JPH0471062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は下記一般式（）で示される新規な炭
化水素系化合物、その製造法及びそれを有効成分
とする殺虫、殺ダニ剤に関するものである。 〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
低級アルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル
基を表わし、R₂及びR₃は各々メチル基を表わす
か、又はR₂とR₃が結合してエチレン基を表わす。
R₄は水素原子又はフツ素原子を表わし、R₅は水
素原子又はハロゲン原子を表わす。〕 本発明者らは、すぐれた殺虫、殺ダニ活性を有
する化合物を開発する目的で研究を重ねた結果、
前記一般式（）で示される本発明化合物が、１
殺虫効力、殺ダニ効力が著しく高く、速効的で
ある。２ 有機リン剤又はガーバメート剤抵抗性
の害虫に対しても卓効を発揮する。３ 比較的安
価に製造し得る。 等の特性を有する事を見出し、本発明を完成し
た。 本発明化合物が特に有効な具体的な害虫として
は、ウンカ類、ヨコバイ類、アブラムシ類、カメ
ムシ類などの半翅目、コナガ、ニカメイガ、ヨト
ウ類などの鱗翅目、アカイエカ、イエバエなどの
双翅目、チヤバネゴキブリなどの網翅目、鞘翅
目、直翅目およびハダニ類として、ニセナミハダ
ニ、ミカンハダニなどが挙げられる。 本発明化合物は、例えば以下の方法により製造
することができる。 ＜製造法(A)＞ 一般式（） 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は前述と同じ
意味を表わす。〕 で示される化合物のカルボニル基を、例えばジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール等の
不活性溶媒中、窒素雰囲気下にてヒドラジン・水
和物を加え、ヒドラゾンとなし、さらに水酸化カ
リウム又は水酸化ナトリウム等の塩基を加え180
℃〜220℃にて、２時間〜２日間加熱を続けるい
わゆるウオルフキツシユナー還元（J.Chem.
Soc.、4202（1958）、J.Amer.Chem.Soc.、86、
2909（1964））を行ない、メチレン基に変換するこ
とにより一般式（）で示される化合物が得られ
る。 該方法において、原料として用いられる一般式
（）で示される化合物としてはたとえば以下の
様な化合物があげられる。 ２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）−５
−（３−アニリノフエニル）−３−ペンタノン ２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）−５
−（３−アニリノ−４−フルオロフエニル）−３−
ペンタノン １−（４−エトキシフエニル）−１−〔３−（３−
アニリノフエニル）−１−プロパノイル〕シクロ
プロパン １−（４−エトキシフエニル）−１−〔３−（３−
アニリノ−４−フルオロフエニル）−１−プロパ
ノイル〕シクロプロパン ２−メチル−２−（４−クロロフエニル）−５−
（３−アニリノ−４−フルオロフエニル）−３−ペ
ンタノン ＜製造法(B)＞ 一般式（） 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は前述と同じ
意味を表わす。〕 で示される化合物のカルボニル基を前記製造法(A)
と同様の操作でメチレン基に変換することによ
り、一般式（）で示される化合物が得られる。 該方法において、原料として用いられる一般式
（）で示される化合物としてはたとえば以下の
様な化合物があげられる。 ２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）−５
−（３−アニリノフエニル）−５−ペンタノン ２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）−５
−（３−アニリノ−４−フルオロフエニル）−５−
ペンタノン １−（４−エトキシフエニル）−１−〔３−（３−
アニリノフエニル）−３−プロパノイル〕シクロ
プロパン １−（４−エトキシフエニル）−１−〔３−（３−
アニリノ−４−フルオロフエニル）−３−プロパ
ノイル〕シクロプロパン ２−メチル−２−（４−クロロフエニル）−５−
（３−アニリノ−４−フルオロフエニル）−５−ペ
ンタノン ＜製造法(C)＞ 一般式（） 〔式中、R₁′は低級アルキル基又は低級アルコキ
シル基を表わし、R₂、R₃およびR₄は前述と同じ
意味を表わす。〕 で示される化合物と一般式（） 〔式中、R₅は前述と同じ意味を表わす。〕 で示される化合物とを不活性溶媒（たとえばジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピリ
ジン等）中、塩基（たとえば炭酸カリ、炭酸ソー
ダ等）及び銅または銅化合物（たとえば塩化第一
銅、銅粉など）の存在下、窒素気流下に120℃〜
150℃で、10時間〜60時間反応させることにより、
一般式（） 〔式中、R₁′、R₂、R₃、R₄およびR₅は前述と同じ
意味を表わす。〕 で示される化合物が得られる。 ＜製造法(D)＞ 前記一般式（）で示される化合物と一般式 〔式中、R₅は前述と同じ意味を有わする。〕 で示される化合物とを、不活性溶媒（たとえば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ピリジン等）中、塩基（たとえば炭酸カリ、炭酸
ソーダ等）及び銅または銅化合物（たとえば塩化
第一銅、銅粉など）の存在下、窒素気流中に120
℃〜150℃で10時間〜60時間反応させた後、水ま
たはアルコール中、塩基（たとえば苛性カリ、苛
性ソーダなど）または酸（たとえば塩酸、硫酸な
ど）の存在下に、脱アセチル化することにより前
記一般式（）で示される化合物が得られる。 上記製造法(C)および(D)において原料となる上記
一般式（）で示される化合物としてはたとえば
以下の様な化合物があげられる。 ２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）−５
−（３−ブロモ−４−フルオロフエニル）ペンタ
ン １−（４−エトキシフエニル）−１−〔３−（３−
ブロモ−４−フルオフエニル）プロピル〕シクロ
プロパン ２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）−５
−（３−ブロモフエニル）ペンタン １−（４−エトキシフエニル）−１−〔３−（３−
ブロモフエニル）プロピル〕シクロプロパン ２−メチル−２−（４−メチルフエニル）−５−
（３−ブロモフエニル）ペンタン ２−メチル−２−（４−メチルフエニル）−５−
（３−ブロモ−４−フルオロフエニル）ペンタン ２−メチル−２−（４−メトキシフエニル）−５
−（３−ブロモ−４−フルオロフエニル）ペンタ
ン １−（４−メトキシフエニル）−１−〔３−（３−
ブロモ−４−フルオロフエニル）プロピル〕シク
ロプロパン また、一般式（）で示される化合物としては
アニリン、ｐ−クロルアニリン、ｐ−フルオロア
ニリンなどが挙げられ、一般式（）で示される
化合物としては、アセトアニリド、ｐ−クロルア
セトアニド、ｐ−フルオロアセトアニリンなどが
挙げられる。 尚、上記製造法(A)、(B)、(C)および(D)において、
一般式（）、（）および（）の化合物はたと
えば以下に示す様なルートにより製造することが
できる。 〔式中、Ｒは炭素数１〜２のアルキル基を表わ
し、R₁、R₁′、R₂、R₃、R₄およびR₅は前述と同
じ意味を表わす。〕 さらに上記製造法に基づいて製造した本発明化
合物の例を下記表に示すが、もちろん本発明化合
物はこれらの例示のみに限定されるものではな
い。

【表】 本発明化合物について以下実施例をあげてさら
に詳細に説明する。 実施例 １ 製造法(A)による化合物(4)の製造 １−（ｐ−エトキシフエニル）−１−〔３−（ｍ−
アニリノフエニル）−１−オキソプロピル〕シク
ロプロパン1.2ｇにヒドラジン水和物0.47ｇを加
え、これにジエチレングリコール30mlを加え、80
℃〜100℃に加熱する。その後水酸化カリウム
0.47ｇを加え200℃〜210℃にて５時間反応を行な
つた。 反応液を室温まで冷却し水とエーテルを加えて
分液し、水層をエーテル２回抽出し、エーテル層
をあわせて飽和食塩水で２回洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーにより
精製し、目的物0.58ｇを淡黄色油状物として得
た。 実施例 ２ 製造法(C)による化合物(1)の合成 ２−メチル−２−（４−エトキシフエニル）−５
−（３−ブロモ−４−フルオロフエニル）ペンタ
ン2.2ｇを乾燥ジメチルホルムアミド50mlに溶解
する。これに炭酸カリ0.96ｇ、アニリン0.65ｇ及
び塩化第一銅0.3ｇを加え、窒素気流下に140〜
150℃に加熱し、36時間続けた。反応終了後、室
温まで冷却し氷水にあけ酢酸エチルで抽出した。
水層を酢酸エチルで１回抽出し酢酸エチル層をあ
わせて、飽和食塩水で２回洗浄後、無水硫酸ソー
ダで乾燥後、減圧下に溶媒を留去し残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフイーにより精製し、目
的物0.31ｇを得た。 本発明化合物を殺虫、殺ダニ剤の有効成分とし
て用いる場合は、通常、固体担体、液体担体、ガ
ス状担体あるいはその他の製剤用補助剤（例えば
界面活性剤、分散剤、湿展剤、安定剤など）と混
合して、各種の製剤、例えば乳剤、水和剤、粉
剤、粒剤、油剤、エアゾール、加熱燻煙剤（蚊取
線香、電気蚊取など）、フオツギングなどの煙霧
剤、非加熱燻蒸剤、毒餌などにする。 これらの製造中の有効成分含量は0.01〜95％で
ある。 固体担体としては粘土類（例えばカオリン、ベ
ントナイト、酸性白土、ピロフイライト、セリサ
イト）、タルク類、その他無機鉱物（たとえば、
水和二酸化ケイ素、軽石、珪藻土、硫黄粉末、活
性炭）などの微粉末ないし粉状物が挙げられる。 液体担体としては、アルコール類（例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、ケトン類（例
えばアセトン、メチルエチルケトン）、エーテル
類（例えばエチルエーテル、ジオキサン、セロソ
ルブ、テトラヒドロフラン）、芳香族炭化水素類
（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルナフタレン）、脂肪族炭化水素類（例えばケロ
シン、灯油）、エステル類、ニトリル類、酸アミ
ド類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド）、ハロゲン化炭化水素（例えばジク
ロロエタン、トリクロロエチレン、四酸化炭素）
などが、挙げられる。 また、界面活性剤としては、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリー
ルスルホン酸塩、ポリエチレングリコールエーテ
ル類、多価アルコールエステル類などが挙げられ
る。 さらに、使用できる固着剤や分散剤としては、
カゼイン、ゼラチン、でんぷん粉、CMC、アラ
ビアゴム、アルギン酸、リグニンスルフオネー
ト、ベントナイト、糖蜜、ポリビニルアルコー
ル、松根油、寒天などがあり、安定剤としては、
例えばPAP（リン酸イソプロピル）、TCP（トリク
レジルホスフエート）、トール油、エポキシ化油、
各種界面活性剤、各種脂肪酸またはそのエステル
などが挙げられる。 次に製剤例を示す。 製剤例 １ 本発明化合物(1)〜(4)の各々0.2部を各々白灯油
に溶解し、全体を100部とすれば、各々油剤を得
る。 製剤例 ２ 本発明化合物(1)〜(4)の各々10部、それらに、
各々乳化剤（ソルポール3005X（東邦化学録商標
名）｝15部、キシレン75部を加え、これらをよく
撹拌混合すれば各々の乳剤を得る。 製剤例 ３ 本発明化合物(3)0.2部、テトラメスリン0.2部、
キシレン７部、脱臭灯油32.6部を混合溶解し、エ
アゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付けた
後、該バルブ部分を通じて噴射剤（液化石油ガ
ス）60部を加圧充填すればエアゾールを得る。 製剤例 ４ 本発明化合物(3)0.3ｇにアレスリンのｄ−トラ
ンス第一菊酸エステル0.3ｇを加えメタノール20
mlに溶解し、蚊取線香担体（タブ粉：粕粉：木粉
を３：５：１の割合で混合）99.4ｇと均一に撹拌
混合し、メタノールを蒸散させた後、水150mlを
加え充分練り合せたものを成型乾燥すれば蚊取線
香を得る。 製剤例 ５ 本発明化合物(1)〜(4)の各々20部にフエニトロチ
オン10部を加え、乳化剤｛ソルポール5029−０
（東邦化学登録商標名）｝５部をよく混合し、300
メツシユ珪藻土65部を加え擂潰器中にて充分撹拌
混合すれば各々の水和剤を得る。 製剤例 ６ 本発明化合物(1)〜(4)の各々１部に各々ナフチル
−Ｎ−メチルカーバメート２部を加え、適当量の
アセトンに溶解し、300メツシユタルク97部を加
え、擂潰器中にて充分撹拌混合した後、アセトン
を蒸発除去すれば各々の粉剤を得る。 製剤例 ７ 本発明化合物(1)〜(4)の各々５部に各々トヨリグ
ニンCT（東洋紡登録商標名）５部とGSMクレー
（ジークライト砿業登録商標名）90部を加え、擂
潰器中にて充分に撹拌混合する。 ついで水をこれら混合物の10％量加え、さらに
撹拌混合して造粒機によつて製粒し、通風乾燥す
れば各々の粒剤を得る。 本発明化合物は、広く農園芸用殺虫、殺ダニ剤
として水田、畑、果樹園、茶園、桑園、芝生地、
牧草地、森林などにおいて使用できるほか、防疫
用殺虫、殺ダニ剤として用いることもできる。 次に本発明化合物が殺虫、殺ダニ剤の有効成分
として有用であることを、試験例をあげて示す。 本発明化合物は第１表の化合物番号で、また、
比較対照として用いた化合物は、次の化合物符号
でそれぞれを示す。

【表】

【表】 試験例 １ 製剤例２によつて得られた下記本発明化合物の
乳剤の水による200倍稀釈液（500ppm相当）２ml
を13ｇのハスモンヨトウ用人工餌料にしみこま
せ、直径11cmのポリエチレンカツプに入れる。そ
の中にハスモンヨトウ３令幼虫を10頭放ち、６日
後に生死を調査した（２反復）。

【表】 試験例 ２ 製剤例２に準じて調製した、下記本発明化合物
の乳剤の水による200倍稀釈液（500ppm相当）１
mlを直径5.5cmのポリエチレンカツプ内に調整し
たニカメイチユウ用人工飼料５ｇ中にしみこませ
る。その中にニカメイガ10日令幼虫10頭を放ち、
８日後に生死を調査した（２反復）。その結果を
下表に示す。

【表】

【表】 試験例 ３ 本発明化合物(1)(3)および対照化合物をアセトン
で所定の濃度に希釈し、チカバネゴキブリ雄成虫
10頭の胸部腹面に局所施用する。処理後ポリエチ
レンカツプ内で餌と水と共に保ち、３日後に生死
を調査し、LD₅₀値（50％致死薬量）を求めた。
（３反復）

【表】 試験例 ４ 播種７日後の鉢植ツルナシインゲン（初生葉
期）に、一葉当り10頭のニセナミハダニの雌成虫
を寄生させ、25℃の恒温室で保管する。６日後、
製剤例２に準じて調整した下記本発明化合物およ
び対照化合物の乳剤を水で有効成分500ppmに希
釈した薬液をターンテーブル上で１鉢あたり10ml
散布し、同時に同液２mlを土壌潅注する。８日後
にそれぞれの植物のハダニを数えた。 効果判定基準は −：ほとんど被害が認められない。 ＋：少し被害が認められる。 ：無処理区と同様の被害が認められる。 とした。その結果を下表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル
   基を表わし、R₂及びR₃は各々メチル基を表わす
   か又はR₂とR₃が結合しエチレン基を表わす。R₄
   は水素原子又はフツ素原子を表わし、R₅は水素
   原子又はハロゲン原子を表わす。〕 で示される炭化水素系化合物。 ２ 一般式 〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル
   基を表わし、R₂及びR₃は各々メチル基を表わす
   か又はR₂とR₃が結合してエチレン基を表わす。
   R₄は水素原子又はフツ素原子を表わし、R₅は水
   素原子又はハロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物のカルボニル基を還元すること
   を特徴とする一般式 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は前述と同じ
   意味で表わす。〕 で示される炭化水素系化合物の製造法。 ３ 一般式 〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル
   基を表わし、R₂及びR₃は各々メチル基を表わす
   か、又はR₂とR₃が結合してエチレン基を表わす。
   R₄は水素原子又はフツ素原子を表わし、R₅は水
   素原子又はハロゲン原子を表わす。〕 で示される化合物のカルボニル基を還元すること
   を特徴とする一般式 〔式中、R₁、R₂、R₃、R₄およびR₅は前述と同じ
   意味で表わす。〕 で示される炭化水素系化合物の製造法。 ４ 一般式 〔式中、R₁′は低級アルキル基、又は低級アルコ
   キシル基を表わし、R₂及びR₃は各々メチル基を
   表わすか、又はR₂とR₃が結合してエチレン基を
   表わし、R₄は水素原子又はフツ素原子を表す。〕 で示される化合物と、一般式 〔式中、R₅は水素原子またはハロゲン原子を表
   わす。〕 で示される化合物とを、塩基と銅または銅化合物
   の存在下に、反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R₁′、R₂、R₃、R₄及びR₅は前述と同じ意
   味を表わす。〕 で示される炭化水素系化合物の製造法。 ５ 一般式 〔式中、R₁′は低級アルキル基又は低級アルコキ
   シル基を表わし、R₂及びR₃は各々メチル基を表
   わすか、又はR₂とR₃が結合してエチレン基を表
   わし、R₄は水素原子又はフツ素原子を表す。〕 で示される化合物と、一般式 〔式中、R₅は水素原子またはハロゲン原子を表
   わす。〕 で示される化合物とを、塩基と銅または銅化合物
   の存在下に反応させた後、脱アセチル化すること
   を特徴とする一般式 〔式中、R′₁、R₂、R₃、R₄及びR₅は前述と同じ意
   味を表わす。〕 で示される炭化水素系化合物の製造法。 ６ 一般式 〔式中、R₁はハロゲン原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシル基、又は低級ハロアルコキシル
   基を表わし、R₂及びR₃は各々メチル基を表わす
   か、又はR₂とR₃が結合してエチレン基を表わす。
   R₄は水素原子又はフツ素原子を表わし、R₅は水
   素原子又はハロゲン原子を表わす。〕 で示される炭化水素系化合物を有効成分として含
   有することを特徴とする殺虫、殺ダニ剤。