JPH04304262A - 水膨張性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水膨張性組成物に関す
るものである。さらに詳しくは、得られた成形物が耐久
性に優れ、さらに成形加工性の改良された水膨張性組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から樹脂やエラストマーに高吸水性
樹脂を分散させた水膨張性組成物は、数多く提案されて
いる。しかし、従来一般に使用されている高吸水性樹脂
は、高分子電界質系であるため、真水に比べて海水等の
イオン水に対する膨張倍率が大幅に低下し、さらに長期
間にわたっての水等への浸せきによって、吸水ゲルが溶
出し、またイオン交換反応によって膨張倍率が低下して
くるいわゆる“ヤセ”の現象が起こる等膨張安定性に劣
るという欠点を有していた。

【０００３】他方、これらの欠点を解決するために非イ
オン系である水膨張性ウレタン樹脂とエラストマー、軟
質樹脂等を複合化させた水膨張性組成物が提案されてい
る。これらの水膨張性組成物は、海水等のイオン水に対
する膨張倍率が真水とほとんどかわりなく、良好な膨張
性を有し、長期間にわたる水等への浸せきに対しても膨
張倍率の変化がほとんどなく、優れた膨張安定性を有し
、長期耐久性に優れた水膨張性組成物である。

【０００４】本発明者らは、これまで耐久性に実績のあ
るクロロプレンゴムと水膨張性ウレタン樹脂を複合化し
、長期耐久性に優れた水膨張性組成物を得るための検討
を行なってきた。しかし、クロロプレンゴムと水膨張性
ウレタン樹脂を均一に混合し、加工性に優れた水膨張性
組成物を工業的に容易に得ることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、この様な欠
点を解決するためになされたものである。即ち、成形加
工性の極めて優れた、長期耐久型のウレタン型水膨張性
組成物に関するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
の結果、（Ａ）　クロロプレンゴム１００　重量部、（
Ｂ）　他の極性合成ゴム２〜８０重量部、（Ｃ）　水膨
張性ウレタン樹脂２０〜１０００重量部を必須成分とす
る水膨張性組成物は、成形加工性の極めて優れた、長期
耐久型のウレタン型水膨張性組成物であることを見い出
し、本発明を完成するに至ったものである。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明に用
いられるゴム成分としては、クロロプレンゴムと、他の
極性合成ゴムであり、他の極性合成ゴムとしては、例え
ば、ニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム、エピクロ
ロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−
酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体ゴム等が上げ
られる。これらの極性合成ゴムにおいて、本発明では、
エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル三元共重合
体ゴム及びアクリルゴムは成形加工性改良効果が大きく
、これらを特に好適に用いることができる。

【０００８】本発明においては、成形加工性の改良の目
的で液状ポリマーを添加することもできる。これらは、
通常ゴムに添加されている粘着付与剤、可塑剤、ゴム軟
化剤、滑剤等でよく、また液状クロロプレンゴム、液状
ニトリルブタジエンゴム等液状ゴムを用いてもよい。本
発明では、これらの中でエステル系可塑剤、液状ポリブ
テン及びポリイソブチレン等は成形加工性改良効果が大
きく、特に好適に使用することができる。

【０００９】他の極性合成ゴムの添加量は、クロロプレ
ンゴム１００　重量部に対して２〜８０重量部、好まし
くは１０〜５０重量部である。他の極性合成ゴムの添加
量が、２重量部未満では、成形加工性改良の効果がほと
んどなく、８０重量部より多いと得られる水膨張性組成
物中に占める水膨張性ウレタン架橋物の相対量が減少し
、膨張倍率が低くなるので好ましくない。さらに他の極
性合成ゴムと液状ポリマーの併用は、成形加工性の改良
効果をさらに大きくし、これを好適に行うことができる
。

【００１０】本発明に使用する水膨張性ウレタン樹脂は
、エチレングリコールを出発物質としてアルキレンオキ
サイドを常法により付加重合して得られる両末端に水酸
基を有するポリオキシアルキレングリコールとジイソシ
アネート及び３官能性以上のポリイソシアネートからな
るイソシアネートを上記ポリオキシアルキレングリコー
ルの水酸基に対して　ＮＣＯ：ＯＨ＝１：１〜３：１の
範囲で添加反応せしめて得られた水膨張性ウレタン架橋
物、または上記ポリオキシアルキレングリコールとジイ
ソシアネートをポリオキシアルキレングリコールの水酸
基に対して　ＮＣＯ：ＯＨ＝１：１〜３：１で常法によ
り反応せしめて得られた水膨張性ウレタンプレポリマー
、またはその水膨張性ウレタンプレポリマーを硬化剤等
で部分硬化せしめて得られるペースト状水膨張性ポリウ
レタンを硬化剤によって硬化して得られる水膨張性ウレ
タン架橋物を使用することができる。本発明に使用する
ポリオキシアルキレングリコールは、オキシエチレン単
位を２５重量％以上含有するもので、膨張倍率、取扱の
容易さから分子量１０００〜１００００、好ましくは２
０００〜８０００のものが使用できる。オキシエチレン
単位が、２５重量％未満では、得られる水膨張性ウレタ
ン樹脂の膨張倍率が不足して好ましくない。他のオキシ
アルキレン単位としては、例えばオキシプロピレン、オ
キシブチレン等があるが、オキシプロピレン単位が好適
である。

【００１１】本発明に使用するイソシアネートは、ジイ
ソシアネート及び多官能性イソシアネートが使用できる
。これらの例として、多官能性イソシアネートとしては
、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、クルード　Ｍ
ＤＩ（ジイソシアネートを約５０重量％、多官能性イソ
シアネートを約５０重量％含有するもの、平均　ＮＣＯ
基＝約３）等があり、ジイソシアネートとしてはトルエ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２
，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、ｐ　−フェニレンジイソシアネート、４，
４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，
３’−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアネート
、ｍ　−キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、トランス−１，
４　−シクロヘキシルジイソシアネート、等がある。

【００１２】本発明に用いられるイソシアネートとして
は、安全性，取扱いの容易さから、ジイソシアネートと
してはジフェニルメタンジイソシアネートが、多官能性
イソシアネートとしてはクルードＭＤＩ　が好適に用い
られる。

【００１３】本発明において用いられる硬化剤は、アミ
ン系、ポリオール系または水等のものであり、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、オキ
シプロピレンエチレンジアミン、オキシエチレンエチレ
ンジアミン、テトラ−オキシアルキレン−４，４−ジア
ミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４−ジアミノジフェニルメタン、ｍ　−フェニレンジア
ミン、ジエチルトルエンジアミン、３　，３’−ジクロ
ロ４　，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）
、ヒドラジン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、アミノエチルエタノールアミン、２　−アミノ−
２−メチルプロパノール、水等である。これらの硬化剤
は、単独で使用してもよいし、併用してもよい。

【００１４】本発明において、上記水膨張性ウレタン架
橋物を生成する際に、通常一般に用いられているウレタ
ン生成触媒を添加してウレタン反応を進行させることも
できる。これらの触媒の例としては、ジブチルチンジラ
ウレート、ジブチルチンジマレート、塩化スズ等のスズ
系触媒またはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リフェニルアミン等のアミン系の触媒があげられる。

【００１５】本発明の水膨張性組成物は、必要に応じて
充填剤を添加することもできる。これらの充填剤は通常
クロロプレンゴムに添加され、使用されているものがそ
のまま使用できる。これらの充填剤の例としては、カー
ボン、シリカ系充填剤、炭酸カルシウム、酸化チタン、
タルク、クレー等があげられる。

【００１６】本発明の水膨張性組成物は、硫黄、硫黄化
合物、金属酸化物等の加硫剤と、グアニジン系、スルフ
ェンアミド系、チウラム系、チアゾール系またはジチオ
カルバメート系等の加硫促進剤を添加して、加硫するこ
とができる。また、有機化合物も加硫剤として使用する
ことができる。有機過酸化物の例としては、ジクミルパ
ーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン等がある。これらの使用量は、通常クロロプレ
ンゴムの加硫に用いられる量をそのまま使用できる。

【００１７】本発明において、水膨張性組成物の製造は
、前記各種配合成分の混合、反応によって行なわれるが
、その混合、反応に用いられる製造装置としては、混合
及び加熱，冷却が可能なものであればよい。その例とし
ては、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧式
ニーダー等があげられる。これらの中では、安全性、反
応安定性等の理由から、加圧式ニーダーが最も好適に使
用できる。加硫は、特に限定することなく通常の方法に
よって行なうことができ、例えば熱加圧加硫、熱空気加
硫等により行なうことができる。

【００１８】本発明の組成物は、押出機、プレス機又は
射出成形機等によりテープ状、板状、管状、その他異形
の成形品を成形加工することができるので、コンクリー
ト管や金属管等の止水用として多目的に使用することが
できる。

【００１９】本発明は、（Ａ）　クロロプレンゴム１０
０　重量部、（Ｂ）　他の極性合成ゴム２〜８０重量部
、（Ｃ）　水膨張性ウレタン樹脂２０〜１０００重量部
を必須成分とする水膨張性組成物に関するものである。 本発明によって得られる水膨張性組成物は、成形加工性
に極めて優れた、長期耐久型のウレタン型水膨張性組成
物である。

【００２０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定される
ものではない。

【００２１】なお、膨張倍率は、押出成形した加硫品か
ら２０×２０ｍｍ角の試料片を切取り、水道水または各
種電界質水溶液に２３℃で１４日間浸せきした後の重量
を測定し、次式により求めた。膨張倍率＝膨張後の試料
の質量／膨張前の試料の質量

【００２２】また、抽出率は水道水で２３℃、１４日間
浸せき後、ギアーオーブンを用いて１００℃で１日乾燥
後の質量を測定して、次式により求めた。 　　抽出率（％）＝（１−膨張乾燥後の試料の質量／膨
張前の試料の質量）　×１００

【００２３】さらに常態
物性は、得られた水膨張性組成物の成形加硫品から、Ｊ
ＩＳ−３号ダンベルで打ち抜いた試料を用いて、ＪＩＳ
−Ｋ６３０１に従って、引張強さ、伸び、硬度の測定を
行い、表面状態は、肉眼で判定して成形加硫品の表面が
滑らかのものを良好、肌荒れのあるものを不良とした。

【００２４】実施例１ 表１に示す配合で、２０リットルニーダー（森山製作所
、Ｄ２０−４０型）を用いて混合及び反応を行なった。 まず、クロロプレンゴムとエチレン−酢酸ビニル−アク
リル酸エステル三元共重合体ゴムを１０分間素練りした
後、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコ
ール〔エチレングリコールに常法によりエチレンオキサ
イドとプロピレンオキサイドを重量比で９０：１０で付
加重合せしめて得られる両末端水酸基含有のランダムコ
ポリマー、分子量約６０００、ＯＨ＝２〕と充填剤を添
加して均一に混合した。ウレタン生成触媒として塩化第
一スズを添加した後、イソシアネート混合物（商品名：
ＭＤＩ−ＣＲ　２００〔クルードＭＤＩ　〕、ＭＤＩ−
ＬＴ〔ジイソシアネート〕三井東圧化学（株）製の混合
物）を添加し、温度６０℃で１５分間反応して、反応組
成物を得た。得られた反応組成物はロールを用いて加硫
剤を添加し、６０ｍｍベント付ゴム用押出機（三葉製作
所製）で断面３×２０ｍｍのテープ状押出物を得た。 得られた押出物をギアーオーブンで、１５０　℃、１時
間加硫した。得られた加硫テープの表面状態、膨張倍率
、物性を表３に示す。

【００２５】実施例２ 表１に示した配合で、実施例１で使用したポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、実
施例１と同じ操作で反応組成物を得た。得られた組成物
はロールを用いて加硫剤を添加し、６０ｍｍベント付ゴ
ム用押出機で断面３×２０ｍｍのテープ状押出物を得た
。得られた押出物をギアーオーブンで１５０　℃、１時
間加硫した。 得られた加硫テープの表面状態、膨張倍率、物性を表３
に示す。

【００２６】実施例３ 表１に示した配合で、実施例１で使用したポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、実
施例１と同じ操作で反応組成物を得た。得られた組成物
はロールを用いて加硫剤を添加し、６０ｍｍベント付ゴ
ム用押出機で断面３×２０ｍｍのテープ状押出物を得た
。得られた押出物をギアーオーブンで１５０　℃、１時
間加硫した。 得られた加硫テープの表面状態、膨張倍率、物性を表３
に示す。

【００２７】実施例４ 表１に示した配合で、２０リットルニーダーで混合及び
反応を行なった。まず、クロロプレンゴムとエチレン−
酢酸ビニル−アクリル酸エステル三元共重合体ゴムを１
０分間素練りした後、ペースト状水膨張性ウレタン〔上
記ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコー
ルに常法により、ジフェニルメタンジイソシアネートを
ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール
の水酸基に対して　ＮＣＯ：ＯＨ＝２：１で、触媒とし
てジブチルチンジラウレートを用いて反応せしめて得ら
れた水膨張性ウレタンプレポリマーに、ＭＯＣＡを反応
させ部分硬化させて得られた　５０００ｃｐｓ（３５℃
）のペースト状水膨張性ウレタン〕と充填剤を添加して
均一に混合した。反応触媒として塩化第一スズを添加し
た後、硬化剤を添加して、温度１００　℃で２０分間反
応させて、反応組成物を得た。得られた組成物はロール
を用いて加硫剤を添加し、６０ｍｍベント付ゴム用押出
機で断面３×２０ｍｍのテープ状押出物を得た。得られ
た押出物をギアーオーブンで１５０　℃、１時間加硫し
た。得られた加硫テープの表面状態、膨張倍率、物性を
表４に示す。

【００２８】比較例１ 表２に示した配合で、実施例１で使用したポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、実
施例１と同じ操作で反応組成物を得た。得られた組成物
はロールを用いて加硫剤を添加し、６０ｍｍベント付ゴ
ム用押出機で断面３×２０ｍｍのテープ状押出物を得た
。得られた押出物をギアーオーブンで１５０　℃、１時
間加硫した。 得られた加硫テープの表面状態、膨張倍率、物性を表４
に示すが、表面状態が非常に悪く実用に耐えうるものを
得られなかった。

【００２９】比較例２ 表２に示した配合で、実施例１で使用したポリ（オキシ
エチレン−オキシプロピレン）グリコールを用いて、実
施例４と同じ操作で反応組成物を得た。得られた組成物
はロールを用いて加硫剤を添加し、６０ｍｍベント付ゴ
ム用押出機で断面３×２０ｍｍのテープ状押出物を得た
。得られた押出物をギアーオーブンで１５０　℃、１時
間加硫した。 得られた加硫テープの表面状態、膨張倍率、物性を表４
に示すが、表面状態が非常に悪く実用に耐えうるものを
得られなかった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】表１に示す各組成の入手先と商品名は、以
下のとおりである。 １）クロロプレンゴム：商品名デンカクロロプレンゴム
ＤＣＲ−３２（電気化学工業製） ２）エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合
体ゴム：商品名デンカＥＲ−５３００Ｐ　（電気化学工
業製）３）アクリルゴム：商品名　Ｎｉｐｏｌ　ＡＲ　
３１（日本ゼオン製）４）ステアリン酸：商品名椿印牛
脂ステアリン酸（日本油脂製） ５）ＭｇＯ：商品名キヨーワマグ１００　（協和化学製
）６）老化防止剤：商品名ナウガード＃　４４５　（ユ
ニロイヤル製） ７）シリカ：商品名ニップシールＶＮ−３　（日本シリ
カ製）を１０５℃で１６時間送風乾燥したもの８）カー
ボンブラック：商品名シースト＃　１１６　（東海カー
ボン製） ９）液状ポリマーＡ：商品名日石ポリブデンＨＶ−１０
０　〔Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ〕（日本石油化学製） １０）　液状ポリマーＢ：商品名テトラックス４Ｔ　〔
Ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ　〕（日本石油製） １１）　可塑剤：商品名ポリサイザー　Ｗ−１０００（
大日本インキ化学工業製） １２）　触媒：商品名塩化第一スズ（和光純薬工業製）
１３）　クルードＭＤＩ　：商品名ＭＤＩ　−ＣＲ　２
００（三井東圧化学製） １４）　２官能性ＭＤＩ　：商品名ＭＤＩ　−ＬＴ（三
井東圧化学製）１５）　硬化剤：商品名イハラキュアミ
ンＭＴ〔ＭＯＣＡ〕（イハラケミカル工業製） １６）　ＺｎＯ：商品名亜鉛華１号（正同化学製）１７
）　加硫剤：商品名パーヘキサ　Ｖ−４０〔　ｎ−ブチ
ル−４　，４　ビス（第三ブチルペルオキシ）バレレー
ト〕（日本油脂製）

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】表３及び表４に使用したセメント水は、以
下の方法で作製した。ポルトランドセメント５０ｇに純
水を加えて５リットルとし、２時間攪拌した後、１晩静
置したものの上澄み液。

【００３６】

【発明の効果】本発明の水膨張性組成物は、成形加工性
に非常に優れた、極めて有用な長期耐久型のウレタン系
水膨張性組成物である。本発明の水膨張性組成物は、セ
メントシール材、ヒューム管ゴム輪、セパレータ、パッ
キン、止水板等に好適に用いられる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）　クロロプレンゴム１００　重
   量部、（Ｂ）　他の極性合成ゴム２〜８０重量部、（Ｃ
   ）　水膨張性ウレタン樹脂２０〜１０００重量部を必須
   成分として含有することを特徴とする水膨張性組成物。
2. 【請求項２】　　他の極性合成ゴムが、エチレン−酢酸
   ビニル−アクリル酸エステル三元共重合体又はアクリル
   ゴムである請求項１記載の水膨張性組成物。