解し、エアゾール容器に充
填し、バルブ部分を取り付けた後、該バルブ部分
を通じて噴射剤（液化石油ガス）60部を加圧充填
すればエアゾールを得る。製造例７本発明化合物（16）0.3ｇにアレスリンのｄ−
トランス第一菊酸エステル0.3ｇを加え、メタノ
ール20mlに溶解し、蚊取線香用担体（タブ粉：粕
粉：木粉を３：５：１の割合で混合）99.4ｇと均
一に撹拌混合し、メタノールを蒸散させた後、水
150mlを加え、充分練り合せたものを成型乾燥す
れば各々の蚊取線香を得る。これらの製剤は、そのままであるいは水で希釈
して用いる。また、他の殺虫剤、殺ダニ剤、殺線
虫剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、肥料、
土壌改良剤等と混合して用いることもできる。本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤として用いる場
合、その施用量は、通常10アールあたり５ｇ〜
500ｇであり、乳剤、水和剤等を水で希釈して施
用する場合は、その施用濃度は10ppm〜1000ppm
であり、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール等は、何
ら希釈することなく、製剤のまゝで施用する。次に試験例を示す。なお本発明化合物は、第１
表の化合物番号で示し、比較対照に用いた化合物
は、第２表の化合物記号で示す。

【表】試験例１製剤例２に準じて調製した、下記本発明化合物
の乳剤の水による200倍希釈液（500ppm相当）１
mlを直径5.5cmのポリエチレンカツプ内に調整し
たニカメイチユウ用人工銅料５中にしみこませ
る。その中にニカメイガ10日令幼虫10頭を放ち、
８日後に生死を調査した（２反復）。

【表】

【表】試験例２製剤例２に準じて調製した下記本発明化合物の
乳剤の水による200倍希釈液（500ppm相当）にイ
ネ茎（長さ約12cm）を１分間浸漬する。風乾後、
試験管にイネ茎を入れヒメトビウンカ成虫を10頭
放ち、１日後に生死を調査した（２反復）。

【表】

【表】試験例３製剤例２に準じて調製した下記本発明化合物お
よび対照化合物の乳剤の水による所定濃度の希釈
液にイネ茎（長さ約12cm）を１分間浸漬する。風
乾後、試験管にイネ茎を入れ抵抗性系統のツマグ
ロヨコバイ成虫を10頭放ち、１日後に生死を調査
し、LC₅₀値（50％致死濃度）を求めた（４反
復）。

【表】試験例４播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉
期）に、一葉当り10頭のニセナミハダニの雌成虫
を寄生させ、25℃の恒温室で保管する。６日後、
製剤例２に準じて調製した下記本発明化合物およ
び対照化合物の乳剤を水で有効成分500ppmに希
釈した薬液をターンテーブル上で１鉢あたり10ml
散布し、同時に同液２mlを土壌潅注する。８日後
にそれぞれの植物のハダニによる被害を調査し
た。効果判定基準は −：ほとんど被害が認められない。＋：少し被害が認められる。：無処理区と同様の被害が認められる。とした。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁は炭素数１〜２のアルキル基または
ハロアルキル基を表わし、R₂およびR₃は同一ま
たは相異なり、メチル基またはエチル基を表わす
か、またはR₂とR₃で結合し、エチレン基を表わ
す。Ｙは、式または一般式で示される基（ここで、R₄は水素原子またはフ
ツ素原子を表わし、R₅は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を表わす。Ｑは窒素原子
またはメチン基を表わし、Ｚは酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）を表
わす。〕で示されるオキシム誘導体。２一般式〔式中、R₁は炭素数１〜２のアルキル基または
ハロアルキル基を表わし、R₂およびR₃は同一ま
たは相異なり、メチル基またはエチル基を表わす
か、またはR₂とR₃が末端で結合しエチレン基を
表わす。Ｙは、式または一般式で示される基（ここで、R₄は水素原子またはフ
ツ素原子を表わし、R₅は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を表わす。Ｑは窒素原子
またはメチン基を表わし、Ｚは酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）を表
わす。〕で示されるオキシム誘導体を有効成分として含有
することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。