JPH04308541A - ハロゲン化不飽和炭化水素類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、ハロゲン化不飽和炭
化水素類の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この発明は、医薬、農薬、香料、その他各種の化学
品の合成原料等として有用なハロゲン化不飽和炭化水素
類の高効率な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来より、炭素−炭素の二重
結合や三重結合を有するハロゲン化不飽和炭化水素類は
、医薬品、農薬、香料、ポリマー、その他各種の化学品
の合成原料等として有用であることが知られており、た
とえば香料やフェロモン様物質の合成等には欠かせない
ものとなっている。

【０００３】このようなハロゲン化不飽和炭化水素類に
ついては、その製造法としても各種のものが知られてお
り、また、多くの改良がなされてきてもいる。このハロ
ゲン化不飽和炭化水素類の製造法として、不飽和アルコ
ールまたはそのエステル類を原料化合物とする方法が知
られている。これらの不飽和アルコールまたはそのエス
テル類は天然物の誘導体としても導かれるものであって
、これらを原料とするハロゲン化不飽和炭化水素類の製
造法の確立は、学術的に、そして工業的にも注目される
ものである。

【０００４】たとえば、このような方法として、３−ヘ
キシノールのようなアルキニルアルコールまたはＺ−３
−ヘキセノールのようなアルケニルアルコールを原料と
し、ピリジン溶媒中において三臭化燐（ＰＢｒ３　）と
反応させる方法が知られている（Ｊ．Ｃ．Ｓ．８７７　
（１９５０））。しかしながら、この方法の場合には、
不飽和アルコールの水酸基の直接ハロゲン化反応はうま
く進行せず、アルキニルアルコールを原料とすると収率
が約１０％程度、また、アルケニルアルコールを原料と
すると収率約５０％と、その反応収率は低く、しかも高
価なＰＢｒ３　を使用するため経済的でないという欠点
がある。また、二重結合を分子内に有するアルケニルア
ルコールを原料とる場合には異性化が避けられず、沸点
が近接している等の理由によって分離が困難であるとい
う欠点がある。

【０００５】他の方法としては、不飽和アルコールの水
酸基をトシル化してスルホン酸エステルに変換した後に
、ジメチルホルムアミド溶媒中でＮａＢｒのようなアル
カリ金属ハライドと反応させ、所定のハロゲン化不飽和
炭化水素を製造する方法も知られている（Ｊ．　Ｐｒａ
ｋｔ．　Ｃ．　Ｂ．　３２８（１９８６）８６７）。こ
の方法の反応成績は不明であるが、追試したところによ
ると、３−ヘキシノールのようなアルキニルアルコール
のスルホン酸エステルを原料とする場合には、反応系は
攪拌不能なまでに粘稠となり、収率も６０％程度と低か
った。また、アルケニルアルコールのスルホン酸エステ
ルを原料とする場合には異性化が生じ、Ｚ体とＥ体との
１：１混合物になることが避けられなかった。

【０００６】さらにまた、３−ブチン−１−オールのよ
うな末端に三重結合を持つアルキニルアルコールのスル
ホン酸エステルを原料として、アセトン溶媒中でＮａＨ
ＣＯ３　の存在下に４０〜５０℃の温度で７時間程度Ｌ
ｉＢｒと反応させる方法が提案され（特開平２−６４２
１号公報）、Ｚ−３−ヘキセノールのような分子内二重
結合を有するアルケニルアルコールのスルホン酸エステ
ルを原料として同様にアセトン溶媒中で１２時間ＬｉＢ
ｒと反応させて所定のブロム化アルケンを製造する方法
も報告され（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
，　４３（１９）４３８５（１９７８）　）てもいる。

【０００７】しかしながら、このＬｉＢｒを用いる両方
法ともに、収率は良好であるものの、高価なＬｉＢｒを
多量に使用するため経済的でなく、反応時間も長く、全
体として反応効率に問題があった。このように、これま
でに提案、報告されているいずれの方法も実用的に満足
できるもではなく、これらの方法の欠点を克服した高収
率で高い経済性によって、さらには異性化反応をも抑制
することのできる新しい製造方法の実現が望まれていた
。

【０００８】この発明は、以上の通りの事情に鑑みてな
されたものであり、従来法の欠点を改善し、不飽和アル
コール誘導体を原料として、高収率、高経済性で、さら
には異性化反応を抑制することのできる新しいハロゲン
化不飽和炭化水素類の製造方法を提供することを目的と
している。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、不飽和アルコールのスルホン酸
エステルと無機ハロゲン化物とを水中において相間移動
触媒の存在下に反応させることを特徴とするハロゲン化
不飽和炭化水素類の製造方法を提供する。そしてまた、
この発明は、上記の反応を塩基性物質の存在下に実施す
る方法をも提供する。

【００１０】この方法によって、短い反応時間で８０％
以上という高収率でのハロゲン化不飽和炭化水素類の取
得が可能となる。そしてハロゲン化剤としての無機ハロ
ゲン化物の使用量は化学量論量程度で済み、有機溶媒も
使用しないことからその取扱い操作も簡便で経済的であ
る。また、反応系に塩基性物質を存在させることにより
、アルケニルアルコールのスルホン酸エステル等を原料
とする場合の異性化も効果的に抑制することができる。

【００１１】さらに詳しくこの発明の方法について説明
すると、まず、原料物質としての不飽和アルコールのス
ルホン酸エステルとしては、分子内または末端に炭素−
炭素三重結合、あるいは二重結合を有するアルキニルア
ルコールまたはアルケニルアルコールの任意のもののス
ルホン酸エステルが使用できる。この不飽和アルコール
のスルホン酸エステルは、たとえば次式（Ｉ）

【００１
２】

【化１】

【００１３】（式中のＲ１　，Ｒ２　，Ｒ３　は、各々
、水素原子、置換基を有していてもよい飽和または不飽
和の脂肪族または脂環族、もしくは芳香族、複素環基を
示し、Ｒ４は、飽和または不飽和の炭素鎖を示し、ａは
０または１以上の整数を示す。さらにＲ５　は、置換基
を有していてもよい脂肪族、脂環族または芳香族基を、
また、Ａは、炭素−炭素の三重結合もしくは二重結合を
示す。）で表わされるものとすることができる。

【００１４】このスルホン酸エステルのＲ１　，Ｒ２　
，Ｒ３　，Ｒ５　の置換基としては、ハロゲン化反応を
阻害することのない適宜なものとすることができ、たと
えば、置換基として、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シル基、カルボニルアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基
、シアノ基、アミド基、ウレア基、スルフィド基、ある
いはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、その
他の適宜なものを挙げることができる。

【００１５】以上の不飽和アルコールのスルホン酸エス
テルとしては、たとえば、アルキニルアルコールまたは
アルケニルアルコールのトシレートまたはメシレートを
その代表的なものとして例示することができる。このス
ルホン酸エステルは、対応する不飽和アルコールをスル
ホン酸ハライドまたはスルホン酸無水物とピリジン、ジ
クロルエタン等の溶媒中で反応させる方法等によってほ
ぼ定量的に合成することができる。

【００１６】このような、不飽和アルコールのスルホン
酸エステルと反応させるこの発明の方法における原料ハ
ロゲン化剤としての無機ハロゲン化物については、ハロ
ゲンの金属塩、あるいはハロゲンのアンモニウム塩等の
適宜なものを使用することができ、金属塩としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の塩を好ましいものとし
て例示することができる。

【００１７】アルカリ金属塩としては、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム、塩化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カ
リウム、ヨウ化リチウムをたとえば挙げることができる
。アルカリ土類金属塩としては、塩化マグネシウム、塩
化カルシウム、塩化ストロンチウム、臭化マグネシウム
、臭化カルシウム、臭化バリウム、ヨウ化マグネシウム
、ヨウ化カルシウムなどを例示することができる。

【００１８】また、アンモニウム塩としては、臭化アン
モニウム、塩化アンモニウム、ヨウ化アンモウムを例示
することができる。これらの無機ハロゲン化物の使用量
は、前記の不飽和アルコールのスルホン酸エステル対し
て、１〜１．７　倍モル、より好ましくは１．１　〜１
．５　倍モルの割合とすることができる。

【００１９】この発明の反応系には、相関移動触媒を存
在させるが、この触媒は、その作用とともによく知られ
たものであり、これらの公知の相関移動触媒を適宜に使
用することができる。もちろん、その作用が実現される
新しい触媒物質であってもよい。これらの相関移動触媒
としては、テトラ置換アンモニウムハライド、テトラ置
換ホスホニウムハライド、クラウンエーテル、ポリアル
キレングリコール、アミノアルコール等が挙げられる。 そして、より具体的には、テトラメチルアンモニウムブ
ロマイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアン
モニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムハ
イドロジエンスルフェート、トリオクチルメチルアンモ
ニウムクロライドなどのテトラ置換アンモニウムハライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチ
ルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウ
ムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロ
ライド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイドな
どのテトラ置換ホスホニウムハライドが例示される。

【００２０】クラウンエーテルとしては、１５−クラウ
ン−５，１８−クラウン−６，ジベンゾ−１８−クラウ
ン−６，ジベンゾ−２，４−クラウン−８，ジシクロヘ
キシル−１８−クラウン−６が、ポリアルキレングリコ
ールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテルが、さらに、アミノア
ルコールとしては、トリス［２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル］アミン、クリプテート等が例示される。

【００２１】これらのうち、テトラ置換アンモニウムハ
ライドまたはテトラ置換ホスホニウムハライドの各種の
ものが好ましい相関移動触媒として使用される。これら
の相関移動触媒は、原料の不飽和アルコールのスルホン
酸エステル１モルに対して、０．０１〜１モル程度、よ
り好ましくは、０．０１〜０．１　モルの割合において
使用することができる。

【００２２】また、反応は、水中において実施するが、
この水の使用量は、原料の不飽和アルコールのスルホン
酸エステル１モルに対して、１０〜１０００ｍｌ程度、
より好ましくは５０〜５００ｍｌ　の割合で使用するこ
とができる。 アルケニルアルコールのスルホン酸エステルを原料とす
る場合に異性化反応の抑制に有効に作用する塩基性物質
としては、広範囲なものの各種のものを使用することが
でき、たとえば具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、硫酸アンモニウム、テトラ
ブチル硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを例示
することができる。

【００２３】これらの塩基性物質は、原料の不飽和アル
コールのスルホン酸エステル１モルに対して、０．０５
〜２モル程度、より好ましくは０．１〜１モルの割合で
使用することができる。この発明のハロゲン化不飽和炭
化水素類の製造においては、以上の通りの原料、触媒、
溶媒としての水、さらには塩基性物質を使用して反応を
行うが、その際の反応条件としての温度は、一般的には
０〜１５０℃程度、より好ましくは、０℃〜還流温度と
し、反応時間については、０．５　〜２４時間程度、よ
り好ましくは０．５　〜８時間程度とする。

【００２４】この反応によって、反応系は有機相と水相
との２相系となるが、有機相には反応の目的生成物であ
るハロゲン化不飽和炭化水素類が含まれることから、こ
れを分液し、蒸留して単離する。以下、実施例を示し、
さらに詳しくこの発明の製造方法について説明する。

【００２５】

【実施例】実施例１ （１−ブロモ−３−ヘキシンの製造）３−ヘキシノール
のメシレート３０ミリモル、臭化ナトリウム３４．５ミ
リモル、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６　
ミリモル、水４．３ｍｌ　を反応器に入れ、攪拌しなが
ら８０℃の温度において４時間反応させた。

【００２６】反応終了後、反応液を冷却し、有機相を分
取して減圧下に蒸留した。その結果、１−ブロモ−３−
ヘキシンを収率８１．０％で得た。 実施例２ （１−ヨード−３−ヘキシンの製造）３−ヘキシノール
のトシレート２５ミリモル、ヨウ化カリウム３０ミリモ
ル、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５　ミリ
モル、水６ｍｌを反応器に入れ、攪拌しながら８０〜８
５℃の温度において６時間反応させた。反応終了後、実
施例１と同様に処理し、その結果、１−ヨード−３−ヘ
キシンを収率８０．０％で得た。

【００２７】実施例３ （１−ヨード−３−ヘキシンの製造）実施例２において
、テトラブチルアンモニウムブロマイドに代えて、テト
ラブチルホスホニウムクロライドを用い、同様に反応お
よび精製処理した。その結果、１−ヨード−３−ヘキシ
ンを収率８１．２％で得た。

【００２８】実施例４ （１−ブロモ−シス−３−ヘキセンの製造）シス−３−
ヘキセノールのメシレート０．４　モル、臭化ナトリウ
ム０．５　モル、テトラブチルアンモニウムブロマイド
０．０２モル、水３７ｍｌを反応器に入れ、攪拌しなが
ら５５℃の温度において３時間反応させた。反応終了後
、実施例１と同様に処理したところ、１−ブロモ−シス
−３−ヘキセンを収率８６．５％で得た。異性体の１−
ブロモ−トランス−３−ヘキセンの生成率は５．５　％
であった。

【００２９】実施例５ （１−ブロモ−シス−３−ヘキセンの製造）実施例４に
おいて、水酸化ナトリウム０．０４モルを加えて同様に
反応させ、処理した。その結果、１−ブロモ−シス−３
−ヘキセンを収率９１．１％で得た。異性体の１−ブロ
モ−トランス−３−ヘキセンは生成率０．９　％で副生
していた。

【００３０】実施例６ （１−ブロモ−シス−３−ヘキセンの製造）実施例５に
おいて、テトラブチルアンモニウムブロマイドに代えて
テトラブチルホスホニウムブロマイドを用いて反応させ
、同様に処理したところ、１−ブロモ−シス−３−ヘキ
センを収率９０．５％で得た。

【００３１】異性体の１−ブロモ−トランス−３−ヘキ
センの生成率は１．０　％であった。 実施例７ （１−ブロモ−シス−３−ヘキセンの製造）実施例５に
おいて、テトラブチルアンモニウムブロマイドに代えて
１５−クラウン−５を用いて反応させ、同様に処理した
。その結果、１−ブロモ−シス−３−ヘキセンを８９．
０％の収率で得た。

【００３２】異性体の１−ブロモ−トランス−３−ヘキ
センは生成率１．０　％で副生していた。 実施例８ （１−クロル−シス−３−ヘキセンの製造）実施例５に
おいて、臭化カリウムを塩化カリウムに代えて反応させ
、同様に処理した。

【００３３】その結果、１−クロル−シス−３−ヘキセ
ンを収率８７％で得た。異性体の１−クロル−トランス
−３−ヘキセンの生成率は１．４　％であった。 実施例９ （１−ブロモ−トランス−３−ヘキセンの製造）トラン
ス−３−ヘキセノールのメシレート２１ミリモル、臭化
ナトリウム２５ミリモル、テトラブチルアンモニウムブ
ロマイド０．４　ミリモル、水４ｍｌを反応器に入れ、
攪拌下、６５℃の温度で５時間反応させた。反応終了後
、実施例１と同様に処理したところ、１−ブロモ−トラ
ンス−３−ヘキセンを収率８５．５％で得た。

【００３４】異性体の１−ブロモ−シス−３−ヘキセン
の生成率は４．６％であった。

【００３５】

【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
って、８０％以上という高い収率において目的物のハロ
ゲン化不飽和炭化水素類を製造することができる。しか
も、この発明においては、従来法に比べてハロゲン化剤
の使用量は少なく、有機溶媒も使用しないため、反応操
作全体の経済性に優れ、かつ、反応時間も短いため、コ
スト効果も非常に優れている。

【００３６】さらにまた、アルケニルアルコールのスル
ホン酸エステルを原料とする場合には、その異性化を効
果的に抑制することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　不飽和アルコールのスルホン酸エステ
   ルと無機ハロゲン化物とを水中で相間移動触媒の存在下
   に反応させることを特徴とするハロゲン化不飽和炭化水
   素類の製造方法。
2. 【請求項２】　　請求項１の方法において、塩基性物質
   の存在下に反応させるハロゲン化不飽和炭化水素類の製
   造方法。