JPH0619507B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

ロ．従来技術 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いかぶ
り濃度および十分広い露光域等の写真性能に対して、一
層高水準の要求が生じている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃素を０〜10モル％含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、ｐＡ
ｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェッ
ト法、ダブルジェット法等が知られている。

これらの公知技術を基盤にして、更に高感度化、粒状性
の改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のため
に、精緻なまでに技術手段が検討され、実用化されてき
た。本発明で対象としている沃素化銀乳剤においては、
晶癖、粒度分布はもとより、個々のハロゲン化銀粒子内
での沃素の濃度分布まで制御された乳剤が研究されてき
た。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度等の写真性能を達成するための最も
正統な方法は、ハロゲン化銀の量子効率を向上させるこ
とである。この目的のために固体物理の知見等が積極的
に取り入れられている。この量子効率を理論的に計算
し、粒度分布の影響を考察した研究が、例えば写真の進
歩に関する1980年東京シンポジュームの予稿集“インタ
ーラクションズ・ビトウィーン・ライト・アンド・マテ
リアルズ”91頁に記載されている。この研究によれば、
粒度分布を狭くして、単分散乳剤をつくることが量子効
率を向上させるのに有効であることが予言されている。
更に加えて、ハロゲン化銀乳剤の増感を達成するため
に、後で詳細に述べる化学増感と呼ばれる工程に於い
て、低かぶりを保ったまま効率よく高感度を達成するた
めにも単分散乳剤が有利であろうという推論も理にかな
ったものと考えられる。

工業的に単分散乳剤をつくるためには、特開昭54-48521
号公報に記載されているように、厳密なｐＡｇおよびpH
の制御のもとに、理論上求められた銀イオンおよびハロ
ゲンイオンの反応系への供給速度の制御および十分な攪
拌条件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハ
ロゲン化銀乳剤は、立方体、八面体および14面体のいず
れかの形状を有している、即ち(100)面と(111)面を様々
の割合で有しているいわゆる正常晶粒子からなる。そし
て、このような正常晶粒子により高感度化し得ることが
知られている。

一方、従来から、高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳化剤として、多分散の双晶粒子からなる沃臭化銀
乳剤が知られている。

また、特開昭58-113927号その他には、平板状双晶粒子
を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

一方、内部核の外側に複数の外殻（シェル）をかけた積
層タイプのハロゲン化銀粒子によって現像活性を高めた
り、高感度化を計るなどのことが特開昭53-22408号公
報、特公昭43-13162号公報、J.Photo.Sci.,24、198(197
6)等に記載されている。

また、ハロゲン化銀粒子の最表層としてハロゲン置換に
よって被覆層を設けたハロゲン化銀粒子は、西独特許29
32650号、特開昭51-2417号公報、同51-17436号公報、同
52-11927号公報などに記載されているが、これらのハロ
ゲン化銀粒子は、定着速度を速めることはあるが、逆に
現像制御を引きおこし、十分な感度が得られない点など
により、メガ型乳剤としては実用しうるものではない。

また、内部核の外側にハロゲン置換によって複数の被覆
層を有したポジ型（内部潜像型）ハロゲン化銀粒子が知
られており、米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020
号明細書、特開昭55-127549号公報などに詳細に記載さ
れている。これらのハロゲン化銀粒子は、拡散転写用な
どの内部潜像型直接ポジ感光材料にしばしば用いられる
ものであり、これは、当然内部感度が高すぎるために、
本発明の対象とするネガ型乳剤にはまったく用いられる
ものではない。

他方、特開昭58-181037号、特開昭60-35726号、特開昭5
9-116647号等の各公報にも、上記した如く内部核上に外
殻を有し、かつ各層のヨウ素含有量を種々考慮したハロ
ゲン化銀粒子が示されている。

ハロゲン化銀写真感光材料の分野では、各種技術の進歩
により、近年、ＩＳＯ表示感度で1000を越えるカラー感
材が出現するに至った。しかし、これらの感材は高感度
になるにつれ、粒状性、鮮鋭性が劣化するのが常であ
り、従来の感材に比較して画質が不十分であり、消費者
にとって鑑賞用としてははなはだ不満なものであるのが
現状であり、粒状性、鮮鋭性の優れた高感度ネガ感光材
料が望まれている。

天体写真、室内写真、スポーツ写真等においては更に高
い感度を持つネガ感光材料が要求されている。

一方、微粒子ハロゲン化銀を感光性乳剤層或いは該乳剤
層に隣接した非感光性層に含有させることによっても高
感度化が達成されてきた。

例えば、リサーチディスクロージャー134号（1975年発
行）の47頁の13452には、乳剤層に隣接した下層に微小
反射粒子層を設け、その光散乱性を利用することによ
り、上層乳剤の高感度化を得る方法が記載されている。
しかし、高感度化に伴なって粒状性は著しく悪化し、し
かもカブリ上昇が大きいという実用状困難な問題を引き
起こす。

特開昭53-99938号、特開昭59-170839号、米国特許第3,8
92,572号および4,153,460号には、微細で非感光性塩化
銀乳剤をＤＩＲ化合物と組み合わせて使う方法が記載さ
れているが、望み通りの感度は得られず、しかも高感度
化される感光性乳剤層中に含有されるカプラー種が限ら
れている。

又、特開昭59-160135号には、感度の異なる２つの感光
性乳剤層間に隣接する比較的非感光性のハロゲン化銀粒
子含有層を設けた構造が記載されている。しかしこれで
も、非感光性ハロゲン化銀粒子含有層に隣接する感光性
乳剤層は同一感色性に規制され、しかもカブリ上昇を抑
えきれてはいない。

更に、実質上現像されないハロゲン化銀粒子を含む有機
現像抑制剤の吸着コロイド層を設けたものが記載されて
いるが、高感度化に関する対策が全く無い。

これらの様に、今までの微粒子ハロゲン化銀を利用した
高感度化技術は、従来の感光性ハロゲン化銀との組み合
わせにおいてカブリ−感度関係と粒状性の両者を同時に
改良することは不可能であった。

ハ．発明の目的 本発明の目的は、高感度であると同時にカブリ−感度関
係に優れ、かつ粒状性の優れた写真感光材料を提供する
ことである。更に詳しく言えば、従来高感度化を達成す
る手段の１つである微粒子ハロゲン化銀を特定の感光性
ハロゲン化銀粒子と組み合わせることによって、高感度
化に伴う問題点であったカブリ−感度関係および粒状性
共に優れたネガ写真感光材料を提供することである。

ニ．発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に隣接して非感光性層が設けられたハロゲン化銀
写真感光材料において、 少なくとも一つの前記感光性ハロゲン化銀乳剤層と、こ
の感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する少なくとも一つ
の前記非感光性層との少なくとも一方に粒径が０．０３
〜０．５μｍの非感光性ハロゲン化銀粒子が含有され、 かつ、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に、実質的に臭化銀または沃臭化銀からなる内部核と、
この内部核の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀ま
たは沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロ
ゲン化銀粒子が含有され、しかもこのハロゲン化銀粒子
の最外殻の沃素含有率の１０モル％以下であり、前記最
外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻
が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外殻と前記沃
素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素含有率を有
する中間殻が設けられてなり、そして前記中間殻の沃素
含有率は前記最外殻よりも３モル％以上高く、かつ、前
記沃素高含有殻の沃素含有率は前記中間殻よりも３モル
％以上高く、かつ、粒子全体における沃素含有率が２〜
１２モル％であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料に係るものである。

本発明の望ましい実施態様によれば、支持体上に、少な
くとも一層の青感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも
一層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも一層の
赤感性ハロゲン化銀乳剤層とを有し、かつ該感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に、隣接する非感光性
層を設けたハロゲン化銀写真感光材料において、少なく
とも１層の該感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または
該感光性ハロゲン化銀層に隣接する少なくとも１層の該
非感光性層中に非感光性微粒子ハロゲン化銀が含有さ
れ、かつ該感光性ハロゲン化銀乳剤層中の少なくとも１
層中に感光性ハロゲン化銀粒子が含有される。

本発明に係わる上記の微粒子ハロゲン化銀は単分散性或
るいは多分散性のいずれでも良いが、より効果的に目的
を達成するためには単分散性粒子が好ましい。

ここで言う単分散粒子とは、粒子の粒径分布曲線を表わ
した場合、平均粒子系と、その分布曲線の標準偏差Ｓ
との間でＳ／≦0.20なる場合の粒子が好ましく、更に
好ましくはＳ／≦0.15である。

また、該微粒子ハロゲン化銀の平均粒子径は0.5μｍな
いし0.03μｍであって、好ましくは0.4〜0.05μｍがよ
い。

該微粒子ハロゲン化銀のハロゲン組成は、沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀のいづれでもよ
く、本発明の効果が充分に奏されるハロゲン組成と粒径
が選択される。好ましくは沃臭化銀、臭化銀であって、
実質的に非感光性であることが好ましい。またこれらは
公知の方法で調製される。

また、微粒子ハロゲン化銀の量は、任意に選択できる
が、該乳剤層に使用される量は該乳剤に対し30〜5wt%更
に好ましくは25〜10wt%である。また該非感光性親水コ
ロイド層に使用される量は、10mg(Ag)/dm²〜0.5mg(Ag))
/dm²、好ましくは５mg(Ag)/dm²〜２mg(Ag)/dm²がよい。

また、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成および平均粒径
は、使用される層によって任意に選択してもよい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成にお
いて、上述した「実質的に……からなる」とは、本発明
の効果を阻害しない範囲で臭化銀又は沃臭化銀以外のハ
ロゲン化銀、例えば塩化銀を含有してもよいことを意味
し、具体的には、塩化銀の場合、その比率は１モル％以
下であることが望ましい。

本発明による写真感光材料のもつ特徴点をまとめると、
次の(1)〜(8)の如くである。

(1)、内側に高沃度殻を有するコア／シェル型のハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤を用いる事により、（非コア
／シェル乳剤より）高感度、広い露光域、優れた粒状性
が得られる。

(2)、高沃度殻と表面の低沃度殻（最外殻層）の中間
に、中間の沃素含有率を有する中間殻を設ける事によ
り、更に高感度が得られる。

(3)、高沃度殻の沃素含有率は６〜40モル％が好まし
く、最外殻層より６モル％以上高くするが、この含有率
が６モル％未満だと（或いは最外殻層より６モル％未満
しか多くないと）、感度が低下し、また40モル％を越え
ると多分散になり、感度、鮮鋭性の点から40モル％を越
えないことが好ましい。

(4)、中間殻と最外殻あるいは高沃度殻との沃素含有率
の差は夫々、３モル％以上とすべきであるが、これは、
この差が小さ過ぎると中間殻の効果が少なくなるからで
ある（感度が低下する。）。また、この沃素含有率の差
は35モル％を上限とするのが、中間殻の効果（感度、単
分散性、カブリ−感度関係、鮮鋭性）を有効に引き出す
という観点から望ましい。

(5)、ハロゲン化銀粒子全体での沃素含有率は、高過ぎ
ると、現像性が悪くなり、感度低下を生じ、また低過ぎ
ると、階調が硬過ぎ、露光域が狭くなり、また粒状性劣
化を生じる傾向があり、特定範囲を選ぶことが好まし
い。

(6)、多分散乳剤より単分散乳剤の方が、感度、鮮鋭性
カブリ−感度関係に優れる。即ち、多分散では、殻を形
成する反応が不均一なため、理想的なコア／シェル構造
が形成され難いこと、鮮鋭性を劣化する微小粒子が存在
すること、粒子形成後の化学増感が個々の粒子によって
最適条件が異なるため、感度が低く、カブリ−感度関係
が悪くなる傾向があり、単分散乳剤が好ましく用いられ
る。

(7)、多層式カラー感光材料において、多層化する事に
よって、単一層の場合より感度が劣化するという現象が
起こる（重層減感効果と呼ぶ）が、本発明の乳剤は、単
一層の感度が高いのみならず、この重層減感効果を受け
にくく、多層式カラー感光材料においてより有効的に使
用できる。

(8)、本発明のコア／シェル型ハロゲン化粒子を上述の
非感光性ハロゲン化粒子と組合せると、更に高感度、粒
状性の向上が得られる。これは後述する。

上記した優れた効果を更に向上させるには、 Ｉｈ：高沃度殻の沃素含有率（モル％） Ｉｍ：中間殻の沃素含有率（モル％） Ｉ：最外殻の沃素含有率（モル％） としたとき、ΔＩ＝Ｉｈ−Ｉ＞８モル％、ΔＩｈ＝Ｉ
ｈ−Ｉｍ＞４モル％、ΔＩ＝Ｉｍ−Ｉ＞４モル％と
するのがおよく、ΔＩ＞１０モル％、ΔＩｈ＞４モル
％、ΔＩ＞４モル％とするのが更によい（前記）。
ここで、Ｉ＝０〜５モル％とするのがよく、０〜２モ
ル％、更には０〜１モル％とするのが望ましい。また、
Ｉｈは６〜40モル％がよく、10〜40モル％が更によい
（前記）。

また、最外殻の体積は粒子全体の４〜70モル％がよく、
10〜50モル％が更に好ましい。高沃度殻の体積は、粒子
全体の10〜80％とするのが望ましく、20〜50％、更には
20〜45％が望ましい。中間殻の体積は、粒子全体の５〜
60％、更には20〜55％がよい。高沃度殻は内部核の少な
くとも一部であってよいが、好ましくは、高沃度殻の内
側には別に内部核が存在するようにしておく。

内部核の沃素含有率は０〜40モル％がよく、０〜10モル
％が好ましく、０〜６モル％が更に好ましい。内部核の
粒径は0.05〜0.8μｍ、更には0.05〜0.4μｍがよい。

また、前記の特徴点において、粒子全体における沃素
含有率は１〜20モル％がよく、好ましくは１〜15モル
％、更には２〜12モル％とするのが望ましい。前記の
特徴点において、粒子の粒径分布については、多分散、
単分散のいずれでもよいが、粒径分布の変動係数は20％
以下の単分散乳剤とするのがよく、更には同変動係数を
15％以下とするのがよい。この変動係数は、 として定義され、単分散性を示す尺度である。

前記の特徴点の多層式カラー感光材料として、青感
層、赤感層、緑感層の３種の感光層からなる３層以上の
乳剤層から多層を構成し、少なくとも１層の乳剤層に本
発明による（或いは上記した望ましい）ハロゲン化銀粒
子を含有させることが望ましい。

ハロゲン化銀粒子の粒径（ハロゲン化銀粒子と同体積の
立方体の一辺の長さと定義する。）は、0.1〜3.0μｍと
するのがよい。また、その形状は、８面体、立方体、球
形、平板等のいずれでもよいが、８面体が好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の層構成について更に述べる
と、内部核と高沃度殻とは上記したように同一であって
も良いし、高沃度殻の内部に別途内部核が設けられても
良い。内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻と
最外殻は各々隣接していても良いし、各々の殻の間に任
意の組成を有する少なくとも１層の別の殻を有しても良
い（これを任意殻と称する）。

これらの任意殻は、均一組成の単一殻であってもよい
し、均一組成の複数殻から成る、ステップ状に組成の変
化する殻群であっても良いし、あるいは任意殻の中にお
いて連続的に組成の変化するような連続殻であっても良
いし、これらの組合せでも良い。また、高沃度殻、中間
殻は複数あってもよいし、ただ１組であってもよい。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の層構成の例を説
明する。沃素含有量はＩで示した。

１．内部核＝高沃度殻の３層構造 ２．内部核と高沃度殻の間に任意の組成の第４、第５殻
を含む６層構造 ３．内部核と高沃度殻の間に任意の第５、第６殻、及び
最外殻と高沃度殻の間に２層の中間殻を有する７層構造 ４．内部核と高沃度殻の間に任意の第６、第７殻、及び
高沃度殻（第５殻）と中間殻（第３殻）の間に１層の任
意殻（第４殻）、及び中間殻（第３殻）と最外殻の間に
１層の任意殻（第２殻）を有する８層構造 ５．複数の高沃度殻を有する構造 本発明のハロゲン化銀粒子の内部核は、ペ・グラフキッ
ド(P.Glafkides)著 シミエ・フィジク・フォトグラフ
ィク(Chimie et Physique.Photohraphique)（ポル・モ
ンテル(Paul Montel)社刊、1967年）、ジー・エフ・ダ
ンフィン(G.F.Duffin)著 フォトグラフィク・イマルジ
ョン・ケミストリ(Photographic Emulsion Chimistry)
（ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)刊、1966
年、ヴィ・エル・ゼリクマン(V.L.Zelikman)ほか著メイ
キング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・イ
マルジョン(Making and Coating Photographic Emulsio
n)（ザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)刊、196
4年）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のい
ずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それら
の組合わなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成される方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡ
ｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド
・ダブルジェット法を用いることもできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよいが、ダブルジェット法もしくはコントロー
ル・ダブルジェット法を用いるのが好ましい。

内部核は調製するときのｐＡｇとしては、反応温度、ハ
ロゲン化銀溶剤の種類によって変化するが、好ましくは
２〜11である。また、ハロゲン化銀溶剤を用いると粒子
形成時間を短時間に行いうるので好ましい。例えばアン
モニア、チオエーテルなど一般によく知られたハロゲン
化銀溶剤を用いることができる。

内部核の形状としては板状、球状、双晶系であってもま
た、八面体、立方体、１４面体もしくは混合系などを用
いることができる。

また、粒子サイズを均一にするには、英国特許1,535,01
6号、特公昭48-36890号、同52-16364号に記載されてい
るように、硝酸銀やハロゲン化アルカリ水溶液の添加速
度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、米国特許
4,242,445号、特開昭55-158124号に記載されているよう
に水溶液濃度を変化させる方法を用いて臨界飽和度を越
えない範囲において早く成長させることが好ましい。こ
れらの方法は、再核発生を起こさず、各ハロゲン化銀粒
子が均一に被覆されていくため、任意殻、高沃度殻、中
間殻、最外殻を導入する場合にも好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の高沃度殻と内部核の中間に
は、必要により単一又は複数の任意殻を設ける事ができ
る。この高沃度殻は、形成した内部殻あるいは任意殻を
付与した内部殻に脱塩工程を必要によりほどこした後に
通常のハロゲン置換法、ハロゲン化銀を被覆する方法な
どによって設けることができる。

ハロゲン置換法としては、例えば内部核が形成された後
に、主としてヨード化合物（好ましくはヨードカリウ
ム）、からなる水溶液を、好ましくは濃度10％以下の水
溶液を添加することによって行なうことができる。詳し
くは、米国特許2,592,250号明細書、同4,075,020号明細
書、特開昭55-127549号公報などに記載された方法によ
って行なうことができる。このとき、高沃度殻の粒子間
ヨード分布差を少なくするためには、ヨード化合物水溶
液の濃度を10^-2モル％以下にして10分以上かけて添加す
るのが望ましい。

また、内部核上にハロゲン化銀を新たに被覆する方法と
しては、例えば、ハロゲン化物水溶液と硝酸銀水溶液と
を同時に添加することつまり、同時混合法、コントロー
ルダブルジェット法によって行なうことができる。詳し
くは、特開昭53-22408号公報、特公昭43-13162号公報、
特開昭58-14829号公報、ジェイ・フォト・サイエンス
(J.Photo.Sci.)、24,198(1976)などに記載された方法に
よって行なうことができる。

高沃度殻を形成するときのｐＡｇとしては、反応温度、
ハロゲン化銀溶剤の種類・量によって変化するが好まし
くは、前述したものが同様に用いられる。溶媒としてア
ンモニアを用いる場合は７〜11が好ましい。

高沃度殻を形成する方法としは、同時混合法または、コ
ントロールダブルジェット法がより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の中間殻は、高沃度殻を表面
に有した、あるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻
を高沃度殻上に有した高沃度殻、内部核を含む粒子の外
側に、更に、高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハロ
ゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロー
ルダブルジェット法によって被覆する方法などによって
設けることができる。

これらの方法については、前述した高沃度殻を設ける方
法が同様に用いられる。

本発明のハロゲン化銀粒子の最外殻は、中間殻を表面に
有したあるいは必要に応じて単一又は複数の任意殻を中
間殻の上に有した中間殻、高沃度殻、内部核を含む粒子
の外側に、更に高沃度殻のハロゲン組成とは異なったハ
ロゲン組成のハロゲン化銀を同時混合法またはコントロ
ールドダブルジェット法によって被覆する方法などによ
って設ける事ができる。これらの方法については、前述
の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられる。

任意殻は内部核と高沃度殻、高沃度殻と中間殻、中間殻
と最外殻の間に必要に応じて各々１層あるいは複数層設
ける事もできるし、特別に設けなくても良い。これらの
任意殻は前述の高沃度殻を設ける方法が同様に用いられ
る。内部核、高沃度殻、中間殻、最外殻及び各位置にお
ける任意殻において、隣接する殻を設ける際に途中で必
要に応じて常法に従って脱塩工程を行なっても良いし、
脱塩工程を行なわずに連続して殻の形成を行なっても良
い。

本発明のハロゲン化銀粒子の各被覆殻のヨード含量につ
いては、例えば、Ｊ．Ｉ．ゴールドシュタイン(Goldste
ln)、Ｄ．Ｂ．ウイリアムズ(Williams)「ＴＥＭ／ＡＴ
ＥＭにおけるＸ線分析」スキャンニング・エレクトロン
・マイクロスコピイ(1977)、第１巻（ＩＩＴリサーチ・
インステイチュート第651頁(1977年３月）に記載された
方法によって求めることができる。

本発明の最外殻形成後の最終主成分としてのハロゲン化
銀粒子は、調製時に生ずる過剰ハロゲン化合物あるいは
副生するまたは不要となった硝酸塩、アンモニア等の塩
類、化合物類は該粒子の分散媒から除去されてもよい。
除去の方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗
法、透析法あるいは、無機塩類、アニオン性界面活性
剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシル化ゼ
ラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
法、凝析沈澱（フロキュレーション）法等を適宜用いる
ことができる。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子は所望の波長
域に光学的に増感することができる。その光学増感方法
には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメチ
ン色素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色
素あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤を単独ある
いは併用して光学的に増感することができる。増感色素
の組合せは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、その自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。これらの
技術については米国特許2,688,545号、同2,912,329号、
同3,397,060号、同3,615,635号、同3,628,964号、英国
特許1,195,302号、同1,242,588号、同1,293,862号、西
独特許（ＯＬＳ）2,030,326号、同2121780号、特公昭43
-4936号、同44-14030号、リサーチ・ディスクロージャ
(Research Disclosure)176巻17643(1978年12月発行）第
23頁IVのＪ項等にも記載されている。その選択は増感す
べき波長域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任
意に定めることが可能である。

本発明のコア／シェル型ハロゲン化銀結晶は一般乳剤に
対して施される各種の化学増感法を施すことができる。

化学増感のためには、ハー・フリーザー(H.Friesew)編
ディー・グルントラーゲン・デア フォトクラフィッシ
ェン プロツェセ ミット ジルバーハロゲニーデン(D
ie Grundlagen der Photographische Prozesse mit SiI
berhalogeniden)（アカデミッシェ フェルラークスゲ
ゼルシャフト(Akademische Verlagsgesellschaft),196
8)675〜734頁に記載の方法を用いることができる。すな
わち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増
感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法な
どを単独または組合せて用いることができる。硫黄増感
剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、
ローダニン類、その他の化合物を用いることができ、そ
れらの具体例は、米国特許1,574,944号、2,410,689号、
2,278,947号、2,728,668号、3,656,955号、4,032,928
号、4,067,740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることが
でき、それらの具体例は米国特許2,487,850号、2,419,9
74号、2,518,698号、2,983,609号、2,983,610号、2,69
4,637号、3,930,867号、4,054,458号に記載されてい
る。貴金属増感のためには金錯塩のほか、白金、イリジ
ウム、パラジウム等の周期率表VIII族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許2,399,083号、
2,448,060号、英国特許618,061号などに記載されてい
る。

本発明の銀塩粒子はこれら化学増感法を２つ以上の組あ
わせを用いることができる。

塗布銀量は任意であるが、好ましくは1000mg/m²以上、1
5000mg/m²以下であるがさらに好ましくは2000mg/m²以
上、10000mg/m²以下である。

また、該粒子を含む感光層は支持体の両方の側に存在し
てもよい。

本発明のコア／シェル型乳剤の各々の殻の形成時に、各
種ドーパントをドーピングする事ができる。この内部ド
ーパントとしては、例えば銀、イオウ、イリジウム、
金、白金、オスミウム、ロジウム、テルル、セレニウ
ム、カドミウム、亜鉛、鉛、タリウム、鉄、アンチモ
ン、ビスマス、ヒ素等が含まれる。

これらのドーパントをドーピングするために各殻の形成
時に各々の水溶性塩あるいは錯塩を共存させる事ができ
る。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべるが、層
構成としては、下記ａ、ｂおよびｃの３つの条件を満た
しているのが好ましい。

ａ支持体から最も遠い位置に設けられたハロゲン化銀乳
剤層として、前記青感性層の最も感度の高い青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層（ＢＨ）を設けること。

ｂ前記緑感性層の最も感度の高い緑感性ハロゲン化銀乳
剤層（ＧＨ）及び前記赤感性層の最も感度の高い赤感性
ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ）とを、前記青感性ハロゲン
化銀乳剤層（ＢＨ）と、該乳剤層（ＢＨ）より感度の低
い青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂｈ）との間に設けるこ
と。

ｃ前記青感性ハロゲン化銀乳剤層（Ｂｈ）に関し支持体
から遠い側には、前記青感性層、緑感性層及び赤感性層
の夫々の層の最も感度の低いハロゲン化銀乳剤層（夫々
ＢＬ，ＧＬ及びＲＬ）は存在しないこと。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子のバイン
ダー、またはそれらの製造に用いられる分散媒としては
通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる親水性コロイドが用
いられる。親水性コロイドとしては、ゼラチン（石灰処
理または酸処理いずれでもよい）のみならず、ゼラチン
誘導体、例えば米国特許2,614,928号に記載されている
ようなゼラチンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、
酸無水物、イソシアネート、１，４−ジケトン類との反
応により作られるゼラチン誘導体、米国特許3,118,766
号に記載されているゼラチンとトリメリット酸無水物と
の反応により作られるゼラチン誘導体、特公昭39-5514
号に記載された活性ハロゲンを有する有機酸とゼラチン
との反応によるゼラチン誘導体、特公昭42-26845号に記
載された芳香族グリシジルエーテルとゼラチンとの反応
によるゼラチン誘導体、米国特許3,186,846号に記載さ
れたマレイミド、マレアミン酸、不飽和脂肪族ジアミド
等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘導体、英国特許
1,033,189号に記載されたスルフォアルキル化ゼラチ
ン、米国特許3,312,553号に記載されたゼラチンのポリ
オキシアルキレン誘導体など；ゼラチンの高分子グラフ
ト化物、たとえばアクリル酸、メタアクリル酸、それら
の一価または多価アルコールとのエステル、同じくアミ
ド、アクリル（またはメタアクリル）エトリル、スチレ
ンその他のビニル系モノマーの単独または組合せをゼラ
チンにグラフト化されたもの；合成親水性高分子物質、
たとえばビニルアルコール、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド等の単量体
を成分とするホモポリマーもしくはこれら相互の共重合
体、これらと（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレンなどとの共重合体、上記のいずれかと無水
マレイン酸、マレアミン酸などとの共重合体など；ゼラ
チン以外の天然親水性高分子物質、たとえばカゼイン、
寒天、アルキン酸多糖類等も単独もしくは混合して用い
ることができる。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀粒子を含むハ
ロゲン化銀写真乳剤は、目的に応じて通常用いられる種
々の添加剤を含むことができる。これらの添加剤として
は、例えばアゾール類又はイミダゾール類、たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロインゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンズチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類；トリアゾール
類、例えばアミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類；テトラゾール類、例
えばメルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリミジ
ン類；メルトカプトトリアジン類、たとえばオキサゾリ
チオンようなチオケト化合物；アザインデン類、たとえ
ばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオス
ルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォ
ン酸アミド、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポ
リヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤を含む事
ができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光材料に
は、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無限または
有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（クロム
明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチ
ロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ
−Ｓ−トリアジン、１，３−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジク
ロル−６−ビドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸な
ど）。などを単独または組合せて用いることができる。

本発明のコア／シェル型乳剤を用いた写真感光剤には、
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改
良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（たとえば酢酸ビニル）、ア
クリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もし
くは組合せ、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキ
（メタ）アクリレート、スルフォアルキル（メタ）アク
リレート、スチレンスルフォン酸などとの組合せを単量
体成分とするポリマーを用いる事ができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じ
て、ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤；ワックス、
高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコー
ルエステル等の潤滑剤、現像調節剤、現像主薬、可塑
剤、漂白剤を含んでいてよい。含有させてよい界面活性
剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、
消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン型、非
イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。帯電
防止剤としては、ジアセチルセルロース、スチレンバー
フルオロアルキルソジウムマレエート共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンスル
ホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マット
剤としてはポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよ
びアルカリ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさら
にコロイド状酸化珪素の使用も可能である。また膜物性
を向上するために添加するラテックスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基を持つ
単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラチン可
塑剤としてはグリセリン、グリコール系化合物を挙げる
ことができ、増粘剤としてはスチレン−マレイン酸ソー
ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重
合体等が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀粒子を有する乳剤は、少なくとも
２種の平均粒径が異るが感度の異なる乳剤を混合するこ
とによって、あるいは複層塗布することによって豊かな
ラチチュードを有することができる。

本発明に係る混成銀塩結晶は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、赤外用、マイクロ用、銀色素漂白法用、反転
用、拡散転写法用、高コントラスト用、フォトサーモグ
ラフィー用、熱現像感材用等の種々の用途の写真感光材
料に有効に適用することができるが、特に高感度のカラ
ー感材に適する。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤をカラー
用の写真感光材料に適用するには、赤感性、緑感性およ
び青感性に調節された本発明の上記結晶を含む乳剤にシ
アン、マゼンタおよびイエローカプラーを組合せて含有
せしめる等カラー用感光材料に使用される手法および素
材を充当すればよい。例えば、マゼンタカプラーとし
て、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾ
ールカプラー、プラゾロトリアゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカ
プラーとして、ナフトールカプラー、およびフェノール
カプラー、等がある。これらのカプラーは分子中にバラ
スト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望まし
い。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量
性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラード
カプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよ
い。またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩ
Ｒカップリング含んでもよい。

本発明を実施するに際して下記の公知の退色防止剤を併
用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤を単
独または２種以上併用することもできる。公知の退色防
止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフェノー
ル誘導体及びビスフェノール類等がある。

本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤
を含んでよい。たとえばアリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フェノン化合物、柱皮酸エステル化合物、ブタジエン化
合物、ベンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性
のポリマーなどを用いることができる。これらの紫外線
吸収剤は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で、水溶性染料を含有してよい。このような染料に
はオキソノール染料、ヘミキオソノール染料、スチリル
染料。メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料及びメロシアニン染料が有用である。

本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体などを含有してもよい。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色写
真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。
これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。赤感
性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる塗布には、ティップ塗布
法、ローラー塗布法、カーテン塗布法，押出し塗布法な
どを用いることができる。米国特許2,681,294号、同2,7
61,791号、同3,526,528号に記載の方法は有利な方法で
ある。

写真感光材料の支持体としては、たとえば、バライタ
紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たとえばポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポ
リスチレン等の通常用いられるものをそれぞれの写真感
光材料の使用目的に応じて適宜選択することができる。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が施される。

本発明に係るコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を有する
写真感光材料は露光後通常用いられる公知の方法により
現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミノベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金属塩の亜硫酸塩、炭酸塩、
重亜硫酸塩、臭化物および沃化物等を含むことができ
る。また該写真感光材料かカラー用の場合には通常用い
られる発色現像法で発色現像することができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で現像し、次いで白色露光を与
えるか、あるいはカブリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方法
が適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、
発色現像後、漂白定着処理を行ない必要に応じ、さらに
水洗、安定処理を行なう方法あるいは発色現像後、漂白
と定着を分離して行ない必要に応じ、さらに水洗、安定
処理を行なう方式を適用することができる。

発色現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性水
溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン
現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、など）を用いることができる。

この他、エル・エフ・エイ・マソン(L.F.A.Mason)著フ
ォトグラフィック・プロセシング・ケミストリ(Photogr
aphic Processing Chemistry)フォーカル・プレス(Foca
l Press)刊、1966年）の226〜229頁、米国特許2,193,01
5号、同2,592,364号、特開昭48-64933号などに記載のも
のを用いてよい。

発色現像液はそのほかpH緩衝剤現像抑制剤ないしカブリ
防止剤などを含むことができる。また必要に応じて、硬
水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、現像促進剤、色素形成カ
プラー、競争カプラー、かぶらせ剤、補助現像薬、粘性
付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防止剤など
を含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい漂白剤としては鉄(III)、コバルト(I
V)、クロム(VI)、銅(II)などの多価金属の化合物、過酸
類、キノン類、ニトロソ化合物などが用いられる。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45-8506号、特公昭45-8836号など
に記載の漂白促進剤、特開昭53-65732号に記載のチオー
ル化合物の他、種々の添加剤を加えることもできる。

次に、本発明によるハロゲン化銀粒子の製造例を具体的
に説明する。

製造例１ （１−１）内部核の製造： 以下に示す６種類の溶液を用いて、４モル％のヨウ化銀
を含有するヨウ臭化銀乳剤ＥＭ−１を製造した。

（溶液 Ａ−１） オセインゼラチン 39.7ｇ 蒸留水 3936m ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 35.4m 硫酸マグネシウム 3.6ｇ ６％硝酸 75.6m 臭化カリウム 2.06ｇ （溶液 Ｂ−１） オセインゼラチン 35.4ｇ 臭化カリウム 807ｇ ヨウ化カリウム 47ｇ ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール水溶液 35.4m 蒸留水 1432m （溶液 Ｅ−１） 硝酸銀 1200ｇ ６％硝酸 62m 蒸留水 1467m （溶液 Ｆ−１） 25％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液 Ｈ−１） ６％硝酸 pH調整必要量 （溶液 Ｉ−１） ７％炭酸ナトリウム水溶液 pH調整必要量 40℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌器を用いて溶液Ａ−１に溶液Ｅ−１とＢ−
１とを同時混合法によって添加した。同時混合中のｐＡ
ｇ、pH及び溶液Ｅ−１、Ｂ−１の添加速度は表−１に示
すように制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変のロ
ーラーチューブポンプにより、溶液Ｆ−１と溶液Ｈ−１
の流量を変えることによって行なった。

溶液Ｅ−１の添加終了３分後に溶液Ｉ−１によってpHを
5.5に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
125ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量を4
800mに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.09μｍ
の単分散乳剤であることがわかった。尚、ここでいう粒
径とは、粒子の体積を体積の等しい立方体に換算したと
きの辺長であって、以下の記載においても同様である。

（１−２）第５殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−１を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率２モル％のヨウ臭化銀の
殻を付与した乳剤ＥＭ−２を作成した。

（溶液 Ａ−２） オセインゼラチン 34.54ｇ 蒸留水 8642m ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール溶液 20m ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ， ７−テトラアザインデン 181.32mg 28％アンモニア水 117.4m 56％酢酸水溶液 154m 硫酸マグネシウム 16ｇ 種乳剤（ＥＭ−１） 0.329 モル相当量 （溶液 Ｂ−２） オセインゼラチン 18.72ｇ ＫＢｒ 763.8ｇ ＫＩ 21.8ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ ７−テトラアザインデン 2.17ｇ 硫酸マグネシウム 7.4ｇ 蒸留水 1578m （溶液 Ｅ−２） ＡｇＮＯ_３ 1142.4ｇ 28％アンモニア水 931.4m 蒸留水で1921mにする。

（溶液 Ｆ−２） 50％Ｂｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液 Ｇ−２） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において特開昭57-92523号、同57-92524号に示され
る混合攪拌機を用いて溶液Ａ−２に溶液Ｅ−２と溶液Ｂ
−２とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最小
時間32.5分間を要して添加した。同時混合中のpAg，pH
及び溶液Ｅ−２、Ｂ−２添加速度は表−２に示すように
連続的制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変のロー
ラーチューブポンプにより溶液Ｆ−２、溶液Ｇ−２およ
び溶液Ｂ−２の流量を変えながら行なった。

溶液Ｅ−２の添加終了２分後部に溶液Ｇ−２によって、
ｐＡｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−２によってpHを
6.0に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.6ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000mに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.27μ
ｍ、粒径分布の変動計数が12％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

（１−３）第４殻の付与： 以下に示す５種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−２を種乳
剤とし、これにヨウ化銀含有率2.6モル％のヨウ臭化銀
の殻を付与した乳剤ＥＭ−３を作成した。

（溶液 Ａ−３） オセインゼラチン 34.0ｇ 蒸留水 7779m ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール水溶液 20m ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ， ７−テトラアザインデン 405mg 28％アンモニア水 117.3m 56％酢酸水溶液 72m 種乳剤（ＥＭ−２） 0.303モル相当量 （溶液 Ｂ−３） オセインゼラチン 18.74ｇ ＫＢｒ 760.2ｇ ＫＩ 28.4ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ， ７−テトラアザインデン 1.35ｇ 蒸留水 1574m （溶液 Ｅ−３） ＡｇＮＯ_３ 1148ｇ 28％アンモニア水 937m 蒸留水で1930mにする。

（溶液 Ｆ−３） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液 Ｇ−３） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 40℃において特開昭57-92523号、同57-92524号に示され
る混合攪拌機を用いて溶液Ａ−３に溶液Ｅ−３と溶液Ｂ
−３とを同時混合法によって途中小粒子発生のない最小
時間56.5分間を要して添加した。同時混合中のｐＡｇ，
pH及び溶液Ｅ−３、Ｂ−３添加速度は表−３に示すよう
に制御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変のローラー
チューブポンプにより溶液Ｆ−３、溶液Ｇ−３および溶
液Ｂ−３の流量を変えながら行なった。

溶液Ｅ−３の添加終了２分後に溶液Ｇ−３によってｐＡ
ｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｆ−３によってpHを6.0
に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
128.1ｇを含む水溶液中に分散したのち、蒸留水で総量
を3000mに調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径0.80μ
ｍ、粒径分布の変動係数が10％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

（１−４）本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻の付与： 以下に示す７種類の溶液を用いて、上記ＥＭ−３を種乳
剤とし、本発明の高沃度殻、中間殻、最外殻を付与した
乳剤ＥＭ−４を作成した。

（溶液 Ａ−４） オセインゼラチン 22.5ｇ 蒸留水 6884m ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ −ジコハク酸エステルナトリウム塩10％ エタノール水溶液 20m ４−ヒドロキシ−６メチル−１，３，３ａ ７−テトラアザインデン 表−４記載の量 28％アンモニア水 469m 56％酢酸水溶液 258m 種乳剤 0.8828モル相当量 （溶液 Ｂ−４） オセインゼラチン 24ｇ ＫＢｒ 表−５記載の量 ＫＩ 表−５記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ ７−テトラアザインデン 表−５記載の量 蒸留水 1978m （溶液 Ｃ−４） オセインゼラチン 24ｇ ＫＢｒ 表−６記載の量 ＫＩ 表−６記載の量 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ ７−テトラアザインデン 表−６記載の量 蒸留水 1978m （溶液 Ｄ−４） オイセンゼラチン 40ｇ ＫＢｒ 表−７記載の量 ＫＩ 表−７記載の量 ４−ヒドロキシ６−メチル−１，３，３ａ ７−テトラアザインデン 表−７記載の量 蒸留水 3296m （溶液 Ｅ−４） ＡｇＮＯ_３ 1109ｇ 28％アンモニア水 904m 蒸留水で1866mにする。

（溶液 Ｆ−４） 50％ＫＢｒ水溶液 ｐＡｇ調整必要量 （溶液 Ｇ−４） 56％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号に示さ
れる混合攪拌器を用いて溶液Ａ−４に溶液Ｅ−４とＢ−
４とを同時混合法によって46.6分間添加し、Ｂ−４添加
終了と同時にＣ−４を添加し、35.9分後にＣ−４の添加
を終了すると同時にＤ−４を添加し、25.5分後に添加終
了した。同時混合中のｐＡｇ、pH及び溶液Ｅ−４、Ｂ−
４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度は表−８に示すように制
御した。ｐＡｇ及びpHの制御は流量可変のローラーチュ
ーブポンプにより、溶液Ｆ−４と溶液Ｇ−４の流量を変
えることによって行なった。

溶液Ｅ−４の添加終了２分後に溶液Ｆ−４によってｐＡ
ｇを10.4に、更に２分後に溶液Ｇ−４によってpHを6.0
に調節した。

次に、常法により脱塩水洗を行ない、オセインザラチン
127ｇを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量3000m
に調整した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径1.60μ
ｍ、粒径分布の変動係数が11％という高度な単分散乳剤
であることがわかった。

ＥＭ−４は粒子内部から順次15モル％、５モル％及び0.
3モル％のヨウ化銀含有率のコア／シェル型ヨウ臭化銀
乳剤である（すなわち、Ｉ＝0.3、Ｉｈ＝15、Ｉｍ＝
５である）。

製造例２ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン添加量を表−４、５、
６、７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−５、ＥＭ−６、ＥＭ−７、ＥＭ−
８、ＥＭ−９を製造した。

これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ17％、15％、12％、16％、16％
であった。

製造例３ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン調整量を表−４、５、
６、７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−10〜ＥＭ−26を製造した。

これらは平均粒径1.60μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ10％、10％、11％、12％、13
％、18％、19％、35％、39％、10％、11％、11％、11
％、12％、12％、12％、13％であった。

製造例４ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、
６、７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−28、29を製造した。

さらに、混合中のｐＡｇ、pH及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−
４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−９に示すように変更
して、ＥＭ−27を製造し、表−10に示すようにしてＥＭ
−30、31を製造した。

これらは平均粒径1.6μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ、９％、18％、19％、32％、34
％であった。

製造例５ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン調製量を表−４、５、
６、７記載の量とし、さらに、混合中のｐＡｇ、pH及び
Ｅ−４、Ｂ−４、Ｃ−４、Ｄ−４の添加速度の制御を表
−11に示すようにしてＥＭ−32を、同じく表−12のよう
にしてＥＭ−33を、表−13のようにしてＥＭ−34を製造
した。

これらは平均粒径1.6μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ、10％、10％、12％であった。

製造例６ 製造例１の（１−４）に示した７種類の溶液を用い、Ｋ
Ｂｒ、ＫＩ及び４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラアザインデン調整量を表−４、５、
６、７記載の量としたほかは、製造例１の（１−４）と
同様にして、ＥＭ−35、36、37を製造した。

さらに、混合中のｐＡｇ、pH及びＥ−４、Ｂ−４、Ｃ−
４、Ｄ−４の添加速度の制御を表−12に示すように変更
して、ＥＭ−38、39を製造した。

これらは平均粒径1.6μｍの単分散乳剤であり、粒径分
布の変動係数はそれぞれ、12％、14％、13％、９％、11
％であった。

ホ．実施例 次に、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

〈実施例１〉 多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成： 前記製造例で示した沃臭化銀乳剤（ＥＭ−４〜ＥＭ−
９）に常法に従い化学増感を施し、以下の様にして、青
色感光層、緑色感光層、赤色感光層の３種類の感光層を
有する13層からなるカラー感光材料を作成した。

層１……下引き加工したセルローストリアセテートフィ
ルムからなり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.
40ｇおよびゼラチン3.0ｇを含有する。）を有する透明
支持体上に、下記の各層を順番に塗設することにより試
料を作製した。なお、二以下のすべての実施例において
感光材料中への添加量は１m²当りのものを示し、又ハロ
ゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換算して示した。

層２……赤感性に色増感された1.4ｇの低感度赤感性沃
臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び1.2ｇのゼラチ
ン並びに0.8ｇの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシ
エチルアミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフト
アミド〔以下Ｃ−１と称する。）0.075ｇの１−ヒドロ
キシ−４−〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド
−３，６−ジスルホ−２−ナフチルアゾ）フエノキシ〕
−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チル−２−ナフトアミド・ジナトリウム〔以下、カラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−１）と称する。〕及び0.015
ｇの１−ヒドロキシ−２−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ｎ−ブチル〕ナフトアミド、0.07ｇの
４−オクタデシルスクシンイミド−２−（１−フエニル
−５−テトラゾリルチオ）−１−インダノン〔以下ＤＩ
Ｒ化合物（Ｄ−１）と称する。〕を溶解した0.65ｇのト
リクレンジルホスフエート（ＴＣＰ）を含有している低
感度赤感性乳剤層（以下ＲＬ層という）。

層３……0.07ｇの２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノン〔以下、汚染防止剤（ＨＱ−１）と称する。〕を溶
解した0.04のｎ−ジブチルフタレート〔以下、ＤＢＰと
称する。〕及び0.8ｇのゼラチンを含有している中間層
（以下ＩＬという 層４……緑感性に色増感された0.80ｇの低速度沃臭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2ｇのゼラチン並び
に0.8ｇの１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−
３−〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンズアミド〕−５−ピラゾロン（以下マゼン
タカプラー（Ｍ−１）と称す）、0.15ｇの１−（２，
４，６−トリクロロフエニル）−４−（１−ナフチルア
ゾ）−３−（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシン
イミドアニリノ）−５−ピラゾロン（以下、カラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−１）と称する。〕、0.016ｇの
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した0.95ｇのＴＣＰを含
有している低感度緑感性乳剤層（以下ＧＬという）。

層５……第３層と同じ。

層６……青感性に色増感された0.2ｇの低感度沃臭化銀
（沃化銀４モル％含有）乳剤及び1.9ｇのゼラチン並び
に1.5ｇのα−ビバロイル−α−（１−ベンジル−２−
フエニル−３，５−ジオキソイミダゾリジン−４−イ
ル）−２′−クロロ−５′−〔α−ドデシルオキシカル
ボニル）エトキシカルボニル）アセトアニライド（以
下、Ｙ−１と称する。〕を溶解した0.6のＴＣＰを含有
する低感度青感性乳剤層（以下ＢＬという）。

層７……層３と同じ。

層８……1.3ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤（ＥＭ−
５）1.2ｇのゼラチン並びに0.21ｇのシアンカプラー
（Ｃ−１）及び0.02ｇのカラードシアンカプラー（ＣＣ
−１）を溶解した0.23ｇのＴＣＰを含有している高感度
赤感性乳剤層（以下ＲＨという）。

層９……層３と同じ。

層10……緑感性に色増感された1.8ｇの高感度緑感性沃
臭化銀（ＥＭ−５）乳剤、1.9ｇのゼラチン並びに0.20
ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）、及び0.049ｇのカラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した0.25ｇの
ＴＣＰを含有する高感度緑感性乳剤層（以下ＧＨとい
う）。

層11……層３と同じ。

層12……青感性に色増感された1.0ｇの高感度沃臭化銀
乳剤（ＥＭ−５）、1.5ｇのゼラチン並びに1.30ｇのイ
エローカプラー（Ｙ−１）を溶解した0.65ｇのＴＣＰを
含有する高感度青感性乳剤層（以下ＢＨという）。

層13……2.3ｇのゼラチンを有する保護層（以下ＰＲと
いう）。

そして、上記の重層試料において、層１２の青感層、層
１０の緑感層、層８の赤感層の乳剤層にＥＭ−５、７、
４、９のハロゲン化銀乳剤を含有せしめ、かつ層11に粒
径0.08μｍ非感光性ハロゲン化銀粒子1.6ｇを、層12に
粒径0.27μｍ、0.02ｇ及び0.08μｍ、0.07ｇの非感光性
ハロゲン化銀粒子を含有させて試料１０１〜１０４を作
成した。

又、試料１０１〜１０４の層１１，１２に上記非感光性
ハロゲン化銀粒子を全く含有しない試料１０５〜１０８
を、試料１０１〜１０２の層１１の非感光性ハロゲン化
銀粒子のみを除去した試料１０９〜１１０を、試料１０
１〜１０２の層１２の非感光性ハロゲン化銀粒子のみを
除去した試料１１１〜１１２を、試料１０６の層１１，
１２に平均粒径０．０１μｍの非感光性ハロゲン化銀を
層１１には１．６ｇ、層１２には０．０７ｇ添加して試
料１１３を、試料１０６の層１２に平均粒径０．６μｍ
の非感光性ハロゲン化銀（内部にロジウムを含有し、か
つ、化学増感されていないもの）を０．０７ｇ添加して
試料１１４を作成した。

各試料は、センシトメトリー性能（カブリ）及び粒状性
の測定用に常法に従い白色ウェッジ露光し、次の処理工
程で処理した。

処理工程： 発色現像 ３分１５秒 漂白 ６分１５秒 水洗 ３分１５秒 定着 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 安定化 １分３０秒 乾燥 各処理工程において、使用した処理液組成を下記に示
す。

〔発色現像液〕

４−アミン−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とする。

〔漂白液〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0m 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いてpH6.0に
調整する。

〔定着液〕

チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。

〔安定化液〕

ホルマリン（37％水溶液） 1.5m コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5m 水を加えて１とする。

結果を表−14に示す。

※カブリ値は、最小濃度値−マスク濃度値を示す。ＲＭ
Ｓ値は、色素画像濃度がＤｍｉｎ＋0.8の色素画像を円
形走査口径が25μのマイクロデンシトメーターで走査し
た時に生じる濃度値の変動の標準偏差の1000倍値をコン
トロール試料を100とする相対値で示した。値が大きい
ほど粒状が粗く好ましくない。

尚、上記試料NO.１０１〜１０４で用いたネガ型ハロゲ
ン化銀粒子の高沃度殻の沃素含有率(Ih)などの値を表−
１４ｂに示す。

この結果からも明らかな様に、本発明によれば、カブ
リ、粒状性に優れている事が判る。

〈実施例２〉 実施例１において、試料１０１〜１０４に対して粒径0.
27μｍ、0.02ｇの非感光性ハロゲン化銀粒子を層８、１
０にも含有せしめた以外は同様にし、特性を測定したと
ころ、表−15の如くに本発明の例は良好な結果を示し
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松坂 昌司 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 神尾 孝 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 八田 浩一 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−181037（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−246740（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−275741（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一
   層に隣接して非感光性層が設けられたハロゲン化銀写真
   感光材料において、 少なくとも一つの前記感光性ハロゲン化銀乳剤層と、こ
   の感光性ハロゲン化銀乳剤層に隣接する少なくとも一つ
   の前記非感光性層との少なくとも一方に粒径が０．０３
   〜０．５μｍの非感光性ハロゲン化銀微粒子が含有さ
   れ、 かつ、前記感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
   に、実質的に臭化銀または沃臭化銀からなる内部核と、
   この内部核の外側に設けられ、かつ、実質的に臭化銀ま
   たは沃臭化銀からなる複数の外殻とを有するネガ型ハロ
   ゲン化銀粒子が含有され、しかもこのハロゲン化銀粒子
   の最外殻の沃素含有率が１０モル％以下であり、前記最
   外殻よりも沃素含有率が６モル％以上高い沃素高含有殻
   が前記最外殻より内側に設けられ、前記最外殻と前記沃
   素高含有殻との間にこれら両殻の中間の沃素含有率を有
   する中間殻が設けられてなり、そして前記中間殻の沃素
   含有率は前記最外殻よりも３モル％以上高く、かつ、前
   記沃素高含有殻の沃素含有率は前記中間殻よりも３モル
   ％以上高く、かつ、粒子全体における沃素含有率が２〜
   １２モル％であることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。