JPH037121B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は各種有機バインダーに対して改善され
た分散性を有し、かつ優れた磁気特性を有するコ
バルト含有磁性酸化鉄の製造方法に関する。 近年、磁気記録媒体においては益々高性能化が
要求されており、これに伴つて磁性材料として高
保磁力の磁性粉末や高充填性の磁性粉末が要求さ
れている。 磁気記録媒体の記録素子として汎用されている
ｒ−Fe₂O₃やコバルト含有酸化鉄などの磁性粉末
は、その表面が親水性であるため、各種有機バイ
ンダーと混練して磁性塗料を調整する際、バイン
ダーへの濡れがわるく、またそれ自体の磁性のた
め粒子相互の磁気凝集があつて、バインダー中に
均一に分散されにくいという欠点があつた。 この対策として、機械的分散手段を用いて、凝
集塊をほぐす法（特開昭50−22297、特開昭55−
157216、特開昭56−10903）が試みられている。
しかし、この方法も機械的分散操作を止めると凝
集がはじまるため、根本的解決にはならない。さ
らに、磁性粉末の粒子表面を有機バインダーとな
じみのよい界面活性剤などで磁性塗料調製前に被
覆する方法（特公昭53−19120、特開昭54−
37297、特開昭53−141196、特開昭54−82354、特
開昭54−85397）や磁性塗料調製時に分散剤とし
て界面活性剤を添加する方法（特開昭55−
151068、特開昭55−151069）が試みられている。 界面活性剤を粒子表面に被覆する方法として、
水系、非水系での浸漬処理、または粉末に直接ス
プレーする方法があるが、この場合、有機バイン
ダーとの混練中に被覆された界面活性剤の脱着が
起つて効果が持続できなかつたり、酢ビ塩ビ系樹
脂での分散性は改良されても、ウレタン樹脂では
効果が少ないといつた樹脂選択性の問題がある。 また、有機バインダー中における磁性粉末の濡
れをよくするために、磁性塗料調製時に多量の界
面活性剤を添加すると、テープの強化低下、ブリ
ーデイング、粉落ち等の欠点がある。 本発明者達は、このような欠点を改善するため
に種々検討した結果、コバルト含有磁性酸化鉄の
表面に、Cu、Sn、Ｖ、Sb、Mo、Ｗ及びNiの水
酸化物の少くとも１種を含有させ、次いで水蒸気
処理を行なうか、或は該水蒸気処理を前記水酸化
物含有処理の前に行なうと、得られたコバルト含
有磁性酸化鉄は、磁性塗料調製時において有機バ
インダー中における分散性が改善され、かつこれ
を用いて作成した磁気テープ磁気特性も改善され
ることを見い出し、本発明を完成したものであ
る。 すなわち、本発明は、 (1) コバルト含有磁性酸化鉄の表面に、Cu、Sn、
Ｖ、Sb、Mo、Ｗ及びNiの水酸化物の少くとも
１種を含有させ、次いで水蒸気処理を行なうこ
とを特徴とするコバルト含有磁性酸化鉄の製造
方法および、 (2) コバルト含有磁性酸化鉄に水蒸気処理を行な
い、次いで該コバルト含有磁性酸化鉄の表面に
Cu、Sn、Ｖ、Sb、Mo、Ｗ及びNiの水酸化物
の少くとも１種を含有させることを特徴とする
コバルト含有磁性酸化鉄の製造方法である。 本発明において用いられるコバルト含有磁性酸
化鉄としては、γ−Fe₂O₃などの磁性酸化鉄粉末
を核晶として、コバルトまたはコバルトと鉄など
の金属化合物を用いて被着したもの、あるいは、
コバルトを固溶したものなどがある。なかでも、
第一鉄化合物とコバルト化合物とを併せ被着した
ものは、高保磁力で他の磁気特性においても優れ
たコバルト含有磁性酸化鉄を得る上で一層有利で
ある。 前記コバルトまたはコバルトおよび他の金属化
合物を被着させる場合は、核晶となる磁性酸化鉄
粉末の全Fe量の重量基準に対し、コバルト単独
の場合は通常Coして0.5〜10％、また例えばコバ
ルト化合物と第一鉄化合物を組み合わせて被着す
る場合は、前者をCoとして0.5〜10％後者をFe²⁺
として１〜20％とするのが適当である。 本発明においては、コバルトまたはコバルトと
鉄などの金属塩を用いて披着したものに対して、
金属水酸化物を含有させる前および（または）含
有させた後で水蒸気処理を付加する。ここでいう
水蒸気処理とは、水蒸気の存在下に加熱処理を行
なうことで、例えば密閉容器中において飽和水上
気圧下で加熱処理する方法があるが、その他種々
の方法や装置を用いて広く行うことができる。 水蒸気処理を付加する方法としては、例えば、
(1)磁性酸化鉄粉末に、アルカリの水性溶液中でコ
バルト被着処理後、該金属水酸化物を含有させ、
濾過、水洗後、該金属水酸化物が分解しないよう
水蒸気処理を行う方法、(2)コバルト披着処理後、
濾過、水洗し、水蒸気処理を行つた後、或は必要
に応じさらに乾燥を行なつた後に該金属水酸化物
を含有させる方法などがある。 水蒸気処理の温度は通常60〜300℃であるが、
該金属水酸化物を含有させた後に水蒸気処理を付
加する場合は、該金属水酸化物が分解しないよう
に60〜150℃の温度で行うことが望ましい。 ここでいう水酸化物とは、水和水酸化物、水和
酸化物あるいは、これらの中間のものである水和
オキシ水酸化物を総称するものであり、厳密な意
味で陰性成分が水酸基であるような化合物に限る
ものではない。コバルト含有磁性酸化鉄の表面に
含有させる水酸化物の量は、一般に核晶となるコ
バルト含有磁性酸化鉄100重量部に対して0.01〜
20重量部であり、望ましくは0.05〜５重量部であ
る。水酸化物の量が20重量部を越えると、磁気凝
集を生じにくくし、分散性を向上させる上では効
果があるが、水酸化物が非磁性物であるため、コ
バルト含有磁性酸化鉄の保磁力等の磁気特性が低
下するため望ましくない。 コバルト含有磁性酸化鉄の表面に金属水酸化物
を含有させる方法は、特に限定するものではない
が、金属水酸化物が表面に均一に析出することが
肝要で、表面以外に析出し、コバルト含有磁性酸
化鉄との混合物になる場合は効果が減少する。 すなわち、コバルト含有磁性酸化鉄のスラリー
中において金属塩を酸またはアルカリで中和する
方法や、スラリー中で金属塩を加水分解する方法
で処理する場合、スラリーをよく撹拌し、核晶と
なるコバルト含有磁性酸化鉄の分散態度を良好に
しておくことが望ましい。また、前記の中和反応
や加水分解反応はできるだけ徐々に進むようにす
ることが、均一に含有させる上からは効果的であ
る。そのためには、スラリーの温度、PH、濃度や
スラリーへの金属塩溶液、アルカリ溶液の添加速
度については適宜調整する必要がある。中和法や
加水分解法を併用して含有させる場合でも同様な
ことがいえる。含有させる時の雰囲気は、酸化
性、不活性、還元性のいずれでもよく、水酸化物
の金属原子価の違いによつて、本発明の効果が特
に異なるものではない。 本発明で得られたコバルト含有磁性酸化鉄を用
いて作成された磁気テープは、角形比（Br／
Bm）や配向性（OR）などの磁気特性が向上し
ている。Br／BmおよびORが向上していること
は、本発明で得られたコバルト含有磁性酸化鉄が
有機バインダー中における分散性において改善さ
れていることの裏付けとなつている。 本発明で得られたコバルト含有磁性酸化鉄を用
いると、如何なる理由で有機バインダー中におけ
る分散性が改善されるのかは必ずしも明確でない
が、(1)金属水酸化物の被覆と水蒸気処理との組合
せにより、コバルト含有磁性酸化鉄の有機バイン
ダー中における磁気凝集が生じにくくなる、(2)コ
バルト含有磁性酸化鉄と有機バインダーとの親和
性が高まり、濡れがよくなる、(3)有機バインダー
中において被覆された金属水酸化物がコバルト含
有磁性酸化鉄から脱離しにくく、分散効果が持続
しやすい、ことなどが推定される。 次に本発明の実施例について説明する。 実施例 １ 針状γ−Fe₂O₃［BET批表面積31m²／ｇ、針状
比10：１］200ｇを２の水に分散させてスラリ
ーとし、非酸化性雰囲気にて硫酸コバルト及び硫
酸第一鉄の水溶液を添加、次いでNaOH水溶液
を摘下して、γ−Fe₂O₃粒子表面にコバルト及び
鉄を被着させた。被着量は、γ−Fe₂O₃中の鉄に
対してCo原子が５重量％、Fe原子として10重量
％であつた。この披着スラリーを濾過、水洗し、
この湿ケーキをリパルプし水に分散させて、150
ｇ／のスラリーとし、N₂ガスを吹き込み、60
℃に加温した。このスラリーを撹拌下非酸化性雰
囲気にてNaOH水溶液と、VOSO₄・nH₂OとをPH
5.7に保持しつつ、１時間で摘下し、その後引き
続き１時間撹拌して熟成し、粒子表面に均一に
VO（OH）₂・nH₂Oを被覆する。被覆量はコバル
ト含有磁性酸化鉄粉末に対してＶとして0.8重量
％である。熟成後、濾過水洗し、この湿ケーキを
別容器に入れた水と共に、オートクレーブ中に入
れて、N₂置換、密閉した後、130℃で６時間水蒸
気の存在下で加熱処理をした。次いで60℃で８時
間乾燥して磁性粉末を得た。 実施例 ２ 実施例１と同様にしてγ−Fe₂O₃表面にコバル
トおよび鉄を被着した。この被着スラリーを濾過
水洗し、この湿ケーキをオートクレーブ中にて実
施例１と同様な方法により130℃で６時間水蒸気
の存在下で加熱処理をした。このようにして得ら
れたコバルト含有磁性酸化鉄の湿ケーキを水に分
散させて150ｇ／のスラリーとし、実施例１と
同様な方法により粒子表面に均一にVO（OH）₂・
nH₂OをＶとして、0.8重量％被覆処理した。次い
で、濾過水洗し60℃で８時間乾燥して磁性粉末を
得た。 実施例 ３ 実施例２において、VOSO₄・nH₂O水溶液の代
りにNa₂MoO₄のアルカリ性水溶液を用い、これ
と硫酸水溶液をPH8.5に保持しつつ空気雰囲気下
で滴下し、被覆量をMoとして0.7重量％とした以
外は、前記実施例２と同様にして磁性粉末を得
た。 実施例 ４ 実施例３において、Na₂MoO₄のアルカリ性水
溶液の代りにNa₂WO₄のアルカリ性水溶液を用い
たほかは、前期実施例３と同様にして磁性粉末を
得た。 実施例 ５ 実施例２において、VOSO₄・nH₂Oの水溶液の
代りに、SnCl₂・2H₂Oの水溶液を用い、これと
NaOH水溶液をPH8.5に保持しつつ滴下し、被覆
量をSnとして0.7重量％とした。 以下は前期実施例２と同様にして磁性粉末を得
た。 実施例 ６ VOSO₄・nH₂Oの水溶液の代りに、SbCl₃の塩
酸々性水溶液を用い、Sbとして0.7重量％被覆し
た以外は実施例２と同様にして磁性粉末を得た。 実施例 ７ VOSO₄・nH₂Oの水溶液の代りに、CuSO₄・
5H₂Oの水溶液を用い、空気雰囲気下Cuとして
0.7重量％被覆した以外は実施例２と同様にして
磁性粉末を得た。 実施例 ８ VOSO₄・nH₂Oの水溶液の代りに、NiSO₄・
7H₂Oの水溶液を用い、空気雰囲気下Niとして0.7
重量％被覆した以外は実施例２と同様にして磁性
粉末を得た。 比較例 １ 実施例１において、コバルト及び鉄を被着後濾
過水洗し、被覆処理に供する事なく、その湿ケー
キを別容器に入れた水と共に、オートクレーブ中
に入れ、実施例１と同様にして磁性粉末を得た。 前記実施例１〜８及び比較例１で得られた磁性
粉末について、通常の方法で飽和磁化（σs）を測
定した後、下記の配合割合に従つて、磁性塗料を
調製し、この塗料を通常の方法によりポリエステ
ル上に塗布し、配向した後乾燥して約6μの磁性
塗膜を有する時気テープを作成した。 磁性粉 24重量部 ポリウレタン樹脂 ５ 〃 塩ビー酢ビ共重合体 1.2 〃 分散性 0.5 〃 混合溶剤（トルエン／MEK） 69.3 〃 得られたそれぞれの磁気テープについて通常の
方法により角形比（Br／Bm）、配向性（OR）、
反転磁界分布（SFD）を測定した結果を表１に
示した。 実施例 ９ 実施例１で得た磁性粉末を用い、下記の組成で
塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体を主成分
とするバインダー組成の磁気テープを作成し、角
形比（Br／Bm）、配向性（OR）等を測定し、表
−２に結果を示した。 磁性粉末 100重量部 塩ビー酢ビービニルアルコール共重合体
10.5 〃 ジオクチルフタレート ４重量部 大豆レシチン 1.6 〃 界面活性剤（特殊リン酸エステル型非イオン性ア
ニオン活性剤） ４ 〃 トルエン 110 〃 メチルエチルケトン 100 〃 比較例 ２ 比較例１で得た磁性粉末を用い、実施例９の場
合と同様にして塩ビー酢ビービニルアルコール共
重合体を主成分とするバインダー組成の磁気テー
プを作成し、角形比（Br／Bm）、配向性（OR）
等を測定し、表−２に結果を示した。

【表】

【表】 表−１及び表−２から明らかなように、コバル
ト含有酸化鉄を用いた場合においても、表面に含
有させる金属の種類などによつて程度の差はある
ものの、金属水酸化物を含有させない場合（比較
例）や金属水酸化物を含有させても加熱処理をし
ない場合と比べ、Br／BmやOR等の数値が向上
しており、又バインダー組織を変えても同様であ
り、有機バインダー中での分散性が改善されてい
ると共に、樹脂選択性の問題もない事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コバルト含有磁性酸化鉄の表面に、Cu、Sn、
   Ｖ、Sb、Mo、Ｗ及びNiの水酸化物の少くとも１
   種を含有させ、次いで水蒸気処理を行なうことを
   特徴とするコバルト含有磁性酸化鉄の製造方法。 ２ コバルト含有磁性酸化鉄に水蒸気処理を行な
   い、次いで該コバルト含有磁性酸化鉄の表面に、
   Cu、Sn、Ｖ、Sb、Mo、Ｗ及びNiの水酸化物の
   少くとも１種を含有させることを特徴とするコバ
   ルト含有磁性酸化鉄の製造方法。