JPH042578B2

JPH042578B2 -

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Publication number: JPH042578B2
Application number: JP10124583A
Authority: JP
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1992-01-20
Also published as: JPS59225135A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は下記一般式（）で示されるエーテル
誘導体、その製造法およびそれを有効成分として
含有する殺虫、殺ダニ剤に関する。〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、低級ハロアルキル基、低級ハロア
ルコキシル基、低級アルキルチオ基、ニトリル基
またはニトロ基を表わし、さらに、R₁とR₂とが
末端で結合し、１〜２個の酸素原子または硫黄原
子を環内に含んでいてもよい飽和または不飽和の
５員環もしくは６員環を形成することもできる。 R₃およびR₄は同一または相異なり、メチル基
またはエチル基を表わすか、またはR₃とR₄が末
端で結合しエチレン基を表わす。Ｘは酸素原子またはメチレン基を表わし、Ｙは、式または一般式で示される基（ここで、R₅は水素原子またはフ
ツ素原子を表わし、R₆は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を表わす。Ｑは窒素原子
またはメチン基を表わし、Ｚは酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）を表
わす。〕本発明者らは、優れた殺虫、殺ダニ剤を開発す
べく数多くの研究を行なつた結果、上記一般式
（）で示されるエーテル誘導体が1.殺虫、殺ダ
ニ効力が高く、かつ速効的である。2.人畜に低毒
である。3.有機リン剤あるいはカーバメート剤抵
抗性の害虫に対しても卓効を発揮する。4.比較的
安価に製造できる。などの優れた性質を有することを見出し、本発
明を完成するに至つた。本発明化合物が特に有効な具体的な害虫として
は、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメ
ムシ類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨト
ウ類などの鱗翅目、アカイエカ、イエバエなどの
双翅目、チヤバネゴキブリなどの網翅目、その他
鞘翅目、直翅目およびハダニ類として、ニセナミ
ハダニ、ミカンハダニなどが挙げられる。一般式（）で示される本発明化合物は次の方
法により製造することができる。（製造法Ａ）一般式（）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびＸは前述と同じ
意味を有する。〕で示されるアルコール化合物と一般式（）Ｙ−CH₂−A₁ （）〔式中、Ｙは前述と同じ意味を有し、A₁はハロ
ゲン原子、トシルオキシ基またはメシルオキシ基
を表わす。〕で示される化合物とを脱酸剤の存在下に反応させ
る方法。（製造法Ｂ）一般式（）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびＸは前述と同じ
意味を有し、A₂はハロゲン原子、トシルオキシ
基またはメシルオキシ基を表わす。〕で示される化合物と一般式（）Ｙ−CH₂−OH （）〔式中、Ｙは前述と同じ意味を有する。〕で示されるアルコール化合物とを脱酸剤の存在化
に反応させる方法。（製造法Ｃ）一般式（）〔式中、R₁およびR₂は前述と同じ意味を有す
る。〕で示されるフエノール誘導体と一般式（）〔式中、R₃、R₄およびＹは前述と同じ意味を有
し、Asはハロゲン原子、トシルオキシ基または
メシルオキシ基を表わす。〕で示される化合物とを脱酸剤の存在下に反応させ
る方法。前記製造法Ａ，ＢおよびＣにおいて、脱酸剤と
しては、例えばアルカリ金属、アルカリ金属水素
化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属由来
の塩基、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンなどの有機
塩基などを挙げることができる。これらの塩基は、他の反応試剤と共にそのまま
反応に供してもよいが、アルカリ金属由来の塩基
を用いる時は予め、該塩基と一般式（）、（）
または（）で示されるアルコール化合物または
フエノール誘導体とを反応させ、夫々一般式
（′）、（′）または（′）で示されるアルカリ
金属誘導体に導いた後、夫々前記一般式（）、
（）または（）で示される化合物と反応させ
ることにより、目的物を得ることもできる。Ｙ−CH₂−Ｏ−Ｍ（′）〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、ＸおよびＹは前述と
同じ意味を有し、Ｍはアルカリ金属原子を表わ
す。〕これらの製造法において反応溶媒は必須ではな
いが、反応をより円滑に進行させるために不活性
溶媒を用いることが好ましく、そのような溶媒と
しては例えばジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、トルエン、水などおよびそれらの混合溶媒
を挙げることができ、溶媒として水を用いる時
は、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドのなど
の相間移動触媒を用いることにより、効率よく反
応させることができる。また、これらの製造法において反応温度は、特
に制限されるものではないが、通常−30℃から反
応混合物の沸点までの温度であり、通常室温から
200℃の範囲である。反応時間は反応条件によつても変わり得るが、
通常0.5〜50時間である。製造法Ａにおいて、一般式（）で示されるア
ルコール化合物と一般式（）で示される化合物
のモル比は通常１：0.1〜10であり、好ましくは
１：１〜1.2であり、また、該アルコール化合物
と脱酸剤のモル比は１：0.8〜10の範囲、通常は
１：0.8〜２である。製造法Ｂにおいて一般式（）で示される化合
物と一般式（）で示されるアルコール化合物の
モル比は通常１：0.2〜５であり、好ましくは
１：0.8〜1.2であり、該アルコール化合物と脱酸
剤のモル比は１：0.8〜10の範囲、通常は１：0.8
〜２である。製造法Ｃにおいて一般式（）で示されるフエ
ノール誘導体と一般式（）で示される化合物の
モル比は通常１：0.1〜10であり、好ましくは
１：0.8〜１であり、該フエノール誘導体と脱酸
剤のモル比は１：0.8〜10の範囲、通常は１：0.8
〜２である。上記のような製造法により得られる本発明化合
物は、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラ
フイーなどの手段により精製することができる。前記一般式（）で示される本発明化合物にお
いて、置換基R₁およびR₂におけるハロゲン原子
としては、フツ素原子、塩素原子、臭素原子およ
びヨウ素原子が挙げられ、低級アルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基が挙げられ、低級アルコキ
シル基としては、例えばメトキシ基が挙げられ、
低級ハロアルキル基としては、例えばトリフルオ
ロメチル基が挙げられ、低級ハロアルコキシル基
としては、例えばジフルオロメトキシ基、トリフ
ルオロメトキシ基が挙げられ、低級アルキルチオ
基としては、例えばメチルチオ基が挙げられる。また、R₁とR₂とが末端で結合し、１〜２個の
酸素原子または硫黄原子を環内に含んでいてもよ
い飽和または不飽和の５員環もしくは６員環を形
成する場合としては、一般式

【式】全体で、例えば８，４−メチレンジオキシフエニル基、３，４−ジフルオロメチ
レンジオキシフエニル基、５，６，７，８−テト
ラヒドロ−β−ナフチル基、５−インダニル基、
２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基、
２，３−ジヒドロベンゾフラン−６−イル基、
２，３−ジヒドロベンゾフラン−５−イル基およ
び２，３−ジヒドロベンゾチオフラン−６−イル
基を表わす場合を挙げることができる。また、置換基R₆におけるハロゲン原子として
は、フツ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ
素原子が挙げられ、低級アルキル基としては、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso
−プロピル基が挙げられる。尚、本発明化合物において、置換基R₃および
R₄が夫々異なる基を表わす場合には、光学異性
体が存在し得るが、本発明はこれらの光学異性体
およびその混合物をも含むものである。次に製造例を示す。製造例１製造法Ａによる化合物(1)の合成無水ジメチルスルホキシド10mlに水素化ナトリ
ウム（62％オイルサスペンジヨン）0.19ｇ（5.0
ｍmol）を加え、次いで２，２−ジメチル−８−
（４−トリルオキシ）プロパノール0.97ｇ（5.0ｍ
mol）の無水ジメチルスルホキシド溶液５mlを10
分間で滴下した後、65〜70℃で１時間撹拌した。
室温まで冷却後、３−フエノキシベンジルプロミ
ド0.32ｇ（5.0ｍmol）の無水ジメチルスルホキシ
ド溶液５mlを10分間で滴下した後、室温下に１晩
撹拌した。反応混合物を水100mlに注ぎ、トルエ
ン30mlで２回抽出し、水洗後無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、トルエンを留去し、シリカゲルを用い
たカラムクロマトグラフイーにより精製し、目的
とする後記化合物(1)1.63ｇを無色透明液体として
得た（収率86.6％、n^28.0 _D1.5579）。製造例２製造法Ｂによる化合物(4)の合成無水ジメチルスルホキシド10mlに水素化ナトリ
ウム（62％オイルサスペンジヨン）0.19ｇ（5.0
ｍmol）を加え、次いで３−フエノキシベンジル
アルコール1.00ｇ（5.0ｍmol）の無水ジメチルス
ルホキシド溶液５mlを加えた後、65〜70℃で１時
間撹拌した。室温まで冷却後、２，２−ジメチル
−１−（４−フルオロフエノキシ）−３−トシルオ
キシプロパン1.76ｇ（5.0ｍmol）の無水ジメチル
スルホキシド溶液５mlを10分間で滴下した後、
130〜140℃で７時間撹拌した。室温まで冷却後、
反応混合物を水100mlに注ぎ、トルエン30mlで２
回抽出し、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥後、
トルエンを留去し、シリカゲルを用いたカラムク
ロマトグラフイーにより精製し、目的とする後記
化合物(4)0.62ｇを無色透明液体として得た（収率
32.6％、n^23.5 _D1.5508）。製造例３製造法Ｃによる化合物（40）の合成無水ジメチルスルホキシド10ml、水素化ナトリ
ウム（62％オイルサスペンジヨン）0.088ｇ
（2.29ｍmol）、４−フルオロフエーノルー0.257ｇ
（0.229ｍmol）および２，２−ジメチル−１−
（４−フルオロ−３−フエノキシベンジルオキシ）
−３−トシルオキシプロパン1.00ｇ（2.18ｍmol）
の混合物を130〜140℃で６時間撹拌した。室温ま
で冷却後、反応混合物を水100mlに注ぎ、トルエ
ン30mlで２回抽出し、水洗後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、トルエンを留去し、シリカゲルを用
いたカラムクロマトグラフイーにより精製し、目
的とする後記化合物（40）0.545ｇを無色透明液
体として得た（収率62.7％、n^24.5 _D1.5417）。次にこれらの製造例に示した製造法に準じて製
造した本発明化合物のいくつかを表１に示す。

【表】

【表】本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分とし
て用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガ
ス状担体あるいはその他の製造用補助剤（例えば
界面活性剤、分散剤、湿展剤、安定剤等）と混合
して各種の製剤、例えば乳剤、水和剤、粉剤、粒
剤、油剤、エアゾール、加熱燻蒸剤（蚊取線香、
電気蚊取等）、フオツギング等の煙霧剤、非加熱
燻蒸剤、毒餅等にする。これらの製剤中の有効成分含量は0.1％〜95％
である。固体担体としては粘土類（例えばカオリン、ベ
ントナイト、酸性白土、ピロフイライト、セリサ
イト）、タクル類、その他無機鉱物（たとえば水
和二酸化ケイ素、軽石、珪藻土、硫黄粉末、活性
炭）などの微粉末ないし粉状物が挙げられる。また液体担体としてはアルコール類（例えばメ
チルアルコール）、ケトン類（例えばアセトン、
メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばエチ
ルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、テトラヒ
ドロフラン）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン）、
脂肪族炭化水素類（例えばケロシン、灯油）、エ
ステル類、ニトリル類、酸アミド類（例えばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ハ
ロゲン化炭化水素（例えばジクロロエタン、トリ
クロロエチレン、四塩化炭素）などがあげられ
る。また、界面活性剤としてはアルキル硫酸エステ
ル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリール
スルホン酸塩、ポリエチレングリコールエーテル
類、多価アルコールエステル類などが挙げられ
る。さらに、使用できる固着剤や分散剤としてはカ
ゼイン、ゼラチン、でんぷん粉、CMC、アラビ
アゴム、アルギン酸、リグニンスルフオネート、
ベントナイト、糖密、ポリビニルアルコール、松
根油、寒天などがあり、安定剤としては例えば
PAP（リン酸イソプロピル）、TCP（トリクレジル
ホスフエート）、トール油、エポキシ化油、各種
界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエステルなど
があげられる。次に製剤例を示す。製剤例１本発明化合物(1)〜（55）の各々0.2部を各々白
灯油に溶解し、全体を100部とすれば、各々の油
剤を得る。製剤例２本発明化合物(1)〜（55）の各々10部、それら
に、各々乳化剤｛ソルポール3005X（東邦化学登
録商標名）｝15部、キシレン75部を加え、これら
をよく撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。製剤例３本発明化合物（40）0.1部、テトラメスリン0.2
部、キシレン７部、脱臭灯油32.7部を混合溶解
し、エアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り
付けた後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石
油ガス）60部を加圧充填すればエアゾールを得
る。製剤例４本発明化合物（41）0.1部、アレスリンのｄ−
トランス酸体0.2部、脱臭灯油13.7部と乳化剤
｛アトモス300（アトラスケミカル社登録商標名）｝
１部とを混合し、純粋50部を加えて乳化させたの
ち脱臭ブタン、脱臭プロパンの３：１混合物35部
とともにエアゾール容器に充填すればウオータ
ー・ベースエアゾールを得る。製剤例５本発明化合物（42）0.3ｇに各々アレスリンの
ｄ−トランス第一菊酸エステル0.3ｇを加えメタ
ノール20mlに溶解し、蚊取線香担体（タブ粉：粕
粉：木粉を３：５：１の割合で混合）99.4ｇと均
一に撹拌混合し、メタノールを蒸散させた後、水
150mlを加え充分練り合せたものを成型乾燥すれ
ば各々の蚊取線香を得る。製剤例６本発明化合物(1)、(4)、(7)、(8)の各々20部にフエ
ニトロチオン10部を加え、乳化剤｛ソルポール
5029−０（東邦化学登録商標名）｝５部をよく混合
し、300メツシユ珪藻土65部を加え擂潰器中にて
充分撹拌混合すれば各々の水和剤を得る。製剤例７本発明化合物（18）、（21）、（23）の各々１部に
各々１−ナフチル−Ｎ−メチルカーバメート２部
を加え、適当量のアセトンに溶解し、800メツシ
ユタルク97部を加え、擂潰器中にて充分撹拌混合
した後、アセトンを蒸発除去すれば各々の粉剤を
得る。製剤例８本発明化合物（44）、（45）の各々５部に各々ト
ヨリグニンCT（東洋紡登録商標名）５部とGSM
クレー（ジ−クライト砿業登録商標名）90部を加
え、擂潰器中にて充分に撹拌混合する。ついで水をこれら混合物の10％量加え、さらに
撹拌混合して造粒機によつて製粒し、通風乾燥す
れば各々の粒剤を得る。本発明化合物は広く農園芸用殺虫、殺ダニ剤と
して水田、畑、果樹園、茶園、桑園、芝生地、牧
草地、森林等で使用できるほか防疫用殺虫、殺ダ
ニ剤として用いることもできる。次に本発明化合物が殺虫、殺ダニ剤の有効成分
として有用であることを試験例をあげて示す。本発明化合物は第１表の化合物番号で、また比
較対照として用いた化合物は次の化合物記号でそ
れぞれ示す。

【表】試験例１製剤例２によつて得られた下記本発明化合物の
乳剤の水による200倍稀釈液（500ppm相当）２ml
を13ｇのハスモンヨトウ用人工餌料にしみこま
せ、直径11cmのポリエチレンカツプに入れる。そ
の中にハスモンヨトウ４令幼虫を10頭放ち、６日
後に生死を調査した（２反復）。

【表】

【表】試験例２製剤例２に準じて調整した下記本発明化合物の
乳剤の水による200倍稀釈液（500ppm相当）１ml
を直径5.5cmのポリエチレンカツプ内に調整した
ニカメイチユウ用人工飼料５ｇ中にしみこませ
る。その中にニカメイガ10日令幼虫10頭を放ち、
８日後に生死を調査した（２反復）。その結果を
下表に示す。

【表】

【表】試験例３製剤例２によつて得られた下記本発明化合物お
よび対照化合物の乳剤の水による所定濃度の稀釈
液にイネ茎（長さ約10cm）を１分間浸漬する。風
乾後、試験管にイネ茎を入れ抵抗性系統のツマグ
ロヨコバイ成虫を10頭放ち、１日後に生死を調査
し、LO₅₀値（50％致死濃度）を求めた（２反
復）。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、低級ハロアルキル基、低級ハロア
ルコキシル基、低級アルキルチオ基、ニトリル基
またはニトロ基を表わし、さらに、R₁とR₂とが
末端で結合し、１〜２個の酸素原子または硫黄原
子を環内に含んでいてもよい飽和または不飽和の
５員環もしくは６員環を形成することもできる。 R₃およびR₄は同一または相異なり、メチル基
またはエチル基を表わすかまたはR₃とR₄が末端
で結合しエチレン基を表わす。Ｘは酸素原子またはメチレン基を表わし、Ｙは、式または一般式で示される基（ここで、R₅は水素原子またはフ
ツ素原子を表わし、R₆は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を表わす。Ｑは窒素子
またはメチン基を表わし、Ｚは酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）を表
わす。〕で示されるエーテル誘導体。２一般式〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、低級ハロアルキル基、低級ハロア
ルコキシル基、低級アルキルチオ基、ニトリル基
またはニトロ基を表わし、さらに、R₁とR₂とが
末端で結合し、１〜２個の酸素原子または硫黄原
子を環内に含んでいてもよい飽和または不飽和の
５員環もしくは６員環を形成することもできる。 R₃およびR₄は同一または相異なり、メチル基
またはエチル基を表わすか、またはR₃とR₄が末
端で結合しエチレン基を表わし、Ｘは酸素原子ま
たはメチレン基を表わす。〕で示されるアルコール化合物と一般式Ｙ−CH₂−A₁ 〔式中、Ｙは式または一般式で示される基（ここで、R₅は水素原子またはフ
ツ素原子を表わし、R₆は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を表わす。Ｑは窒素原子
またはメチン基を表わし、Ｚは酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）を表
わす。〕 A₁はハロゲン原子、トシルオキシ基またはメ
シルオキシ基を表わす。〕で示される化合物とを、脱酸剤の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、ＸおよびＹは前述と
同じ意味を表わす。〕で示されるエーテル誘導体の製造法。３一般式〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、低級ハロアルキル基、低級ハロア
ルコキシル基、低級アルキルチオ基、ニトリル基
またはニトロ基を表わし、さらに、R₁とR₂とが
末端で結合し、１〜２個の酸素原子または硫黄原
子を環内に含んでいてもよい飽和または不飽和の
５員環もしくは６員環を形成することもできる。 R₃およびR₄は同一または相異なり、メチル基
またはエチル基を表わすかまたはR₃とR₄が末端
で結合しエチレン基を表わす。Ｘは酸素原子またはメチレン基を表わし、A₂
はハロゲン原子、トシルオキシ基またはメシルオ
キシ基を表わす。〕で示される化合物と一般式Ｙ−CH₂−OH 〔式中、Ｙは式または一般式で示される基（ここで、R₅は水素原子またはフ
ツ素原子を表わし、R₆は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を表わす。Ｑは窒素原子
またはメチン基を表わし、Ｚは酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）を表
わす。〕で示されるアルコール化合物とを、脱酸剤の存在
下に反応させることを特徴とする一般式〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄、ＸおよびＹは前述と
同じ意味を表わす。〕で示されるエーテル誘導体の製造法。４一般式〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、低級ハロアルキル基、低級ハロア
ルコキシル基、低級アルキルチオ基、ニトリル基
またはニトロ基を表わし、さらに、R₁とR₂とが
末端で結合し、１〜２個の酸素原子または硫黄原
子を環内に含んでいてもよい飽和または不飽和の
５員環もしくは６員環を形成することもできる。〕で示されるフエノール誘導体と一般式〔式中、R₃およびR₄は同一または相異なり、メ
チル基またはエチル基を表わすかまたはR₃とR₄
が末端で結合しエチレン基を表わす。Ｙは式または一般式で示される基（ここで、R₅は水素原子またはフ
ツ素原子を表わし、R₆は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を表わす。Ｑは窒素原子
またはメチン基を表わし、Ｚは酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）を表
わす。 Asはハロゲン原子、トシルオキシ基またはメ
シルオキシ基を表わす。〕で示される化合物とを、脱酸剤の存在下に反応さ
せることを特徴とする一般式〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびＹは前述と同じ
意味を表わす。〕で示されるエーテル誘導体の製造法。５一般式〔式中、R₁およびR₂は同一または相異なり、水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、低級ハロアルキル基、低級ハロア
ルコキシル基、低級アルキルチオ基、ニトリル基
またはニトロ基を表わし、さらに、R₁とR₂とが
末端で結合し、１〜２個の酸素原子または硫黄原
子を環内に含んでいてもよい飽和または不飽和の
５員環もしくは６員環を形成することもできる。 R₃およびR₄は同一または相異なり、メチル基
またはエチル基を表わすか、またはR₃とR₄が末
端で結合しエチレン基を表わす。Ｘは酸素原子または、メチレン基を表わし、Ｙ
は、式または一般式で示される基（ここで、R₅は水素原子またはフ
ツ素原子を表わし、R₆は水素原子、ハロゲン原
子または低級アルキル基を表わす。Ｑは窒化原子
またはメチン基を表わし、Ｚは酸素原子、硫黄原
子、イミノ基またはメチレン基を表わす。）で示
される基を表わす。〕で示されるエーテル誘導体を有効生物として含有
することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。