JPH0429741B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0429741B2 JPH0429741B2 JP59162536A JP16253684A JPH0429741B2 JP H0429741 B2 JPH0429741 B2 JP H0429741B2 JP 59162536 A JP59162536 A JP 59162536A JP 16253684 A JP16253684 A JP 16253684A JP H0429741 B2 JPH0429741 B2 JP H0429741B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- treatment
- zirconium
- bismuth
- aqueous solution
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/382—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal
- H05K3/384—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by special treatment of the metal by plating
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Production Of Multi-Layered Print Wiring Board (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は、樹脂と接着する銅表面の接着性を改
善する処理方法、特に、内層パターンを有する内
層印刷回路板の銅表面の接着性をよくするのに適
した処理法に関する。 （従来の技術） あらかじめ必要な内層パターンを形成した印刷
回路板をプリプレグを介して埋め込んだ多層印刷
回路板に用いられる銅箔には従来より両面粗化
箔、片面粗化箔（電解箔）が用いられている。し
かしながら両面粗化箔では回路加工中の取扱い
によつて傷つきやすい。粗面の安定性に欠け錆
が発生しやすい。粗面に回路加工するため微細
なフアインパターンの作成がむずかしい、という
欠点がある。片面粗化箔では光沢面に回路加工す
るためフアインパターンの作成が可能である。し
かし光沢面のままでは多層化接着時に十分な接着
力が得られない為、通常は酸化皮膜形成処理を施
して接着力の向上をはかつているが、酸化皮膜
が変質しやすく可使用期間が短いという欠点があ
る。 （発明の目的） 本発明の目的は、プリプレグ等の樹脂層との接
着性に優れた銅の表面処理法を提供するものであ
る。 （発明の構成） 本発明は、樹脂と接着される銅を、銅イオン、
銅イオンの錯化剤、還元剤、水酸イオン、並び
に、ジルコニウム、ビスマス及びこれらの化合物
の中から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液と
接触させることを特徴とする銅の表面処理法であ
る。 すなわち本発明はジルコニウム、ビスマス、そ
れぞれの化合物たとえば酸化ジルコニウム、ケイ
酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、水素化ジ
ルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ビスマス、
オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマ
ス、塩化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなどの中
より選ばれる少くとも１種類以上を必須成分とす
る銅イオン、銅イオンの錯化剤、水酸イオン、還
元剤を含む水溶液と樹脂と接着する銅の表面とを
接触させることを特徴とする銅の処理方法であ
る。前記水溶液と銅とを接触させるには、銅を水
溶液中に浸漬する方法、水溶液をスプレーする方
法などがある。本発明において銅イオンとして硫
酸銅、硝酸銅、塩化第二銅などの通常の銅塩を銅
イオン源に使用するとよい。錯化剤としてはエチ
レンジアミン−四酢酸、Ｎ，Ｎ，N′，N′テトラ
キス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、酒石酸などの銅イオンと錯体を形成し、なお
かつアルカリ水溶液に可溶なものがよい。水酸イ
オンは処理液のPHを調整する目的をもち、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用するとよ
い。還元剤としてはホルマリン、次亜リン酸塩な
どが使用できる。これらの成分をもつ処理液の基
本組成としては硫酸銅２ｇ／〜20ｇ／、錯化
剤としてエチレンジアミン四酢酸を硫酸銅濃度の
１〜５倍モル濃度、処理液PHは11.0〜13.5、還元
剤として37％ホルマリンを２ml／〜20ml／を
用いることが好ましい。ジルコニウム、ビスマ
ス、それぞれの化合物の添加量は0.05ｇ／以上
でよいが取扱いやコストを考えると、0.5ｇ／
〜50ｇ／の範囲で使用することがよい。 本発明の組成に添加剤としてさらに窒素を有す
る複素環式化合物を加えた場合さらに効果は良好
なものになる。これらの主な化合物としては１，
10−フエナンスロリン、４，７−ジメチル１，10
−フエナンスロリン、αα′−ジピリジル、
αα′α″−トリピリジル、塩素化銅フタロシアニリ
ン、２，４−ジメチルイミダゾールなどがある。
これらは0.1mg／以上、好ましくは１mg／〜
500mg／用いる。 本発明の処理液組成はいわゆる無電解めつき液
に属するものである為本処理によつて時には異常
な銅の析出や不純物の付着の発生することがあ
る。この銅析出はパターン間において異常な導通
（シヨート）をおこす可能性もあるので後処理と
して塩酸、硫酸、酢酸、塩化第二銅、塩化第二
鉄、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属塩化物、
錯化剤と還元剤のアルカリ溶液、それぞれのうち
の２種類以上の組合せなどをもちいた処理液で処
理を行ない、処理表面を整面することが出来る。
又、処理される銅は通常の回路板に用いられる電
解箔、無電解めつき、電気めつきによつて形成さ
れた銅、圧延銅などのいづれであつてもかまわな
い。 本発明による処理は、多層印刷回路板の内層銅
箔の接着前処理のみならず銅張積層板のエツチン
グやめつきや半田付けのためのレジスト形成にお
ける銅とレジストの接着、フレキシブルプリント
配線板の銅とフレキシブルフイルムの接着力向上
のためにも使用できる。 実施例 １ あらかじめ回路加工した銅張積層板を脱脂処理
→整面処理（過硫酸アンモニウム100ｇ／水溶
液に浸漬）→水洗→乾燥の前処理を行つた。硫酸
銅10ｇ／、エチレンジアミン四酢酸40ｇ／、
PH（室温）12.0、37％ホルマリン５ml／、液温
度70℃の純水水溶液より成る基本処理液に酸化ビ
スマス１ｇ／添加した浴に前記回路加工した銅
張積層板を30分間浸漬処理した後10％塩酸で室温
１分間の後処理を行つた。 実施例 ２ 基本処理液に酸化ジルコニウム２ｇ／、１，
10−フエナンスロリン10mg／を添加した浴で実
施例１の回路加工した銅張積層板を20分間浸漬処
理した後、後処理した過硫酸アンモニウムの50
ｇ／水溶液に室温で３分間浸漬処理した。 比較例 １ 実施例１の前処理のみを行つた銅張り積層板 比較例 ２ 実施例１の回路加工した銅張積層板を基本処理
液のままで30分間浸漬処理を行つた。 比較例 ３ 両面粗化箔を用いた銅張り積層板。 比較例 ４ 銅箔表面に黒色酸化銅皮膜形成処理を施したも
の。 以上の実施例、比較例の基板の特性を別表に示
す。
善する処理方法、特に、内層パターンを有する内
層印刷回路板の銅表面の接着性をよくするのに適
した処理法に関する。 （従来の技術） あらかじめ必要な内層パターンを形成した印刷
回路板をプリプレグを介して埋め込んだ多層印刷
回路板に用いられる銅箔には従来より両面粗化
箔、片面粗化箔（電解箔）が用いられている。し
かしながら両面粗化箔では回路加工中の取扱い
によつて傷つきやすい。粗面の安定性に欠け錆
が発生しやすい。粗面に回路加工するため微細
なフアインパターンの作成がむずかしい、という
欠点がある。片面粗化箔では光沢面に回路加工す
るためフアインパターンの作成が可能である。し
かし光沢面のままでは多層化接着時に十分な接着
力が得られない為、通常は酸化皮膜形成処理を施
して接着力の向上をはかつているが、酸化皮膜
が変質しやすく可使用期間が短いという欠点があ
る。 （発明の目的） 本発明の目的は、プリプレグ等の樹脂層との接
着性に優れた銅の表面処理法を提供するものであ
る。 （発明の構成） 本発明は、樹脂と接着される銅を、銅イオン、
銅イオンの錯化剤、還元剤、水酸イオン、並び
に、ジルコニウム、ビスマス及びこれらの化合物
の中から選ばれる少なくとも一種を含む水溶液と
接触させることを特徴とする銅の表面処理法であ
る。 すなわち本発明はジルコニウム、ビスマス、そ
れぞれの化合物たとえば酸化ジルコニウム、ケイ
酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、水素化ジ
ルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジ
ルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ビスマス、
オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマス、硝酸ビスマ
ス、塩化ビスマス、塩基性炭酸ビスマスなどの中
より選ばれる少くとも１種類以上を必須成分とす
る銅イオン、銅イオンの錯化剤、水酸イオン、還
元剤を含む水溶液と樹脂と接着する銅の表面とを
接触させることを特徴とする銅の処理方法であ
る。前記水溶液と銅とを接触させるには、銅を水
溶液中に浸漬する方法、水溶液をスプレーする方
法などがある。本発明において銅イオンとして硫
酸銅、硝酸銅、塩化第二銅などの通常の銅塩を銅
イオン源に使用するとよい。錯化剤としてはエチ
レンジアミン−四酢酸、Ｎ，Ｎ，N′，N′テトラ
キス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、酒石酸などの銅イオンと錯体を形成し、なお
かつアルカリ水溶液に可溶なものがよい。水酸イ
オンは処理液のPHを調整する目的をもち、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用するとよ
い。還元剤としてはホルマリン、次亜リン酸塩な
どが使用できる。これらの成分をもつ処理液の基
本組成としては硫酸銅２ｇ／〜20ｇ／、錯化
剤としてエチレンジアミン四酢酸を硫酸銅濃度の
１〜５倍モル濃度、処理液PHは11.0〜13.5、還元
剤として37％ホルマリンを２ml／〜20ml／を
用いることが好ましい。ジルコニウム、ビスマ
ス、それぞれの化合物の添加量は0.05ｇ／以上
でよいが取扱いやコストを考えると、0.5ｇ／
〜50ｇ／の範囲で使用することがよい。 本発明の組成に添加剤としてさらに窒素を有す
る複素環式化合物を加えた場合さらに効果は良好
なものになる。これらの主な化合物としては１，
10−フエナンスロリン、４，７−ジメチル１，10
−フエナンスロリン、αα′−ジピリジル、
αα′α″−トリピリジル、塩素化銅フタロシアニリ
ン、２，４−ジメチルイミダゾールなどがある。
これらは0.1mg／以上、好ましくは１mg／〜
500mg／用いる。 本発明の処理液組成はいわゆる無電解めつき液
に属するものである為本処理によつて時には異常
な銅の析出や不純物の付着の発生することがあ
る。この銅析出はパターン間において異常な導通
（シヨート）をおこす可能性もあるので後処理と
して塩酸、硫酸、酢酸、塩化第二銅、塩化第二
鉄、過硫酸アンモニウム、アルカリ金属塩化物、
錯化剤と還元剤のアルカリ溶液、それぞれのうち
の２種類以上の組合せなどをもちいた処理液で処
理を行ない、処理表面を整面することが出来る。
又、処理される銅は通常の回路板に用いられる電
解箔、無電解めつき、電気めつきによつて形成さ
れた銅、圧延銅などのいづれであつてもかまわな
い。 本発明による処理は、多層印刷回路板の内層銅
箔の接着前処理のみならず銅張積層板のエツチン
グやめつきや半田付けのためのレジスト形成にお
ける銅とレジストの接着、フレキシブルプリント
配線板の銅とフレキシブルフイルムの接着力向上
のためにも使用できる。 実施例 １ あらかじめ回路加工した銅張積層板を脱脂処理
→整面処理（過硫酸アンモニウム100ｇ／水溶
液に浸漬）→水洗→乾燥の前処理を行つた。硫酸
銅10ｇ／、エチレンジアミン四酢酸40ｇ／、
PH（室温）12.0、37％ホルマリン５ml／、液温
度70℃の純水水溶液より成る基本処理液に酸化ビ
スマス１ｇ／添加した浴に前記回路加工した銅
張積層板を30分間浸漬処理した後10％塩酸で室温
１分間の後処理を行つた。 実施例 ２ 基本処理液に酸化ジルコニウム２ｇ／、１，
10−フエナンスロリン10mg／を添加した浴で実
施例１の回路加工した銅張積層板を20分間浸漬処
理した後、後処理した過硫酸アンモニウムの50
ｇ／水溶液に室温で３分間浸漬処理した。 比較例 １ 実施例１の前処理のみを行つた銅張り積層板 比較例 ２ 実施例１の回路加工した銅張積層板を基本処理
液のままで30分間浸漬処理を行つた。 比較例 ３ 両面粗化箔を用いた銅張り積層板。 比較例 ４ 銅箔表面に黒色酸化銅皮膜形成処理を施したも
の。 以上の実施例、比較例の基板の特性を別表に示
す。
【表】
【表】
（発明の効果）
本発明によれば、樹脂と接着する銅表面を、銅
イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤並びにジルコ
ニウム、ビスマス及びこれらの化合物から選ばれ
た少なくとも一種を含む水溶液と接触させること
により、銅表面に微細な銅粒子が析出し、樹脂と
の接着性が改善される。本発明は、多層印刷回路
板の内層回路板の接着性改善のほか、銅箔と積層
板との接着性改善、その他銅と樹脂とを接着させ
る場合にも有効である。
イオン、銅イオンの錯化剤、還元剤並びにジルコ
ニウム、ビスマス及びこれらの化合物から選ばれ
た少なくとも一種を含む水溶液と接触させること
により、銅表面に微細な銅粒子が析出し、樹脂と
の接着性が改善される。本発明は、多層印刷回路
板の内層回路板の接着性改善のほか、銅箔と積層
板との接着性改善、その他銅と樹脂とを接着させ
る場合にも有効である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 樹脂と接着される銅表面を、銅イオン、銅イ
オンの錯化剤、還元剤並びにジルコニウム、ビス
マス及びこれらの化合物から選ばれた少なくとも
一種を含む水溶液と接触させることを特徴とする
銅の表面処理法。 ２ 水溶液に、窒素を含む複素環式化合物を添加
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の銅の表面処理法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16253684A JPS6141775A (ja) | 1984-08-01 | 1984-08-01 | 銅の表面処理法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16253684A JPS6141775A (ja) | 1984-08-01 | 1984-08-01 | 銅の表面処理法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6141775A JPS6141775A (ja) | 1986-02-28 |
| JPH0429741B2 true JPH0429741B2 (ja) | 1992-05-19 |
Family
ID=15756474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16253684A Granted JPS6141775A (ja) | 1984-08-01 | 1984-08-01 | 銅の表面処理法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6141775A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04324242A (ja) * | 1991-04-24 | 1992-11-13 | Yuasa Corp | 蓄電池用蓋の製造方法 |
| US6153530A (en) * | 1999-03-16 | 2000-11-28 | Applied Materials, Inc. | Post-etch treatment of plasma-etched feature surfaces to prevent corrosion |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5371272A (en) * | 1976-12-07 | 1978-06-24 | Tokyo Shibaura Electric Co | Method of producing printed circuit board |
-
1984
- 1984-08-01 JP JP16253684A patent/JPS6141775A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6141775A (ja) | 1986-02-28 |
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