JPH0466217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−（ｐ−イソブチルフエニル）プ
ロピオン酸の全駆体であるα−（ｐ−イソブチル
フエニル）プロピオンアルデヒドを、経済的に高
純度で製造する新規な方法に関するものである。 本発明の目的物であるα−（ｐ−イソブチルフ
エニル）プロピオンアルデヒドから容易に誘導さ
れるα−（ｐ−イソブチルフエニル）プロピオン
酸は、英国特許第971700号、フランス特許第
1549758号、特公昭40−7178号および特公昭40−
7491号に記載されているように、消炎、鎮痛およ
び解熱作用を有する有益な化合物として知られて
いる。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 α−（ｐ−イソブチルフエニル）プロピオン酸
（IPA）、またはα−（ｐ−イソブチルフエニル）
プロピオンアルデヒド（IPN）は、従来より、極
めて多くの化合物を出発物質として、種々の方法
により合成されている。 しかしながらIPAまたはIPNを安価で経済的に
合成するためには、 (イ) 単純な化合物を出発原料とすること、 (ロ) 反応中間体もできる限り単純で安定な化合物
が使えるような反応を利用すること、 (ハ) 反応の間、原料も異性化などを起さない反応
を利用すること、および (ニ) 安価な試薬または触媒を利用することなどが
要求される。 しかるに、例えば、IPNの製法である特開昭51
−100042号では、イソブチルベンゼンのグリニヤ
ール化合物から出発しているが、グリニヤール試
薬という不安定で取扱い難い化合物を用いている
ほか、BF₃などのルイス酸をも使用しているの
で、イソブチル基が異性化し易い。また、特開昭
53−82740号では、金属リチウムなどの取扱いが
困難な化合物を利用している。 また、IPAの製法を開示している特開昭49−
13351号および同50−4040号は、いずれもイソブ
チルベンゼンを出発原料としているが、触媒とし
て塩化アルミニウムを用いているので、イソブチ
ル基が異性化し易、また、高価な試薬を使用して
いる。 さらに、フランス特許第1549758号、特公昭47
−24550号、特開昭49−95938号、特開昭52−
57338号、特開昭52−97930号、特開昭52−131553
号、特開昭53−7643号、特開昭53−18535号およ
び特開昭56−154428号に記載された方法は、ｐ−
イソブチルアセトフエノンを出発物質とする方法
である。 しかし、ｐ−イソブチルアセトフエノンは、後
述の如く安価な化合物とはいえない。これはイソ
ブチルベンゼンから合成するのが、最も経済的で
あるが、イソブチルベンゼンからｐ−イソブチル
アセトフエノンに変換すること自体経済的観点か
らは好ましいことではない。すなわちｐ−イソブ
チルアセトフエノンへ変換するためには、高価で
かつ不安定な原料である塩化アセチルを使用せざ
るを得ず、しかも反応触媒として水分に対して非
常に敏感な無水塩化アルミニウムを、少なくとも
塩化アセチルと同じモル数、すなわち大量に使用
しなくてはならない。例えば、この変換反応が化
学量論的に100％の収率であつたと考えても、ｐ
−イソブチルアセトフエノンを１トン製造するた
めには、700Kgという大量の無水塩化アルミニウ
ムを使用する必要がある。また反応終了後には、
無水塩化アルミニウムを失活した結果生ずる水酸
化アルミニウムが410Kgおよび塩素イオン750Kg
と、目的とするｐ−イソブチルベンゼンの製造量
を大巾に上回る1160Kgもの廃棄物を無害な形にま
で処理する必要がある。従つて出発物質としての
ｐ−イソブチルアセトフエノン自体が高価である
ことはいうまでもない。さらにｐ−イソブチルア
セトフエノンからα−（ｐ−イソブチルフエニル）
プロピオンアルデヒドへの変換も、複雑な中間生
成物を経由するなど、工業的観点からは必ずしも
経済的な方法とは言い難い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、次の工程（），（）および（）
からなることを特徴とするα−（ｐ−イソブチル
フエニル）プロピオンアルデヒドの製造方法に関
するものである。すなわち、 （） イソブチルベンゼンとアセトアルデヒド
とを硫酸触媒の存在下に反応させ、１，１−ビ
ス（ｐ−イソブチルフエニル）エタンを製造す
る工程、 （） プロトン酸および／または固体酸触媒に
より、上記１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエ
ニル）エタンを温度200〜650℃で接触分解する
ことにより、イソブチルベンゼンとｐ−イソブ
チルスチレンを製造する工程、および （） 上記ｐ−イソブチルスチレンと、水素お
よび一酸化炭素とを、遷移金属カルボニル化触
媒の存在下に、温度40〜150℃で反応させるこ
とによりα−（ｐ−イソブチルフエニル）プロ
ピオンアルデヒドを製造する工程からなるもの
である。 本発明の方法を反応式で表わすと下記の通りで
ある。 すなわち、本発明の方法によれば、IBB、アセ
トアルデヒド、一酸化炭素および水素のごとく工
業的に安価に供給されている通常の原料を使用で
き、わずか３段階で基本的出発物質であるIBBか
ら目的物であるIPNが容易に得られる。 本発明の出発物質であるイソブチルベンゼン
（IBB）には、特開昭59−36627号、特開昭57−
46927号に開示されている製造方法、および英国
特許857894号や英国特許1269280号に記載されて
いるアルカリ金属触媒でトルエンとプロピレンと
から製造する方法等公知のいずれの方法によつて
製造されたIBBでも用いられる。 以下に、各反応についてその実施方法を具体的
に説明する。 本発明の方法にあける第一段の反応である工程
（）は、IBBとアセトアルデヒドとを硫酸触媒
の存在下に反応させ、対称型のジアリールアルカ
ンである１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエニ
ル）エタン（BBE）を得ることを目的としてい
る。工程（）では収率よく、しかもIBB中のイ
ソブチル基が異性化することなく、ｐ−位の選択
性良くBBEを得られる方法を用いることが必須
条件である。 例えば、硫酸または硫酸と水銀とを触媒として
アセチレンを用いる方法、ハロゲン化金属を触媒
として１，１−ジクロルエタンや塩化ビニルを用
いる方法、およびリン酸またはリン酸とハロゲン
化金属との錯体を触媒としてアセトアルデヒドを
用いる方法などでは、BBEの収率が著しく低く
実用的ではない。また、イソブチル基の異性化お
よび生成物であるジアリールエタンが目的である
BBEの他、多量のｍ−位置換物を含んでいる等
いずれも好ましい方法ではない。 工程（）において、反応中の硫酸濃度は75重
量％以上（硫酸と水との合計に対して）、好まし
くは80〜95重量％に保持される。反応液中の硫酸
濃度が95重量％より高い場合には、重合物の生成
の増加するのみならず、IBBの芳香核がスルホン
化されるなどの副反応が起り、有効に目的が達成
されない。また、反応液中の硫酸濃度が75重量％
よりも低い場合には、反応が有効に達成されず、
アルデヒドの液中濃度が高くなり、重合物の生成
または中間体である１（ｐ−イソブチルフエニル）
エタノールの生成が多くなり好ましくない。 この反応は脱水反応であるので、反応の経過と
共に水が生成し、反応液中の硫酸水の硫酸濃度は
反応の経過と共に低下し反応を阻害するので、反
応液中の硫酸水の硫酸濃度を所定のレベルに維持
することが必要である。 この目的のためには、反応中に濃硫酸等を連続
的に添加することも好ましい方法である。硫酸濃
度の維持のために添加するものとしては、濃硫酸
の他、発煙硫酸、無水硫酸などの硫酸濃度が90重
量％を越えるものを添加することが好ましい。ま
た、、添加する硫酸の濃度が90重量％以下の場合
には、使用する硫酸量が多くなるので経済的では
ない。 工程（）において使用する硫酸の量は、通常
使用するアセトアルデヒドに対して１〜10倍モ
ル、より好ましくは２〜８倍モルである。硫酸の
量がこの範囲より少な過ぎると反応が有効に達成
されず、かつ重合物の生成が多くなり好ましくな
い。一方、硫酸の量がこの範囲より多過ぎる場合
は経済的でない。また、工程（）で使用する硫
酸は、使用後に所定の濃度に調節して再度使用す
ることができる。 工程（）においてアセトアルデヒドとして
は、パラアルデヒド、含水アセトアルデヒド等で
もよい。 工程（）においては、反応系におけるアセト
アルデヒドの濃度を１重量％以下に保持して実施
すればより好ましい結果が得られる。アセトアル
デヒドの濃度が１重量％より大であれば、中間体
である１−（ｐ−イソブチルフエニル）エタノー
ルの生成量が増す。また、重合反応等の副反応が
増加するのみならず、使用した硫酸の純度がより
低下し、回収再使用が困難になり好ましくない。 工程（）において用いるIBBは、純品は勿
論、不活性溶剤、例えば、ヘキサン、ペンタンな
どの脂肪族炭化水素により希釈されたものも使用
できる。IBBは、通常アセトアルデヒドに対して
過剰になるように加えられ、添加量はアセトアル
デヒドの２倍モル以上、より好ましくは2.2倍モ
ル以上である。IBBがこの範囲より少な過ぎる
と、反応が有効に達成されず重合物が生成する。
IBBの使用量は多いほど好ましい結果となるが、
それだけ処理すべき量が増加するので、その上限
使用量は経済的観点から決定されるべきである。
従つて通常は100倍モル、より好ましくは20倍モ
ルの使用が実用的である。 工程（）においては、攪拌下に、反応温度を
40℃以下、好ましくは−20〜20℃に保持すること
が必要である。40℃を越えると重合反応やIBBの
スルホン化反応などの副反応が急増するので好ま
しくない。このため反応器を外部または内部から
冷却することが望ましい。 工程（）における好ましい反応形式は、反応
器に一方の反応物であるIBBおよび所定濃度の硫
酸を仕込み、所定量のアセトアルデヒドまたはそ
のIBB溶液を２時間以上にわたつて少量ずつ逐次
添加反応させると同時に、反応液中の硫酸水より
高濃度の硫酸を反応液中に添加して、反応系中の
硫酸水の硫酸濃度を維持することである。 アセトアルデヒドまたはそのIBB溶液の添加時
間が２時間より短いと、反応液中のアセトアルデ
ヒドの濃度が増大し、重合物の量が増加する。本
発明の反応は、比較的反応速度が大きいので長時
間の反応は必ずしも必要ではない。好ましくは３
〜10時間である。 反応圧力については、特に制限はないが、好ま
しくは常圧または密閉反応器の反応温度における
自圧で実施する。 反応終了後、攪拌を停止し、反応混合物を反応
器内で、あるいは静置槽へ移行させて静置する。
下層は副反応のスルホン化反応で生成したIBB等
のスルホン化物の大部分を溶解する硫酸層である
が、これは回収し所定濃度に調整して再使用する
ことができる。上層の炭化水素層にはBBE、未
反応IBBおよび副生成物の炭化水素の大部分が含
有される。この上層を分離し、残存する硫酸を
NaOH，KOH，Ca（OH）₂、Na₂CO₃などのアル
カリまたはその水溶液で中和し、水洗する。 この際、スルホン化物等によるエマルジヨンの
発生を防ぐ目的で、エーテル、ｎ−ヘキサン等の
溶媒を添加することもできる。 中和後の炭化水素層を好ましくは減圧下で蒸留
することによつてIBBとBBEとが得られる。本
発明の方法では、未反応物としてのIBBの異性化
は全く生じないので、蒸留によつて得られたIBB
は特別の精製を行なうことなく循環させて再使用
できる。また、得られたBBEは選択性の高いｐ
−位置換体であつて、対称型であるため次の分解
反応である工程（）の原料として好ましいもの
である。 本発明の第２段目の工程（）は、プロトン
酸、固体酸、またはプロトン酸担持固体酸触媒の
存在下で工程（）により得られたBBEを接触
分解し、ｐ−イソブチルスチレン（PBS）と、
前記工程（）の出発原料たるIBBを製造する工
程である。 接触分解温度は、触媒の種類、気相または液相
などの反応形式に応じて、200〜650℃の範囲内で
選択することができる。 接触分解の触媒は、リン酸、硫酸、塩酸、およ
びケイタングステン酸などのヘテロポリ酸等の無
機プロトン酸、ならびにｐ−トルエンスルホン酸
等の有機プロトン酸が好ましい他、シリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、
合成ゼオライト等の合成シリカ・アルミナ系触媒
や、カオリン、アタパルジヤイト、酸性白土、フ
ラー土等の天然白土鉱物から製造される白土系シ
リカ・アルミナ等の固体酸、あるいは前記のプロ
トン酸をこれら固体酸に担持させた担持固体酸も
また好ましく使用される。これに対して、フツ化
珪素、塩化アルミニウム、塩化鉄、臭化鉄、塩化
亜鉛等のハロゲン化金属に代表される非プロトン
酸である所謂ルイス酸系触媒では、接触分解の
際、イソブチル基がsec−ブチル基などに異性化
したり、また一旦生成したPBSの重合を促進す
るので好ましくない。 反応相は液相または気相のいずれによつても接
触分解することができるが、好ましくは、プロト
ン酸触媒で液相下で分解する方法、および固体酸
または前記のプロトン酸担持の固体酸触媒で気相
で接触分解する方法を採用することができる。特
に装置の腐食、連続化などを考慮すると、固体酸
触媒による気相接触分解が好ましい。 プロトン酸触媒で液相で接触分解するために
は、反応温度は200〜350℃が好ましく、250〜325
℃が特に好ましい。反応温度がこの範囲より高過
ぎる場合には、副反応が多くなり、選択率が悪く
なる。また、反応温度がこの範囲より低過ぎる場
合には、反応速度が小さくなり経済性が悪くなる
ので好ましくない。 工程（）の液相分解において、使用するプロ
トン酸は、BBEに対して0.001〜100倍モル、好ま
しくは0.005〜10倍モルが適当である。 プロトン酸の使用量がこの範囲より少ない場合
にはBBEの転化率が低くなり過ぎる。 また、プロトン酸の使用量がこの範囲より多い
場合には、反応上特に不都合はないが、経済性が
悪くなるので好ましくない。 この際に使用する酸は、リン酸、硫酸、ヘテロ
ポリ酸等の無機酸、またはｐ−トルエンスルホン
酸などの有機スルホン酸等のプロトン酸が用いら
れるが、この中では特にリン酸が好ましい。リン
酸としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリ
ン酸、メタリン酸などの態様があるが、いかなる
ものでも使用可能である。 本発明において使用する酸は、市販品をそのま
ま用いてもよく、また水溶液の状態で使用するこ
ともできる。 反応圧力は、反応条件下で生成したPBSおよ
びIBBが気化し得る範囲であれば特に制限はない
が、通常常圧ないし減圧下が好ましい。 本発明における原料のBBEと触媒との接触時
間は適宜選択できるが、0.001〜1000hr.g.cat／ｇ
が好ましく、特に0.01〜100hr.g.cat／ｇが好まし
い。 一方、固体酸および担持固体酸を用い気相接触
分解をする工程における反応圧力は、反応ガスが
その温度条件下で気相を保つ範囲でさえあれば、
常圧、高圧、減圧のいずれであつてもよい。更に
反応相は固体床、移動床、流動床のいずれを用い
ても本発明の目的を達成することができる。更に
本発明に適用される固体酸について述べると、あ
る程度の表面積を有するものであれば更によく、
例えば、表面積が250m²／ｇ以上、好ましくは350
〜1000m²／ｇであればよい。表面積の小さいもの
は大きいものに比べて転化率が幾分低下すること
もある。 反応ガスの固体酸との接触時間は、通常0.05〜
５秒が適当であるが、反応ガス組成、固体酸の種
類、反応温度、あるいは反応ガスの予熱温度など
の種々の組合せの相違によつて、更に任意に変化
せしめることができる。 分解反応温度は300℃〜650℃が好ましく、350
℃〜500℃が特に好ましい。反応温度がこの範囲
より高過ぎる場合は副反応が多くなり選択性が悪
くなる。また反応温度がこの範囲より低過ぎる場
合には分解速度が小さくなり経済性が悪くなるの
で好ましくない。 また、液相分解、気相分解のいずれかの分解に
おいても、生成したPBSを速やかに留出させる
目的や、触媒の劣化を防止する目的のために、不
活性ガスで稀釈することができる。これらの不活
性ガスとしては、水素、窒素、ヘリウム、メタン
およびこれらの混合ガスの他、水蒸気が挙げられ
る。 特に気相分解の場合、副生物であるｐ−イソブ
チルエチルベンゼン（PBE）の生成を抑制し、
またPBSの収率を向上させるためには、水蒸気
の存在下で行なうことが好ましい。水蒸気は
BBEに対して、２重量倍以上、好ましくは４重
量倍以上である。共存させる水蒸気量の上限は特
に限定されないが、経済的観点から通常はBBE
に対して、100重量倍を越えないことが好ましい。 接触分解反応である工程（）に使用する
BBEは対称型のジアリールアルカンである。こ
のため工程（）により生成するものは、主とし
て工程（）の出発原料、すなわち本発明の出発
原料であるIBBと、次の工程（）の出発原料と
なるPBSおよび、触媒の種類にもよるが、少量
の副反応生成物としてｐ−イソブチルエチルベン
ゼンのようなPBSのビニル基が飽和された炭化
水素がある。従つて、生成したIBBは勿論、安定
なPBSも単蒸留などの簡単な精製のみで充分に
純度の高いものが回収できる。それ故回収した
IBBは前記工程（）に戻して再度出発原料とし
て使用する。またPBSは、次のカルボニル化の
工程［工程（）］の原料として供することがで
きる。このことは経済的観点、すなわち本発明の
方法を安価に、かつ経済的なものとするために重
要なことである。 本発明の第三段目の反応であ工程（）は、工
程（）で得られたPBSをカルボニル化して、
α−（ｐ−イソブチルフエニル）プロピオンアル
デヒド（IPN）を製造するものである。この方法
は、オレフイン性不飽和化合物をカルボニル化錯
体触媒の存在下に、水素と一酸化炭素とを反応さ
せる公知のカルボニル化方法に準じて行なうこと
ができる。 使用されるカルボニル化錯体触媒としては、
Rh，Ir，Pt，Ru等の貴金属の錯体がある。貴金
属としては、酸価数は０から最高位酸価数まで使
用できハロゲン族原子、３価のリン化合物、π−
アリル基、アミン、ニトリル、オキシム、オレフ
インあるいは一酸化炭素等を配位子として含有し
ているものが有効である。 具体例としては、ビストリフエニルホスフイン
ジクロロ錯体、ビストリブチルホスフインジクロ
ロ錯体、ビストリシクロヘキシルホスフインジク
ロロ錯体、π−アリルトリフエニルホスフインク
ロロ錯体、トリフエニルホスフインピペリンジン
ジクロロ錯体、ビスベンゾニトリルジクロロ錯
体、ビスシクロヘキシルオキシムジクロロ錯体、
１，５，９−シクロドデカトリエン−ジクロロ錯
体、ビストリフエニルホスフインジカルボニル錯
体、ビストリフエニルホスフインアセテート錯
体、ビストリフエニルホスフインジナイトレート
錯体、ビストリフエニルホスフインスルフアート
錯体、テトラキストリフエニルホスフイン錯体お
よび一酸化炭素を配位子の一部に持つ、クロロカ
ルボニルビストリフエニルホスフイン錯体、ヒド
リドカルボニルトリストリフエニルホスフイン錯
体、ビスクロロテトラカルボニル錯体、ジカルボ
ニルアセチルアセトナート錯体等を挙げることが
できる。 また、反応系において上記の錯体を形成し得る
化合物を用いることができる。すなわち、上記貴
金属の酸化物、硫酸塩、塩化物などに対して配位
子となり得る化合物、すなわちホスフイン、ニト
リル、アリル化合物、アミン、オキシム、オレフ
イン、あるいは一酸化炭素等を同時に反応系に存
在させる方法である。 ホスフインとしては、例えばトリフエニルホス
フイン、トリトリルホスフイン、トリブチルホス
フイン、トリシクロヘキシルホスフイン、トリエ
チルホスフイン等、ニトリルとしては、例えばベ
ンゾニトリル、アクリロニトリル、プロピオニト
リル、ベンジルニトリル等、アリル化合物として
は、例えば、アリルクロライド、アリルアルコー
ル等、アミンとしては、例えばベンジルアミン、
ピリジン、ピペラジン、トリ−ｎ−ブチルアミン
等、オキシムとしては、シクロヘキシルオキシ
ム、アセトオキシム、ベンズアルドオキシム等、
オレフインとしては、１，５−シクロオクタジエ
ン、１，５，９−シクロドデカトリエン等が挙げ
られる。 錯体触媒、または錯体を作り得る化合物の使用
量は、PBS １モルに対して0.0001〜0.5モル、好
ましくは0.001〜0.1モルである。また、錯体を作
り得る化合物を使用する場合の配位子となり得る
化合物の添加量は、錯体を作り得る化合物１モル
に対して0.8〜10モル、好ましくは１〜４モルで
ある。 更に反応速度を向上させる目的で、塩化水素、
三弗化ホウ素等の無機ハロゲン化物やヨウ化メチ
ル等の有機ヨウ化物等を添加することができる。 これらハロゲン化物を添加する場合は、錯体触
媒または、錯体を作り得る化合物１モルに対し、
ハロゲン原子として0.1〜30倍モル、好ましくは
１〜15倍モルを使用する。添加量が0.1モル未満
の場合、触媒の種類によつても異なるが、添加の
効果が見られないこともある。また、30倍モルを
越える時は、触媒活性が却つて低下すると共に、
PBSの二重結合にハロゲンが付加する等目的の
反応が抑制される。 工程（）の反応であるカルボニル化反応は、
反応温度40〜150℃、好ましくは55〜110℃で行な
う。反応温度40℃未満では、反応速度が著しく遅
くなり、実用上実施することができない。また
150℃を越える温度では、重合、水素付加などの
副反応や錯体触媒の分解が生じ好ましくない。 反応圧力は５Kg／cm²以上であれば、適宜選択で
きる。５Kg／cm²未満では実用上実施することがで
きない程反応が遅くなる。また圧力は高い程反応
が速やかに進行し好ましいが、高過ぎる圧力は反
応器の耐圧を非常に高くする必要がでてくるな
ど、製造装置の点から自づと限界がある。従つて
実用上は500Kg／cm²以下の圧力で充分である。 反応は一酸化炭素および水素の混合ガスの吸収
による圧力減少がみられなくなるまで行なえばよ
く、通常は４〜20時間の反応時間で充分である。 反応に必要な一酸化炭素と水素とは、あらかじ
め混合された混合ガスの状態でも、各々別に反応
器に供給してもよい。反応系に供給する場合の一
酸化炭素と水素とのモル比は、適宜選択できる。
すなわち本発明の工程（）であるカルボニル化
反応では、一酸化炭素と水素とは正確に１：１の
モル比で吸収消費されて行く。従つて、過剰に供
給された成分が反応せずに残留するため、圧力減
少が認められなくなつた時点で他方の成分を供給
すれば再び反応が進行する。従つて、反応器の大
きさ、反応の形式にもよるが、一酸化炭素対水素
のモル比は１：１で供給すれば最も効率的であ
る。 本発明のカルボニル化において、カルボニル化
に不活性な溶媒を反応熱除去等の目的で用いるこ
ともできる。カルボニル化に不活性な溶媒として
は、エーテル、ケトン、アルコール等の極性溶媒
や、パラフイン、シクロパラフイン、芳香族炭化
水素のような無極性溶媒が挙げられる。しかし、
一般には無溶媒の状態で充分好ましい結果が得ら
れる。 このようにして終了した反応物は、好ましくは
減圧下で生成物を蒸留分離すれば、容易にIPNと
触媒とに分離することができる。回収された錯体
触媒は再度カルボニル化反応に使用することがで
きる。 本発明の工程（）においては、工程（）か
ら得られる安定で高純度のPBSを原料としてカ
ルボニル化反応を行なうため、生成したIPNは副
生物として若干のβ−（ｐ−イソブチルフエニル）
プロピオンアルデヒド（NPN）を含むのみであ
るので、精製も容易であり、高純度のIPNが得ら
れる。 本発明の方法によりIPNが極めて高純度で得ら
れるので、これを従来公知の方法により酸化すれ
ば、容易にα−（ｐ−イソブチルフエニル）プロ
ピオン酸（IPA）が得られる。 〔本発明の効果〕 本発明の工程（）においては、IBBを硫酸触
媒によりアセトアルデヒドと反応させるため、イ
ソブチル基の異性化などは生じない。また、ｐ−
位の選択率良く新規化合物であるBBEが得られ
る。従つて、工程（）の結果、未反応のIBBも
有効に回収でき、またBBEも好収率で製造でき
る。 また、工程（）では、対称型のジアリールア
ルカンである工程（）のBBEを接触分解する。
対称型のジアリールアルカンを分解するので、主
な分解生成物はPBSとIBBである。IBBは前記工
程（）の出発原料として再使用することができ
るので、本発明の方法を経済的に価値あるものに
している。 接触分解の触媒は、プロトン酸や固体酸などを
使用していので、イソブチル基や異性化や、
PBSの重合などが生じることが少ない。それ故
IBBやPBSが好収率で得られる。またPBSが安
定であるので、夾雑物である分解時の副生物を分
離、除去する精製も容易で、高純度のものが得ら
れる。工程（）からの高純度のPBSは、工程
（）によりカルボニル化されIPNが製造される。
PBSのカルボニル化においてはNPNも少なく、
高純度でIPNが製造される。 以上に説明したように、本発明は、工業的に容
易に入手でき、しかも取扱い上特殊な処置を施す
必要のない安全で安定なしかも安価な原料である
イソブチルベンゼン（IBB）、アセトアルデヒド、
硫酸、一酸化炭素および水素から、わずか３段階
の工程を経るだけで、根本的原料であるIBBか
ら、IPAに容易に誘導し得るα−（ｐ−イソブチ
ルフエニル）プロピオンアルデヒド（IPN）を簡
単な操作で、しかも工業的に容易に精製し得る安
定な中間体を経ることによつて製造することがで
き、工業規模で実施する場合、容易で経済的な方
法を完成したものと言える。 また、本発明は新規化合物のBBEに着目する
ことにより、従来法に比較して安価な原料を使用
して、簡単な操作し易い中間体を経ることによ
り、効率良くIPNを製造する方法を完成したもの
であり、画期的な発明ということができる。 以下実施例により本発明を詳述する。 実施例 工程（） 実験 No.１ IBB402ｇ（３モル）と95重量％濃度の硫酸600
ｇ（5.8モル）を攪拌機付き２丸底フラスコに
供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持した。攪
拌にアセトアルデヒド44ｇ（１モル）とIBB67ｇ
（0.5モル）の混合液を４時間かけて徐々に滴加し
た。反応温度は10℃以下に保持した。滴加終了後
さらに２時間攪拌した。反応終了後この反応液を
分液ロートに移し静置した。下層の硫酸を除去し
た後、振盪しながら約２％NaOH水溶液を中性
になるまで加えた。下の水層を抜きとり、油層を
蒸留釜に入れ生成物を減圧蒸留で精製し、後記の
物性を示すBBE260ｇを得た。BBEの収率はアセ
トアルデヒドの基準で88モル％であつた。 なお、アセトアルデヒド溶液添加中の、反応液
中のアセトアルデヒド濃度は0.5重量％以下であ
り、反応終了時の反応液中の硫酸濃度は93重量％
であつた。 また、圧力３mmＨｇで留出温度範囲60〜80℃の
留分について、GLC、NMRにより分析したとこ
ろ、原料として用いたIBBと全く同一の物質であ
ることが確かめられた。 BBEの物性 沸点 180〜183℃／３mmＨｇ（無色液体） 赤外吸収スペクトル（液膜法） 2960cm^-1、1540cm^-1、1480cm^-1、1390cm^-1、
1370cm^-1、1210cm^-1、850cm^-1、800cm^-1 核磁気共鳴スペクトル（CCl₄溶媒、δppm） 6.95 （8H １重線） 3.7〜4.2 （1H ４重線） 2.39 （4H ２重線） 1.58 （3H ２重線） 0.87 （12H ２重線） 1.6〜2.2 （2H 多重線） 元素分析 理論値 Ｃ：89.80 Ｈ：10.20 分析値 Ｃ：89.83 Ｈ：10.06 実験 No.２〜４ IBBとアセトアルデヒドのモル比を変化させた
他は、実験No.１と同様にして反応させ、BBEを
製造した。結果は表１に示す。 実験 No.５〜８ 硫酸濃度を変化させた他は、実験No.１と同様に
反応させ、BBEを製造した。その結果を表２に
示す。

【表】

【表】 実験 No.９ IBB402ｇ（３モル）と95重量％濃度の硫酸600
ｇ（5.8モル）を、攪拌機付き２丸底フラスコ
に供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持した。
攪拌下にアセトアルデヒド44ｇ（１モル）と
IBB67ｇ（0.5モル）の混合液を４時間かけて
徐々に滴加した。また同時に98重量％濃度の硫酸
100ｇ（１モル）を４時間かけて徐々に滴加した。
反応温度は10℃以下に保持した。それぞれの滴加
終了後、さらに２時間攪拌した。 反応終了後、この反応後を分液ロートに移し静
置した。下層の硫酸を除去した後、振盪しながら
約２％NaOH水溶液を中性になるまで加えた。
下層の水層を抜取り、油層を減圧蒸留して精製し
たところBBEの収率はアセトアルデヒド基準で
89％であつた。なお、アセトアルデヒド溶液添加
中の反応液中のアセトアルデヒド濃度は0.5重量
％以下であり、また反応終了後の硫酸濃度は95重
量％であつた。 実験 No.10 IBB402ｇ（３モル）と85重量％濃度の硫酸400
ｇ（3.5モル）とを、攪拌機付き２丸底フラス
コに供給し、外部を氷冷して10℃以下に保持し
た。攪拌下にアセトアルデヒド44ｇ（１モル）と
IBB67ｇ（0.5モル）との混合液を４時間かけて
徐々に滴加した。また、同時に30％発煙硫酸150
ｇを４時間かけて徐々に滴加した。反応温度は10
℃以下に保持した。滴加終了後、さらに２時間攪
拌した。 反応終了後、実験No.１と同様にしてBBEを得
た。BBEの収率は、アセトアルデヒド基準で87
％であつた。また、反応終了後の硫酸濃度は88重
量％であつた。 比較実験 No.１〜６ IBBとアセトアルデヒドとから硫酸を使用して
BBEを製造する代りに、触媒としての硫酸およ
びIBBに対するアルキル化剤を次表の如く変え、
他は実験No.１と同様にして実施した。 IBBに対するアルキル化剤はいずれも0.2モル
使用した。 次の表３に示す結果から解るように、BBEを
収率よく、しかもｐ−位の選択性よく製造するこ
とができず、IBBを用いるときは、アセトアルデ
ヒドを硫酸の存在下に反応させることが最も経済
的であることが解る。

【表】

【表】 工程（） １，１−ビス（ｐ−イソブチルフエニル）エタ
ン（BBE）の分解によるｐ−イソブチルスチ
レン（PBS）およびイソブチルベンゼン
（IBB）の製造 実験 No.11 蒸留冷却装置、攪拌装置およびガス導入装置を
取付けた溶量500mlの反応器に、実験No.１で得た
BBE148ｇ（0.5モル）および触媒として珪タング
ステン酸50ｇ（0.02モル）を仕込み、280℃まで
加熱して分解させた。温度が200℃を越えた時点
で、ガス導入装置から水素を１／分の速度で流
し、分解生成物と共に蒸留冷却装置に導き、冷却
し分解生成物を捕集した。分解生成物の留出が認
められなくなるまで分解操作を行なつた。 留出物をGIC分析した結果、PBSの二重結合が
水素化された形のｐ−イソブチルエチルベンゼン
（PBE）７％、IBB47％、PBS39％および原料の
BBE6％であつた。 各成分を分離し、MASS，IR，NMRで確認し
たところ、IBBおよびBBEは共に原料に用いた
ものと全く同一であり、イソブチル基の異性化等
副反応は生じていないことを確認できた。 また、PBE，PBSについても、ブチル基はイ
ソブチル基であり、その置換位置はｐ−位であつ
た。 実験No.12〜14および比較実験No.７ 実験No.11に準じて、触媒を変えて接触分解反応
を実施した。その結果を表４に示す。

【表】 実験 No.15 合成シリカ・アルミナ系のFCC−HA触媒（触
媒化成工業(株)製）を粒径0.5mm〜１mmに調節し、
内径10mm、長さ60cmのステンレス管に５ml充填し
た。実験No.１で得たBBEを５ml／hr、水素200
ml／minおよび水30ml／hrを、予熱管を経て温度
450℃で触媒層に通し分解させた。分解物は氷冷
し、気液を分離した後、有機層についてGLC分
析により分解率および選択率を確認した。 分解物の組成はIBB30wt％、PBE6wt％、
PBS26wt％、BBE37wt％、不明分1wt％と高い
選択性で分解されていることが確認できた。また
各成分について構造分析を実験No.11の場合と同様
に行い、イソブチル基が異性化されていないこと
を、および分解生成物のｐ−位選択性が高いこと
を確認した。 実験 No.16〜25 FCC−HA触媒の代りに、各種の固体酸につい
て、実験No.15と同様に、実験No.１で得たBBEを
接触分解した。その結果を表５に示す。

【表】 ［非対称ジアリルアルカンの合成と分解］ 参考実験 No.１ 非対称ジアリールアルカンの合成 IBB670ｇ（５モル）と95％硫酸100ｇとを３
の攪拌機付きフラスコに入れ、氷冷し温度10℃ま
で冷却した。温度10℃に保持してIBB134ｇ（１
モル）とスチレン104ｇ（１モル）の混合物を４
時間で滴加した。滴加終了後、さらに１時間攪拌
して反応を終了した。硫酸層を分解除去した後、
中和水洗し、３mmＨｇの減圧で蒸留し、留出温度
145〜160℃の留分である１−（ｐ−イソブチルフ
エニル）−１−フエニルエタン（PBPE）120ｇを
得た。 参考実験 No.２ 参考実験No.１と同様にして、スチレンの代りに
ｐ−メチルスチレン118ｇ（１モル）を用いて、
留出温度150〜165℃の留分である１−（ｐ−イソ
ブチルフエニル）−１−（ｐ−トリル）エタン
（PBTE）80ｇを得た。 比較実験 No.８ 参考実験No.１および２で合成したPBPEと
PBTEとを実験No.15と同様にして接触分解させ
た。いずれの場合も重量分解率は55〜60％であつ
た。 しかし、下の化学式で示すように、Ａにおける
分解とＢにおける分解との比がＡ／Ｂ＝９〜８で
あり、目的物のPBSよりも、Ａにおける分解、
すなわち原料であるスチレンまたはｐ−メチルス
チレンにもどる方向で圧倒的に分解した。 また、分解生成物の組成はPBPEの場合は以下
の通りであつた。 wt％ ベンゼン ２ エチルベンゼン ２ スチレン 17 IBB 20 PBE １ PBS ２ PBPE 55 以上の結果から、PBSへの分解効率が悪いと
共に、原料であIBBを再使用するためには、複雑
な精製工程を経る必要があることが解る。 工程 （） ｐ−イソブチルスチレン（PBS）からα−（ｐ
−イソブチルフエニル）プロピオンアルデヒド
（IPN）の製造 実験 No.26 実験No.15で得たPBS30ｇ、ロジウムヒドリド
カルボニルトリフエニルホスフイン0.3ｇを、内
容積500mlの攪拌器付オートクレーブに入れ、60
℃に加熱し、水素と一酸化炭素との等モル混合ガ
スで50Kg／cm²まで加圧し、反応による混合ガスの
吸収が認められなくなるまで反応させた。反応終
了後室温まで冷却し、残存混合ガスを放出し、内
容物を減圧単蒸留器に移し、留出温度範囲60〜90
℃／２mmＨｇの粗IPN留分34ｇを得た。その組成
は次の通りであつた。 粗IPN留分の組成 PBE 0.3wt％ PBS 0.1 〃 IPN 89.9 〃 NPN 9.7 〃 この粗IPN留分を再度減圧蒸留を行なつて、沸
点範囲70〜76℃／３mmＨｇであるIPN27ｇを得
た。このIPNの純度は99.6％であつた。また、IR
分析などにより標品と比較し、その構造を確認し
た。 実施例 25 ロジウムヒドリドカルボニルトリストリフエニ
ルホスフインの代りに、酸化ロジウム0.1ｇとト
リフエニルホスフイン0.6ｇとを用いて、実験No.
26と同様にして実施した。その結果PBE0.3wt
％、PBS0.1wt％、IPN83.5wt％、および
NPN16.1wt％の粗IPN留分31ｇを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の工程（），（）および（）からなる
   ことを特徴とするα−（ｐ−イソブチルフエニル）
   プロピオンアルデヒドの製造方法、 （） イソブチルベンゼンとアセトアルデヒド
   とを硫酸触媒の存在下に反応させ、１，１−ビ
   ス（ｐ−イソブチルフエニル）エタンを製造す
   る工程、 （） プロトン酸および／または固体酸触媒に
   より、上記１，１−ビス（ｐ−イソブチルフエ
   ニル）エタンを温度200〜650℃で接触分解する
   ことにより、イソブチルベンゼンとｐ−イソブ
   チルスチレンを製造する工程、および （） 上記ｐ−イソブチルスチレンと、水素お
   よび一酸化炭素とを、カルボニル化触媒の存在
   下に、温度40〜150℃で反応させることにより
   α−（ｐ−イソブチルフエニル）プロピオンア
   ルデヒドを製造する工程。