JPH04305234A - 気体透過性複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気体透過性複合膜の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】気体の分離、精製において、省エネルギ
ー化などを理由に、気体透過性高分子膜を用いる方法が
注目されている。この種高分子膜を用いて空気から分離
、製造された酸素富化空気は、その燃焼効率向上性によ
る省エネルギー化、完全燃焼性による排出有害物質の低
減、動植物育成への利用などに期待されている。

【０００３】このような用途からみて、この種高分子膜
が具備すべき性能として、■気体透過性が高いこと、■
気体分離性（分離しようとする気体と分離が不必要な気
体との透過性の比）が高いこと、があげられる。特に用
途などを考慮した場合、気体透過性が高いことが強く要
望される。このような性能を最も充足する素材として化
２によって示される構造式で表されるポリ置換アセチレ
ンがあげられる。

【０００４】

【化２】

【０００５】この素材は特定の有機溶剤に可溶で、溶液
からキャスト法によって容易に薄膜化できる。このよう
にして作られた膜は、通常の高分子フィルム（たとえば
ポリジメチルシロキサン）に比較して気体透過性が格段
に優れており、気体透過係数にすると、１桁以上も大き
い。

【０００６】しかしこの高分子膜は、気体透過性が経時
的に低下する性質があり、長時間が経過したときの気体
透過性は、通常の高分子フィルムと同等あるいはそれ以
下にまで低下してしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリ置換ア
セチレンからなる高分子膜を用いる気体透過性膜におい
て、経時変化に優れた気体透過性、および気体分離性を
呈する膜を製造することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリ置換アセ
チレンからなる薄膜の上に、フルオロカーボンをプラズ
マ中で重合することによって得られるプラズマ重合膜を
積層することを特徴とする。

【０００９】

【作用】ポリ置換アセチレンは、構造式が下記の化３で
表される二置換アセチレンを重合したものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】重合体は、ＴａＣｌ５，ＮｂＣｌ５，Ｔａ
Ｂｒ５，ＮｂＢｒ５などのＶ族遷移金属触媒と、芳香族
炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂環
式炭化水素（シクロヘキサンなど）、ハロゲン系炭化水
素（四塩化炭素、トリクロロエチレンなど）などの溶剤
を用い、不活性気体中で３０〜１００℃で加熱すること
によって得られる。

【００１２】得られた重合体は、通常の方法で薄膜化す
ることができる。すなわち芳香族炭化水素（ベンゼン、
トルエン、キシレンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘ
キサンなど）、ハロゲン系炭化水素（四塩化炭素、トリ
クロロエチレンなど）などの溶剤に溶解させ、この溶液
をキャストすることによつて薄膜化できる。

【００１３】このときキャストする下地としては、表面
が平滑なガラス板、金属板、溶剤に不溶な高分子板（テ
フロンなど）または液体平面（水、適当な水溶液、溶剤
かつ重合体が不溶である有機液体など）などが用いられ
る。その下地の上に溶液を延展し、蒸発させた後、形成
したフィルムを剥離することによって、この種重合体膜
が得られる。

【００１４】この場合使用される下地の種類、溶液の濃
度、或は積層（重ね塗り）の回数によって、膜厚を調整
することができる。また機械的強度の補強のため、既製
の多孔質フィルムを支持体として使用することもできる
。

【００１５】このようにして形成された重合体フィルム
は、プラズマ重合装置によってその表面にフルオロカー
ボンのプラズマ重合膜を形成する。プラズマ重合装置と
しては、たとえば図１に示すようなものが利用できる。 図１において、１は真空チャンバー、２はフルオロカー
ボンのガスが一定流量で導入されるガス導入口、３はプ
ラズマ発生用の電極、４はホルダー、５は真空排気口で
ある。ホルダー４の表面に重合体フィルム５が装着され
、支持される。

【００１６】前記のように重合体フィルムをホルダー４
に装着した後、いったん内部を高真空（１０−６〜１０
−５ｔｏｒｒ程度）に減圧し、続いてフルオロカーボン
モノマーを導入し、任意の一定圧力に調整する。その後
電極３によってプラズマを発生させ、重合体フィルム５
の表面に、フルオロカーボンプラズマ重合膜を形成させ
る。

【００１７】ここに用いられるモノマーとしては、テト
ラフルオロメタン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロエタンなどのガス、あるいはパーフルオロベンゼ
ンのような液体状のフルオロカーボンをガス化したもの
などが好適である。また場合によっては、アルゴン、ヘ
リウムなどのキャリアガスを用いてもよい。

【００１８】このときのプラズマ発生時間によって、フ
ルオロカーボンプラズマ重合膜の厚さを調整することが
できる。ただしこのときのフルオロカーボンプラズマ重
合膜の厚さは、前記重合体フィルムの表面を覆う程度で
よく、膜厚も５０Å〜２０００Å程度が好ましい。これ
以上に厚くなると、全体として気体透過性が悪くなって
好ましくない。

【００１９】以上のようにして、ポリ置換アセチレン膜
とフルオロカーボンプラズマ重合膜の積層複合膜が形成
されるようになる。

【００２０】

【実施例】実施例１　　１−（トリメチルシリル）−１
−プロピン（アルドリッチ）１ｇ、ＴａＣｌ５　　０．
０６ｇ、トルエン１０ｃｃを用い、８０℃にて２４時間
、窒素雰囲気中で反応させることにより、粘調な重合体
ゲルを得た。この重合体ゲルをトルエンにて希釈した後
、多量のメタノール中に滴下して重合体を析出沈殿させ
た。 得られた重合体を濾過および乾燥し、そのあとトルエン
１００ｃｃに再溶解し、重合体溶液とした。得られた溶
液をテフロン板上に延展し、室温で溶剤を蒸発させた後
、テフロン板より剥離し、厚さ２０μｍの重合体膜を得
た。

【００２１】得られた重合体膜を図１に示すプラズマ重
合装置に設置し、１×１０−６ｔｏｒｒまで減圧した後
、テトラフルオロエチレンガスを０．１ｃｃ／ｍｉｎの
流量で導入し、直ちにプラズマ発生用の電極間に１３．
５６ＭＨｚ，３０Ｗの高周波を導入し、プラズマを発生
させた。１分間プラズマを発生させた後、複合膜を取り
だした。得られたテトラフルオロエチレンプラズマ重合
膜の厚さは、１０００Åであった。

【００２２】実施例２　　実施例１と同様に調製した重
合体膜を水面上に延展し、室温で溶剤を蒸発させた後多
孔質支持体（ジュラガード＃２４００，ポリプラスチッ
クス）によってすくい上げ複合膜とした。以上の操作を
繰返し、表面膜厚が０．２μｍの重合体膜を得た。続い
て実施例１と同様の条件で、表面重合体膜上にテトラフ
ルオロエチレンプラズマ重合膜を形成し、複合膜とした
。

【００２３】比較例　　実施例１と同様に調製した厚さ
２０μｍの重合体膜を、その後の処理をすることなしに
そのまま用いた。

【００２４】以上の各例の膜について、ガス透過率測定
器を用いて、真空法、３５℃において酸素および窒素の
透過量を測定した。各例の酸素透過係数（Ｐｏ２），酸
素／窒素透過係数比（分離性能α）の初期値と、１００
日経過後の値を下記の表１に、また経過時間特性を図２
に示す。

【００２５】なお酸素透過係数（Ｐｏ２）の単位は、ｃ
ｍ３（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであ
る。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１および図２に示す結果から明らかなよ
うに、実施例１，２による高分子複合膜は、比較例によ
るポリ置換アセチレン膜に比較して、気体透過性能（初
期性能）は、フルオロカーボンプラズマ重合膜の積層分
だけ低下するものの、分離性能は向上し、また長時間に
わたって安定した特性を維持し続けるため、時間経過後
における透過性、分離性はともに比較例のものよりも、
良い特性を呈することが判明する。

【００２８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ポ
リ置換アセチレンを素材として気体過性膜を得るにあた
り、従来法によるものよりも長期にわたって安定した気
体透過性能を呈するこの種気体透過性膜を製造すること
ができる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例方法に使用するプラズマ重合装
置の断面図である。

【図２】本発明によって得られた複合膜の、経過日数に
対する酸素透過係数の変化を示す特性図である。

【符号の説明】

１　　真空チャンバー ２　　ガス導入口 ３　　プラズマ発生用の電極 ４　　基板ホルダー ５　　基板（高分子フィルム）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　構造式が 【化１】 で表されるポリ置換アセチレンからなる薄膜の上に、フ
   ルオロカーボンをプラズマ中で重合することによって得
   られるプラズマ重合膜を積層してなることを特徴とする
   気体透過性複合膜の製造方法。