JPH0429962A - カリキサレーンまたはオキサカリキサレーンの誘導体と金属イオン封鎖方法 - Google Patents

カリキサレーンまたはオキサカリキサレーンの誘導体と金属イオン封鎖方法

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JPH0429962A
JPH0429962A JP2410161A JP41016190A JPH0429962A JP H0429962 A JPH0429962 A JP H0429962A JP 2410161 A JP2410161 A JP 2410161A JP 41016190 A JP41016190 A JP 41016190A JP H0429962 A JPH0429962 A JP H0429962A
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ステファン．ジェイ．ハリス
John Guthrie
ジョン．グスリー
Maureen Macmanus
モーリン．マックマヌス
Ciaran Mcardle
シャラン．マッカードル
Michael A Mckervey
マイケル．アンソニー．マッカーベイ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
［０００１］
【産業上の利用分野】
この発明は新規なカリキサレーン誘導体と前記誘導体を
金属の金属イオン封鎖に使用することに関する。 ［０００２］
【従来の技術】
ヨーロッパ特許公報第０，２３７．２６５号（出願第８
７　３０１　９００゜４号）は次掲の化学式７および８
に示される基により選ばれる窒素含有カリキサレーン誘
導体につき記述している。 ［０００３］
【化７】
【化８】 ［式中、 ｍ＋ｎ＝４．６または８、 ｎ＝１乃至８の整数、 ｍ＝０乃至７の整数、 Ｘ＝４．６または８、 Ｒ１はＨ、アルキル、アラルキル、 アルコキシ、 アロイルもしくはアルコイル、 Ｒは脂肪族または芳香族、未置換または置換窒素含有ヒ
ドロカルビル、Ｒ４は未置換もしくは置換ヒドロカルビ
ル、カルボニルまたはアリル、ＲおよびＲ６（これらは
同一または異なるものでも差支えない）は水素または未
置換もしくは置換ヒドロカルピル］ 前述の出願明細書はさらに前記カリキサレーン誘導体を
使用してアルカリ金属と遷移金属の水性混合物から遷移
金属の金属イオンを選択的に封鎖することを説明する。 ［０００５］ ヨーロッパ特許公報第０１３０９．２９１号（特許出願
第８８　３０８　８９７．３号）は下記化学式９のオキ
サカリキサレーンおよびカリキサレーン誘導体を記述し
ている。すなわち： ［０００６］
【化９】 （式中、 ｍ　　＋ｍ″＝Ｏ乃至８、 ｎ＝０乃至８、 ｍ　≧１７２　（ｍ　　＋ｍ　　）、 ３≦ｍ　　＋ｍ　　＋ｎ≦８、 ｎ＝０の場合、ｍ　　＋ｍ　　≧４、 Ｒ３はＨ、ハロゲン、またはヒドロカルビル、アリル、
ヒドロカルビルアリルもしくはそれらの置換誘導体、し
かもＲ３は各アリル基上で同一もしくは異なるものであ
っても差支えない、 Ｒ１とＲ１５は同一もしくは異なるものであって差支え
なくＨまたはヒドロカルビル、アリル、ヒドロカルビル
アリルまたはそれらの置換誘導体、Ｒ２は、Ｈまたはヒ
ドロカルビル、アリル、ヒドロカルビルアリルもしくは
それらの置換誘導体であるＲ４と、 化学式１０ ％式％］
【化１０】 「式中、Ｒ１は上記規定の通り、 は、化学式９［式中Ｒ２がＲ１７］の別のオキサカリキ
サレーンまたはカリキサレーン誘導体に結合を提供する
それらの置換誘導体の残留物である］）とから選ばれる
。 ［０００８］
【発明が解決しようとする課題】
前述出願明細書はさらに、銅および銀のような遷移金属
と、マンガンのような遷移系元素と、カルシウムおよび
マグネシウムのようなアルカリ土類系元素、およびアル
カリ金属のほかアルミニウムのようなＩＩＩ族元素の金
属イオン封鎖に前記化合物を使用することを記述してい
る。しかし、°そこに説明されている化合物は前記金属
とその他の元素の金属イオン封鎖におけるそれらの反応
には選択的でない。 ［０００９］ 米国特許第４．４７７．３７７号はカリタス（８）アレ
ーン、カリタス（６）アレーンまたはカリタス（４）ア
レーンを他の金属、詳しくはアルカリ金属と混合させた
混合物からセシウムイオンを選択的に回収する用途を記
述している。 他の窒素含有カリキサレーン誘導体はＣ，Ｄグツチエ（
Ｇｕｔｓｃｈｅ）およびに、　Ｃ，すＡ（Ｎａｍ）が１
９８８年刊「Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊ第１１０
号第６１５３〜６２頁に詳述している。 ［００１０］
【課題を解決するための手段】
この発明者はここで意外な金属イオン封鎖特性または（
および）その他有用な特性を具える新規のカリキサレー
ンおよびオキサカリキサレーン誘導体を調製した。 ［００１１］ この発明は次化学式１ 導体を提供する。 ［００１２］
【化１１】 １の新規カリキサレーンおよびオキサカリキサレーン誘
［式中、 ｍ　　＋ｍ　　＝Ｏ乃至８、 ｎ＝０乃至８、 ｍ　≧１７２　（ｍ　　＋ｍ”　）、 ３≦ｍ　　＋ｍ　　＋Ｎ≦８、 ｎが０の場合、ｍ　　＋ｍ　　≧４、 Ｒ３はＨ１ハロゲン、もしくはヒドロカルビル、アリル
、ヒドロカルビルアリルまたはそれらの置換誘導体、そ
してＲ３は各アリル基の上では同一または異なるもので
あっても差支えない、 Ｒ１５はＨまたはヒドロカルビル、アリル、ヒドロカル
ビルアリルもしくはそれらの置換誘導体、 Ｘは下記化学式から選ばれる。 ［００１３］
【化１２】 ［００１４］
【化１３】 −（ＯＨ２）ｎｌｓＲ７ ［００１５］
【化１４】 −Ｃ＝１９ ［００１６］
【化１５】 はヒドロカルビル（ＲおよびＲ８とが共に形成する脂環
式環を含む）、アリルヒドロカルビルアリルまたはそれ
らの置換誘導体、Ｒは−○Ｈ１−ＮＨ２、−ＮＨＣ（０
）Ｎｌ２または−ＮＨＡｒ　（式中Ａｒはアリルまたは
それらの置換誘導体） ｎ　はＯまたは１］。 ［００１７］ 化学式１２の化合物はアルカリ金属およびアルカリ土類
上の重金属・貴金属の金属イオンの優先的封鎖能力のあ
ることがわかった。従ってそれらはアルカリ金属または
（および）アルカリ土類と前記金属との水性混合物から
重金属・貴金属を除去する能力がある。重合体または二
酸化シリコンのようなキャリヤーに結合すると、それら
は水、特に飲料水からカルシウムおよびナトリウムのよ
うな有益なアルカリ金属を除去することなく、カドミウ
ム、鉛または銀のような有毒重金属除去に実用性を有す
る。化学式１３の化学式は銅のような遷移金属およびナ
トリウムのようなアルカリ金属上の銀および金の金属イ
オンの優先的封鎖の能力があることがわかった。従って
それらは、銀もしくは金を、それらのアルカリ金属との
水性混合物から、もしくは遷移金属とそれらの水性混合
物から金属イオンを優先的に封鎖する能力がある。従っ
て、それらは海水からの重金属抽出に、また写真産業に
おける銀の回収に実用性を具える。化学式１４の化合物
は銅および銀のような貴金属・遷移金属、カルシウムの
ようなアルカリ土類、鉛やカドミウムのような重金属、
およびイッテルビウムのようなランタニドの金属イオン
封鎖の能力を有することがわかった。化学式１５の化合
物はアルカリ金属、アルカリ土類、遷移金属、重金属と
貴金属、およびランタニドを含む広範囲の金属の金属イ
オン封鎖の能力を具えることがわかった。 ［００１８］
【作用】
１つの態様において、この発明は金属含有媒体を上記に
規定するように化学式１２のカリキサレーンもしくはオ
キサカリキサレーン誘導体と接触させることがら成る金
属の金属イオン封鎖の方法を提供する。 ［００１９］ この明細書に使用される術語「ヒドロカルビル」はアル
キル、アルケニルおよびアルキニルを含む脂肪族ヒドロ
カルビルを意味し、さらに、Ｒ７およびＲ８が共に脂環
式環を形成する場合、アルキレンおよびアルケニレン基
を含む。ヒドロカルビル基には１乃至１０の炭素原子が
含まれることが好ましく、１乃至５の炭素原子がさらに
好ましい。またアリルおよびヒドロカルビルアリル基に
は６乃至２０の炭素原子、さらには６乃至１０の炭素原
子が含まれることが好ましい。ヒドロカルビル基、特に
アルキルもしくはアルケニル基が好ましい。前述の置換
誘導体は１つ以上のハロゲン基で適切に置換するか、あ
るいは１つ以上のオキソ基により置換または継続させる
ことができる。ハロゲンは塩素、臭素、弗素または沃素
であって差支えない。 ［００２０］ 化学式１１の好ましいカリキサレーンまたはオキサカリ
キサレーン誘導体はｍ＝０または１、ｍ＝６．４または
３、ｎ＝０，１または２のものである。好ましくはｍ　
　＋ｍ　　＋ｎ＝４または６であること。 ［００２１］ カリキサレーン誘導体の調製は周知であり、たとえばＣ
，グツチエ（Ｇｕｔｓｃｈｅ）ほかによる１９８０年刊
丁Ａｃｅ、Ｃｈｅｍ、Ｒｅ５Ｊ第１６号第１６１乃至１
７０頁、米国特許第４．５５６．７００号で、さらにり
、Ｒｅ１ｄｅｌ出版社による１９８４年刊ｒｊ、Ｊｎｃ
ｌｕｓｉｏｎ　　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａｌ第２号、第１９
９乃至２０６頁に記述されており、それらのすべての適
切な開示を参考としてこの明細書に取り入れている。 ［００２２］ アリルカリキサレーン誘導体の調製はヨーロッパ特許出
願第８７　３０６　９６３．７号と他諸国におけるこれ
に対応する出願に記述されている。前記化学式１２の化
合物におけるｍ　が２に等しいか大きい時、前記−〇−
Ｒ１５側鎖を有するアリル基は−０ＣＨ２Ｘ側鎖を有す
るアリル基の間の環のまわりに散在できる。 ［００２３］ 化学式１２のオキサカリキサレーン誘導体において、（
ｍ　　十ｍ　　）とｎが２より大きい時、メチレンおよ
びエーテルの橋は前記オキサカリキサレーン分子内で交
替することもある。 ［００２４］ オキサカリキサレーン化合物はＣ，グツチエ（Ｇｕｔｓ
ｃｈｅ）ほかによる１９８１年刊「Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、Ｊ第１０３号、第３７８２頁、Ｂ。 ダーワン（Ｄｈａｗａｎ）ほかによる１９８３年刊［Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、Ｊ第４８号、第１５３６頁、米国
特許第４．０９８．７１７号およびヨーロッパ特許公報
第０，３０９．２９１号（出願第８８　３０８　８９７
．３号）で記述された方法により容易に合成でき、その
適切な開示はこの明細書で参考として組み入れられてい
る。 ［００２５］ カリキサレーンおよびオキサカリキサレーン誘導体は、
米国特許第４．６４２３６２号、もしくは米国特許第４
．６９９．９６６号、またさらには米国特許第４．４４
７．５８５号または１９８０年刊［テトラヘトａン（Ｔ
ｅ　ｔ　ｒ　ａｈｅｄｒｏｎ）Ｊ第３６号第４６１乃至
５１０頁にクラウンエーテルの説明に類似した方法によ
り有効に重合結合できる。この誘導体はさらに１９８９
年刊ｒＪ、Ｊｎｃ　１．Ｐｈｅｎｏｍｅｎａｌ第７号第
１２７乃至１３６頁または１９８８年刊「Ｊ、Ｃｈｅｍ
、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｍ、Ｃｏｍｍ、）第８１２頁に記載の
ものと類似の方法によりシリカゲル結合できる。 ［００２６］
【実施例】
この発明は次掲の実施例で具体的に詳述される。すなわ
ち：実施例１ ａ、調製 ［００２７］
【化１６】 四量体出発原料Ａ（カルボン酸）をヨーロッパ特許公報
第０１２３７．２６５号（出願第８７　３０１　９００
．４号）に説明の通り塩化チオニルと反応させて下記の
化学式１７を有する出発化合物を調製した。 ［００２８］
【化１７】 １０ｍ１の乾燥ＴＨＦ中の２．３８ｇ　（０，００２５
モル）の化学式１７の化合物に２．１９ｇ　（０，０３
モル）のジエチルアミンと３．０３ｇ　（０，０３モル
）のトリエチルアミンをＴＲ（室温）で添加して、白色
固体が形成した。反応混合物をＲＴで２４時間撹拌し、
その後、すべての揮発物を除去してその全部を水に注入
して白色沈澱生成分を得、それを濾過、温度１２０℃で
夜通し乾燥した。 重量２．７ｇ　（１００％）。ヘプタンからの再結晶で
２．２ｇの化学式１６の標題化合物を得た。融点２２８
乃至３１℃。 ｂ、調製 ［００２９］
【化１８】 １０ｍ１（７）乾燥ＨＭＰＡ中の実施例１ａの生成物２
．７ｇ　（０，００２５モル）に２・　２ｇ　（０，０
０５４モル）のローウエツソン（Ｌｏｗｅｓｓｏｎ　　
ｓ）試薬ｐ−メトキシフェニルチオノホスフィン硫化物
二量体を添加し、その全部をＳシャイバイ（Ｓｃｈｅｉ
ｂｙｅ）ほかによる１９７８年刊「Ｂｕｌｌ　　Ｓｏｃ
Ｃｈｅｍ、Ｂｅ　Ｉｇ、ｌ　８７（３）号第２２９頁の
方法に従って４時間の量温度１００℃で乾燥Ｎ２の下で
撹拌の後、冷却に引続き、反応混合物を氷水に注入、出
来た黄褐色固体を濾過して２０ｍ１のジクロロメタンに
入れて処理、それを水で２回洗浄し、乾燥ＭｇＳＯ４で
乾燥し２．７ｇの粗固形物が溶剤除去の後出来た。溶離
剤としてジクロロメタンを用い中性アルミナでのクロマ
トグラフィーで１．４ｇ淡黄色固体、融点９２乃至９４
℃の高純度標題の化学式１８を持つ化合物が得られた。 Ｃ６８Ｈ１００Ｎ４°４　Ｓ　、ｉ　（７）元素分析理
論値Ｃ＝７０．０５、Ｈ＝８．６５、Ｎ＝４．８１．０
＝５．４９．５＝１１分析結果値Ｃ＝６９．５６、Ｈ＝
８．５５、Ｎ＝４．４１．０＝５．９４．５＝１１．２
８ イオン抽出 カリキサレーンおよびオキサカリキサレーン誘導体のイ
オン結合能力は水から金属ピクリン酸を有機媒体に抽出
して測定された。実験では、カリキサレーンま製した。 金属ピクリン酸を中性水性２．５Ｘ１０−４Ｍ溶液とし
て調製した（１９７５年１０月刊アッガルワル（Ａｇｇ
ａｒｗａｌ）ほかによる「Ｄｅｆ、Ｓｃｉ、Ｊ、Ｊ第２
５巻第１５３頁参照）。 ［００３０］ 各溶液（５ｍｌ）の等量を一緒に３分間振盪し、金属ピ
クリン酸の有機相への抽出百分比λｍＣａ　３５５　ｎ
ｍ　（ピクリン酸第二銅および銀）とλｍ３８７ｎｍ（
ピクリン酸ナトリウム）におけるジクロロメタン層の吸
光度の増加を紫外線分光光度計で測定する。その結果は
化学式１７を持つ化合物のイオン結合能力を化学式１６
のアミド誘導体と比較して次表に示される：化合物：　
　　　　　　　　　　　　％抽出化学式１８　　　　　
　　　　　中性ピクリン酸塩２＋　　　２千 Ｎａ十　　Ｋ＋　　Ａｇ＋　　Ｃｕ　　　　Ｃａ７．４
４　８．５８　８０．３０　１９．０８　１．９０２＋
　　　　２＋　　　２＋　　　２＋　　　２＋Ｐｂ　　
　　　Ｍｇ　　　　Ｂａ　　　　Ｃｏ　　　　Ｃｄ５５
．７０　　２．　６４　　３．　２２　　３．　６６　
　７．　７７Ｐｒ３＋ ２．３１ ２＋　　　　　２＋　　　　　２＋ 化学式１６　　　Ｎａ＋　　Ｋ＋　　　Ａｇ＋　　Ｃｕ
　　　　Ｃａ　　　　Ｐｂ９５．４　５４．０　８１．
３　９．６　　　８０．９　９９．７この化学式１８の
チオアミド官能カリキサレーン四量体の金属イオン封鎖
能力とその化学式１６の前記アミドにまさる利点は、化
学式１８を持つ化合物がアルカリ土類とアルカリ金属以
上に重金属・貴金属の金属イオンを優先的に封鎖するこ
とを示す上記金属抽出データから明白に理解できる。 実施例２ ［００３１］
【化１９】 １．６２ｇ　（０，００２５モル）のｐ−ｔ−プチルカ
リクスー４−アレーンを１５０ｇ　（０，０１モル）の
乾燥沃化ナトリウムと、０．７２ｇ　（０，０３モル）
の水素化ナトリウムおよび２．９ｇ　（０，０３０モル
）のクロロメチル硫化メチルＣＩＣＨＳＣＨ３を１０ｍ
１の乾燥Ｎ−メチルピロリドンに入れ窒素下室温で７２
時間撹拌して反応させた。この時間の経過後、反応混合
物を５％Ｈ２ＳＯ４水溶液に注入し、その後、粘着性パ
フ色の固体をジクロロメタンで処理し、それを５％のＨ
２ＳＯ４の溶液で連続洗浄し、そこで注水し、その後有
機層を乾燥硫酸マグネシウムで乾燥した。揮発分を除去
すると、減圧下でも痕跡が残ったが、２．０ｇ（収率９
０％）の必要とする生成物が得られた。溶離剤としてジ
クロロメタンを使用して中性アルミナでのクロマトグラ
フィで化学式１９を持つ高純度オフホワイト生成物が得
られた。融点８８乃至９１℃。 元素分析結果：　（Ｃ５゜Ｈ７゜０４Ｓ４を計算。Ｃ＝
７０．２２、Ｈ＝８．１６３＝１４．４２分析結果値＝
７０．１３、Ｈ＝８．０３．５＝１４．０１）化学式１
９を持つ化合物のイオン抽出（実施例１におけると同様
）［００３２］
【表１】 実施例３ 調製 ピクリン酸塩 ［００３３］
【化２０１ １９８１年刊Ｃ，Ｄ、グツチエ（Ｇｕｔｓｃｈｅ）によ
るｒＪ、Ａｍ、ＣｈｅｍＳｏｃＪ第１０３号第３７８２
頁に従ッテ調製した１、６９ｇ　（０，００２５モル）
のｐ−ｔ−ブチル疑似カリクスー４−アレーンを窒素の
下室部で１０ｍ１の乾燥ＮＭＰ中１．５ｇ　（０，０１
−Ｅル）乾燥ＮａＩ、０．７２ｇ　（０，０３モル）の
ＮａＨおよび２．９ｇ　（０，０３０モル）のクロロメ
チル硫化メチルと反応させた。この反応時間の経過後、
反応混合物を２０ｍ１のジクロロメタンで処理、それを
５％Ｈｚ　Ｓ　０４溶液で洗浄、注水の後、ＭｇＳＯ４
で乾燥して溶剤除去後、１．９ｇ（収率８８％）の標題
の化学式２０の生成物を得、それをＣＨ２Ｃｌ２を用い
中性アルミナでクロマトグラフにかけると淡黄色高純度
生成物を得た。融点９４℃。 Ｃ５３Ｈ７４０，Ｓ４を計算、計算値Ｃ＝６９．２３、
Ｈ＝８．１１．５＝１３分析結果値Ｃ＝６９．４７、Ｈ
＝８．１９．５＝１３．６３化学式２０を有する化合物
のイオン抽出（実施例１におけると同じ）［００３４］ 【表２】 実施例４ ａ。 調製 ピクリン酸塩 ［００３５］
【化２１】 米国特許第４．５５６．７００号により調製したｐ−ｔ
−プチルカリクスー４−アレーンの酢酸テトラエチル１
．０ｇを窒素下、５０ｍ１の乾燥トルエンに溶解させ、
これに１０．９ｇ　（０，０１６モル）の２５％シバル
ーＨ（アルトロキシルからのジイソブチルアルミニウム
水素化物）のトルエン溶液を室温で撹拌しながら添加し
た。反応混合物をその後室温でさらに７２時間撹拌し、
そこでメタノールを慎重に添加して過剰のシバルーＨを
分解させた。ゼラチン状反応混合物をその後、水を滴下
添加して緩やかに混合しながら破壊した。固体水酸化ア
ルミニウムをセライトによる濾過で除去し、沈澱物をジ
クロロメタンで十分に洗浄した。濾液を乾燥硫酸マグネ
シウムで乾燥させ、揮発分を除去、痕跡は減圧でも残っ
たが、０．８ｇ（収率９８％）の無色固体の標題化合物
を得た。エタノールから微量分析的に純粋の化学式２１
を有する標題生成物が再結晶化で得られ、融点は３００
℃以上であった。 ｂ、調製 ［００３６］
【化２２】 実施例４　（０，０１９９モル）から１６．５ｇの化学
式２１を有する化合物を０℃の温度に冷却したガラス密
栓三角フラスコ９０ｍ１の乾燥ピリジンに溶解させた。 ２２．８ｇ　（０，１１９モル）のｐ−トルエンスルホ
ニルクロリドを添加し、反応混合物を十分振盪して溶解
を効果的にした。結果として出来たオレンジ色溶液を０
℃の冷蔵庫に２４時間入れ、引続き等量のｐ−）ルエン
ースルホニルクロリドを添加した。前記フラスコをその
後Ｏ℃の温度でさらに７２時間放置し、その後、ピリジ
ニウムヒドロクロリドの長針状結晶を含む溶液を３００
ｍ１の氷・水に注入した。結果として出来た濁った溶液
を１時間貯蔵すると、白色粘着性固形物が沈澱し、それ
を濾過してエタノールに入れ細粒無色固形物が沈澱する
まで貯蔵し、それを濾過して２７．７ｇ　（収率９６％
）、融点１０２乃至１０４℃の化学式２３を有する標題
生成物を得た。 元素分析結果：（Ｃ、ＨＯ、Ｓ　　を計算、計算値Ｃ＝
６６．６６８０　９６・　　１６　４ Ｈ＝６．６６、Ｓ＝８．８８、分析結果値Ｃ＝６６．７
９、Ｈ＝６．８８、Ｓ＝８．５４） Ｃ２調製 ［００３７］
【化２３】 実施例４ｂにある通り調製した化学式２２のトシル化化
合物１０ｇ　（０，００６９モル）を２０ｇのトルエン
に入れて３０分間Ｎ２下２００ｇアブソリュートエタノ
ールに滴下撹拌添加した。それには１．２７ｇの金属ナ
トリウム（０，０５５モル）をそれが完全に反応（溶解
）するまで添加し、またそれから室温で６゜１ｇ　（０
，０５５モル）のチオフェノールを添加してあった。添
加完了後、反応混合物を６０乃至７０℃の温度で窒素下
７２時間撹拌した。この時間経過後、すべての揮発分を
減圧で除去し、残留油分を７５ｍ１のエーテルで処理そ
の後それを１０％ＮａＯＨ溶液で洗浄し、注水した。エ
ーテル層をそこで乾燥硫酸マグネシウム上で乾燥させ、
揮発分を除去して８．２ｇ（収率はぼ１００％）のオフ
ホワイト固体生成物を得、それをエタノールから再結晶
させて４．７ｇ（収率５７％）の化学式２３の標題生成
物として鑑定される純粋無色結晶生成物を得た。融点９
２乃至９５℃。 ０７６Ｈ８８°４　Ｓ　４　（’）元素分析理論値Ｃ＝
７６．５１　；Ｈ７，３８、ＳＬｏ、７４分析結果値Ｃ
＝７６．８７、Ｈ７，４１、ＳＬｏ、４０％化学式２３
の化合物のイオン抽出（実施例１におけると同様）Ｍ　
　　ＬＩ　Ｎａ　　Ｒｂ　　Ｃｓ　　Ｃａ　　　Ａｇ＋
　Ｃｕ２＋ｎ＋　　　−＋　　　　＋　　　　＋　　　
　＋　　　　２＋％ε　　　０００００４．８０ ｐ　ｂ　２　＋ 実施例５ ［００３８］
【化２４】 ヨーロッパ特許公報第０，２６２．９１０号号）により
調製された次化学式２５の化合物［００３９］
【化２５】 （出願第８７ ５８５゜ の０．５ｇにＢ、３．７フーニス（ＦｕｒｎｉＳＳ）、
Ａ、Ｊ、ハンナフオート（Ｈａｎｎａ　ｆｏｒ　ｄ）　
、Ｖ、Ｃ７ジヤース（Ｒｏｇｅｒ　ｓ）　、Ｐ、Ｗ、Ｇ
、スミス（Ｓｍｉ　ｔｈ）およびＡ、　Ｒ，タッチエル
（Ｔａｔｃｈｅｌｌ）による改訂、１９８１年刊ニュー
ヨーク、ロングマン社版ヴオーゲルの［プラクティカル
、オーガニック　ケミストリー」第４版テキストブック
第１１１２頁に記述された方法によるセミカルベジドヒ
ドロクロリド１ｇと、１０ｍ１の水と２０ｍ１のアブソ
リュートエタノール中の結晶酢酸ナトリウム１．５ｇと
を添加し、その後、そ分を除去し、オフホワイト固体残
留物を水で洗浄、その後、アブソリュートアルコールか
ら０．６ｇの無色結晶生成物（９５％）が再結晶化され
た。融点２５０乃至２５２℃、化学式２５を有する標題
化合物としての赤外分光および元素分析を特徴とする。 赤外分光結果ニジなし、１７２０ｃｍ　　’でｃ＝。 出発原料から、ν３４８０ｃｍ　　　（ｍ）　　　３３
４０ｃｍ　　’（ｗ）　　　３２００ｃｍ−１ＮＨ１１
７００（Ｓ）ｃ＝ｏ、１５６０−１５８０ｃｍ−１ｍ　
　Ｃ＝Ｎ０元素分析結果：　（Ｃ６ｏＨ８４Ｎ１゜０８
を計算、Ｃ＝６５．４３、Ｈ＝７．６９、Ｎ＝１５．２
６；分析結果値Ｃ＝６５．０１、Ｈ＝７．９０；Ｎ＝１
４．７６）。 実施例６ 調製 ［００４０］
【化２６】 実施例５にあると同様に調製した化合物０．４ｇに１０
ｍ１のアブソリュートエタノールと、０．５ｇのフェニ
ルヒドラジンヒドロクロリドおよび０．８ｇの酢酸ナト
リウムとを水に入れて前記ヴオーゲルの方法（実施例５
参照）に従って添加した。その全部を３０分間に１７回
還流させて、揮発分を除去して十分水で洗浄、乾燥後０
．５ｇ　（８８％）の生成物を得た。黄色固体がアブソ
リュートエタノールから再結晶化され淡黄色結晶として
高純度標題の生成物を得た。融点が１１４乃至１１６℃
で、化学式２６を有する標題化合物としての赤外線分光
および元素分析を特徴とする。 赤外線分光結果：　シ３３５０ｃｍ−１（ｎ）ＮＨＩ７
３５（ｍ）Ｃ＝Ｏ１１６００（ｍ）Ｃ＝Ｎ 元素分析結果：　（Ｃ７４Ｈ９ｏＮ６０．を計算、Ｃ＝
７７．７２、Ｈ＝７．９３Ｎ＝７．３５ 分析結果：Ｃ＝７５．３１、Ｈ＝８．１３、Ｎ＝７．５
８）イオン抽出（実施例１にあると同様） 化合物：　　　融　点 化学式２５　２５０−２５０℃ 化学式２７　１１４−１１６℃ 実施例７ 調製 ［００４１］
【化２７】 ピクリン酸 銀 ７．１ ９．３ ％抽出 ピクリン酸 第二銅 ９．４ ピクリン酸 ナトリウム ２．８ 実施例５にある通り調製した化学式２５の化合物０．５
ｇを０．５ｇのヒドロキシルアミンヒドロクロリドと、
５ｍｌのピリジンとで前記ヴオーゲル第１１３頁記載の
手順（詳細は実施例５参照）に従い還流させ、それに引
続き全揮発分を除去、残留固形物を水で十分洗浄して０
．５ｇ　（９４％）の生成物を得、それをエタノール水
から再結晶化させて純粋無色結晶物を得た。融点１３８
乃至１３９℃で化学式２７の標題化合物としての赤外線
分光および元素分析を特徴とする。 赤外線分光結果：３２５０　　’（ｍ）ＮＯＨの出発原
料からの１７２０ｃｍ−１でのνピークは無かった。 元素分析結果：　（化学式２７の化合物、ＣＨＣＨＯＨ
：Ｃ５８Ｈ８゜Ｎ４０９を計算、Ｃ＝７１．１３、Ｈ＝
８．４４、Ｎ＝５．７２．０＝１４．７０、分析結果値
：Ｃ＝６８．５４、Ｈ＝８．０８、Ｎ＝５．３１．０＝
１４．３７）化学式２７の化合物のイオン抽出（実施例
１におけると同様）［００４２］
【表３】 実施例８ ａ、調製 ［００４３］
【化２８】 実施例４ｂからの化学式２２のトシル化化合物の９．５
ｇ　（０，００６６モル）を１００ｍ１乾燥ＤＭＦに溶
解し、それに５．１ｇ　（０，０７９モル）のアジ化ナ
トリウムを窒素下撹拌しながら添加した。反応混合物を
室温で１６８時間撹拌してその後１００ｍ１の水を加え
た。結果として出来た溶液を１００ｍ１のジエチルエー
テルで３回抽出、結合有機抽出物を１００ｍ１の塩化ナ
トリウム溶液で２回洗浄、その後エーテル層を乾燥硫酸
マグネシウムで乾燥、揮発分を除去したが、減圧で痕跡
は残り、５．９ｇ（収率９７％）のオフホワイト生成物
を得た。 エタノールからの再結晶化で純粋の化学式２８の標題化
合物を得た。融点１９７乃至１９９℃。 元素分析結果：　（Ｃ５゜Ｈ６８Ｎ１゜０４を計算Ｃ＝
６７．５１、Ｈ＝７．４１Ｎ＝１８．１６： 分析結果値：Ｃ＝６７．６５、Ｈ＝７．５４、Ｎ＝１７
．９５）。 ｂ、調製 ［００４４］
【化２９】 実施例８ａからのアジドＩｇ　（０，００１モル）を４
０ｍ１の乾燥トルエンで溶解し、それに１０．８ｍｌ　
　（０，０１６モル）の２５％シバルーＨをトルエンに
入れ窒素下で撹拌添加した。反応混合物を室温で２４時
間撹拌し、その後、メタノールを慎重に付加してシバル
ーＨを分解させた。水を添加してゼラチン状反応混合物
を分解した。水酸化アルミニウム沈澱物をそこでセライ
トにより濾過し、これをジクロロメタンで洗浄した。化
合濾液を乾燥硫酸マグネシウムの上で乾燥させて溶剤を
除去し、減圧においても痕跡は残ったが、淡黄色標題の
化学式２９の生成物の０．７９ｇ（収率９６％）を得た
。融点１１０乃至１１４℃。 化学式２９を有する化合物のイオン抽出（実施例１にお
けると同様）［００４５］
【表４】 実施例９ 調製 ［００４６］
【化３０】 化学式１７の化合物（実施例１により調製）２．３８ｇ
　（０，００２５モル）を１０ｍ１の乾燥ＴＨＦに入れ
て、それに２．１３ｇ　（０，０３モル）のピロリジン
と３．０３ｇ　（０，０３モル）のトリエチルアミンに
ＲＴ　（室温）を添加、白色固形物が形成した。反応混
合物を室温で２４時間撹拌し、その後すべての揮発分を
除去し、その全部を水に注入、白色沈澱物を得、それを
濾過し、夜通し１２０℃の温度で乾燥した。重量２．６
ｇ　（１００％）。ヘプタンからの再結晶化で２．２ｇ
の標題の化学式３０の化合物を得た。融点２３２乃至２
３４℃。 元素分析、Ｃ６８Ｈ９゜０８Ｎ４を計算Ｃ＝７４．６９
、Ｈ＝８．４８、Ｎ＝５．１２．０＝１１．７０、分析
結果値Ｃ＝７４．７１、Ｈ＝８．２１、Ｎ＝５．０１．
０＝１１．１１％。 ｂ、調製 ［００４７］
【化３１】 化学式３０の化合物を１０ｍ１の乾燥ＨＭＰＡに入れて
それを２．２ｇ　（０，００５４モル）のローエッソン
の試薬ｐ−メトキシフエニールチオノホスフィンスルフ
イドニ量体を添加し、実施例１ｂに記載の手順に従って
溶剤除去後、２．７ｇの粗固形物を得た。溶離剤として
ジクロロメタンを用い中性アルミナでのクロマトグラフ
ィで１．４ｇの淡黄色固形物である高純度標題の化学式
３１の化合物を得、それをメタノール・ＣＨ２Ｃｌ。か
ら２回再結晶化させて、淡黄色結晶生成物を得た。融点
２８６乃至２８７℃。 Ｃ６８Ｈ９２Ｎ４°４　Ｓ　４　（’）元素分析：理論
値Ｃ＝７０．５４、Ｈ＝８．０１、Ｎ＝４．８４．５＝
１１．０８分析結果値Ｃ＝７０．５８、Ｈ＝７．９５、
Ｎ＝４．８４．５＝１１．０８化学式３０と３１の化合
物のイオン抽出（実施例１におけると同じ）［００４８
］
【表５】 実施例１０ 調製 ［００４９］
【化３２】 ｐ−ｔ−プチルカリクス−６−アレーンの酢酸ヘキサメ
チルを米国特許第４．６３６．５３９号に示された手順
に従い調製した。このヘキサマー（ｈｅｘａｍｅｒ）出
発原料をヨーロッパ特許公報第０１２３７．２６５号（
出願第８７３０１９００．４号）に示された手順に従っ
てエタノールの水中のＫＯＨとの加水分解によりそのカ
ルボン酸誘導体に転化させ、前記カルボン酸誘導体をそ
の後、塩化チオニルに入れて２時間還流させてその酸塩
化物誘導体に転化した。 ２．７３ｍ１　　（０，０２６モル）のジエチルアミン
および２．９４ｍ１　　（０，０２１モル）のトリエチ
ルアミンを２５ｍ１乾燥ＴＨＦに入れ窒素下で溶解させ
た。室温で十分撹拌した前記溶液に４．２ｇの上記の酸
塩化物誘導体（０，００２９モル）を２５ｍ１の乾燥Ｔ
ＨＦに１５分間入れ添加した。その全部を室温で１７時
間撹拌させた。その後、すべての揮発分を除去し、残留
物を３０ｍ１のジクロロメタンで処理、それを水で十分
洗浄し乾燥硫酸マグネシウムで乾燥した。すべての揮発
分の除去で２．８ｇ　（１００％）の粗淡黄色固体標題
生成物を得た。 メタノール・ジクロロメタンからの再結晶化で化学式３
２の無色結晶生成物化合物融点２３２℃（ｄ）（収率２
８％）。 １０２１５００１２Ｎ６を計算： 元素分析、ＣＨ Ｃ＝７４．１４、Ｈ＝９．１５、Ｎ＝５．０９、分析結
果値Ｃ＝７３．６５、Ｈ＝９．０９、Ｎ＝４．８４゜調
製 ［００５０］
【化３３】 １０ｍ１（７）乾燥ＨＭＰＡに入れた１、５ｇ　（０，
０００９３−Ｅル）の化学式３１の化合物を１．３ｇ　
（０，００３２モル）のローウエツソン（Ｌａｗｅｓｓ
ｏｎ）の試薬に添加し、実施例１ｂ記載の手順を踏んで
溶剤除去後、１．５ｇの粗固形物を得た。溶離剤として
ジクロロメタンを用い中性アルミナでのクロマトグラフ
ィで０．８ｇの高純度の化学式３３の標題化合物を淡黄
色固形物として得た。 融点１２７℃（ｄ）。 元素分析・０１０２１５ＯＮ６°６８６°０Ｈ２°１２
を計算Ｃ＝６７．４６、Ｈ＝８．３６、Ｎ＝４．５８、
分析結果値Ｃ＝６７．５１、Ｈ＝８．３７、Ｎ＝４．２
３化学式３３の化合物のイオン抽出（実施例１における
と同様）［００５１］
【表６】 実施例１１ ［００５２］
【化３４】 ｐ−ｔ−プチルカリクス−６−アレーンの酢酸へキサエ
チルを米国特許第４．６３６．５３９号に示された手順
に従い調製した。この化合物をそのカルボン酸誘導体に
転化し、その後その酸塩化物誘導体に実施例１０記載の
手順により転化した。 ５．２ｍｌのピロリジン（０，０６２−Ｅ−ル）と、４
．８ｍｌ　　（０，０５９モル）のピリジンを３０ｍ１
の乾燥ＴＨＦに入れｖ２下で溶解させた。十分撹拌した
溶液に２．５ｇ　（０，００１７５モル）の上述の通り
調製したベキサ酸塩化物を１５ｍ１乾燥ＴＨＦに入れ室
温で１５分間で添加した。反応混合物をその後、ｖ２下
で室温で１７時間撹拌した。すべての揮発分を除去し、
残留物を３０ｍ１のジクロロメツタンで処理し、それを
水で十分洗浄、乾燥硫酸マグネシウム上で乾燥させた。 揮発分の除去で２．８ｇ　（１００％）粗淡黄色固体標
題の化学式３４の生成物化合物を得た。メタノール・ジ
クロロメタンからの再結晶化で無色結晶生成物融点３０
５℃（２５０℃で分解を開始）（収率２５％）を得な。 元素分析・０１０２Ｈ１３８°１２Ｎ６を計算：Ｃ＝７
４．６９、Ｈ＝８．４８、Ｎ＝５．１２、分析結果値Ｃ
＝７４．７２、Ｈ＝８．６９、Ｎ＝５．０３゜ｂ、調製 ［００５３］
【化３５】 １．５ｇ　（０，０００９３モル）の化学式３４の化合
物を１０ｍ１の乾燥ＨＭＰＡに入れ１．３ｇ　（０，０
０３２モル）ノローウエッソン（Ｌａｗｅｓｓｏｎ）試
薬に添加して、実施例１ｂ記載の手順に従い溶剤除去後
、１．５ｇの粗固形物を得た。溶離剤としてジクロロメ
タンを用い中性アルミナでのクロマトグラフィで淡黄色
固形物として０．８ｇの高純度標題の化学式３５の化合
物を得た。 元素分析、ＣＨ １０２１３８Ｎ６０６Ｓ６°２ＣＨ２Ｃ１２を計算・Ｃ
＝６８．０５、Ｈ＝７．８０．Ｎ＝４．５７、分析結果
値Ｃ＝６６．８０．Ｈ＝７．５０、Ｎ＝３．９６゜化学
式３４と３５の化合物のイオン抽出（実施例１における
と同様）［００５４］
【表７】 ［００５５］
【発明の効果】
これらの結果から化学式３５のチオアミドヘキサマーに
はアルカリ土類とアルカリ金属上の銀と鉛の選択的封鎖
の点で前記化学式３４のアミドにまさる利点が具わるこ
とがわかる。
【表５】
【表５】 （続き）
【表７】
【表７】 （続き

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記化学式１のカリキサレーンおよびオキ
    サカリキサレーン誘導体、 【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中、 ｍ′＋ｍ″＝０乃至８、 ｎ＝０乃至８、 ｍ′≧１／２（ｍ′＋ｍ″）、 ３≦ｍ′＋ｍ”＋ｎ≦８、 ｎが０の場合、ｍ′＋ｍ″≧４、 Ｒ＾３はＨ、ハロゲンもしくはヒドロカルビル、アリル
    、ヒドロカルビルアリルまたはそれらの置換誘導体、そ
    してＲ＾３は各アリル基の上では同一または異なるもの
    であっても差支えない、 Ｒ＾１＾５はＨまたはヒドロカルビル、アリル、ヒドロ
    カルビルアリルもしくはそれらの置換誘導体、 Ｘは次式から選ばれる、 【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 【化５】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾７とＲ＾８は同一または異なるものであっ
    ても差支えないが、Ｈもしくはヒドロカルビル（Ｒ＾７
    とＲ＾８とが共に形成する脂環式環を含む）、アリル、
    ヒドロカルビルアリルまたはそれらの置換誘導体、Ｒ＾
    ９は−ＯＨ、−ＮＨ＿２、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ＿２また
    は−ＮＨＡｒ［式中Ａｒはアリルまたはそれらの置換誘
    導体、ｎ′は０または１］｝である誘導体化合物。
  2. 【請求項２】前記ｍ″が０であることを特徴とする請求
    項１による化合物。
  3. 【請求項３】前記ｎが０であることを特徴とする請求項
    ２による化合物。
  4. 【請求項４】前記Ｒ＾７とＲ＾８はおのおのＨまたは１
    乃至１０の炭素原子、好ましくは１乃至５の炭素原子を
    含むヒドロカルビル基、もしくは６乃至２０の炭素原子
    、好ましくは６乃至１０の炭素原子を有するアリルまた
    はヒドロカルビルアリル基であることを特徴とする請求
    項１による化合物。
  5. 【請求項５】前記Ｒ＾９が−ＯＨ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＨ
    ＿２もしくは−ＮＨＣ＿６Ｈ＿５であることを特徴とす
    る請求項１による化合物。
  6. 【請求項６】前記Ｒ＾３が１乃至１０の炭素原子、好ま
    しくは１乃至５の炭素原子を含むヒドロカルビル基であ
    ることを特徴とする請求項１による化合物。
  7. 【請求項７】前記化合物は明細書の諸実施例に記載の化
    学式１８、１９、２０、２３、２４、２６、２７、２９
    、３１、３３および３５の化合物から選ばれることを特
    徴とする請求項１による化合物。
  8. 【請求項８】金属含有媒体を前記請求項１に規定する化
    学式１１のカリキサレーンまたはオキサカリキサレーン
    誘導体と接触させることから成る金属の金属イオン封鎖
    の方法。
  9. 【請求項９】前記化学式１１の誘導体を重合体もしくは
    シリカゲルに結合させることを特徴とする請求項８によ
    る方法。
  10. 【請求項１０】前記請求項１に規定の化学式中のＸが次
    化学式、 【化６】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｙは脂環式環を示す］ になるよう改質されたカリキサレーンおよびオキサカリ
    キサレーン誘導体。
JP2410161A 1989-12-13 1990-12-13 カリキサレーンまたはオキサカリキサレーンの誘導体と金属イオン封鎖方法 Pending JPH0429962A (ja)

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