JPH0430939B2 - - Google Patents
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- JPH0430939B2 JPH0430939B2 JP17504684A JP17504684A JPH0430939B2 JP H0430939 B2 JPH0430939 B2 JP H0430939B2 JP 17504684 A JP17504684 A JP 17504684A JP 17504684 A JP17504684 A JP 17504684A JP H0430939 B2 JPH0430939 B2 JP H0430939B2
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- dichlorobenzene
- crystals
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- methanol
- phosgenation
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は２，６，2′−トリアミノエチルヘキサ
ノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法に関するも
のであり、特に晶析溶媒に関する。
ノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法に関するも
のであり、特に晶析溶媒に関する。
２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノエー
ト・三塩酸塩は、ジクロルベンゼンまたはモノク
ロルベンゼンを分散媒体としてホスゲン化するこ
とによつてイソシアネートを与え、ポリウレタン
原料などとして用いられている。
ト・三塩酸塩は、ジクロルベンゼンまたはモノク
ロルベンゼンを分散媒体としてホスゲン化するこ
とによつてイソシアネートを与え、ポリウレタン
原料などとして用いられている。
アミノ酸アミノアルキルエステルの製造方法と
しては、特開昭55−105649に提案された方法があ
る。この方法は、アミノ酸塩酸塩とアミノアルコ
ール塩酸塩を加熱反応させてエステル化を行なう
に際し、水と共沸混合物をつくる有機溶剤の非存
在下に塩化水素ガスを反応系に吸収させてエステ
ル化を行なうものであり、生成物の精製方法とし
ては、特にリジン・二塩酸塩とエタノールアミン
塩酸塩からのエステル即ち２，６，2′−トリアミ
ノエチルヘキサノエート・三塩酸塩については、
メタノール／エタノール混合溶剤を再結晶溶媒と
して用いる方法が特に有効であるとしている。
しては、特開昭55−105649に提案された方法があ
る。この方法は、アミノ酸塩酸塩とアミノアルコ
ール塩酸塩を加熱反応させてエステル化を行なう
に際し、水と共沸混合物をつくる有機溶剤の非存
在下に塩化水素ガスを反応系に吸収させてエステ
ル化を行なうものであり、生成物の精製方法とし
ては、特にリジン・二塩酸塩とエタノールアミン
塩酸塩からのエステル即ち２，６，2′−トリアミ
ノエチルヘキサノエート・三塩酸塩については、
メタノール／エタノール混合溶剤を再結晶溶媒と
して用いる方法が特に有効であるとしている。
しかしながらこの方法で得た結晶を原料として
ホスゲン化し、イソシアネートを得るに際し、ア
ルコールが存在するとホスゲン化工程において副
反応がおこり、ポリマが生成するなどの悪影響が
あるので、アルコールを完全に除去する必要があ
り、晶析後に乾燥する必要がある。また乾燥によ
り塊状化したものは、ホスゲン化反応速度を著し
く低下させるので、微粉砕が必要になる。
ホスゲン化し、イソシアネートを得るに際し、ア
ルコールが存在するとホスゲン化工程において副
反応がおこり、ポリマが生成するなどの悪影響が
あるので、アルコールを完全に除去する必要があ
り、晶析後に乾燥する必要がある。また乾燥によ
り塊状化したものは、ホスゲン化反応速度を著し
く低下させるので、微粉砕が必要になる。
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭
意検討した結果、２，６，2′−トリアミノエチル
ヘキサノエート・三塩酸塩を精製するに際し、乾
燥、粉砕工程を省略してホスゲン化に供し得る方
法を見出し、本発明に到達した。
意検討した結果、２，６，2′−トリアミノエチル
ヘキサノエート・三塩酸塩を精製するに際し、乾
燥、粉砕工程を省略してホスゲン化に供し得る方
法を見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明はジクロルベンゼンとメタノー
ルの混合液を晶析溶媒として、２，６，2′−トリ
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩を晶析し
た後、ジクロルベンゼンで結晶を洗浄することに
より、前記ジクロルベンゼンとメタノールの混合
液を、ジクロルベンゼンで置換し、得られた湿結
晶をジクロルベンゼンを分散媒体とするホスゲン
化工程に供することを特徴とする２，６，2′−ト
リアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホス
ゲン化方法である。
ルの混合液を晶析溶媒として、２，６，2′−トリ
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩を晶析し
た後、ジクロルベンゼンで結晶を洗浄することに
より、前記ジクロルベンゼンとメタノールの混合
液を、ジクロルベンゼンで置換し、得られた湿結
晶をジクロルベンゼンを分散媒体とするホスゲン
化工程に供することを特徴とする２，６，2′−ト
リアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホス
ゲン化方法である。
リジン・二塩酸塩とエタノールアミン塩酸塩を
塩化水素ガスの存在下に加熱反応させ、エステル
化を行なうことにより得られる反応物から、目的
物である２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノ
エート・三塩酸塩を分離するには、たとえばメタ
ノール55〜70％、ジクロルベンゼン30〜45％の混
合液を、反応物の重量に対し２〜10倍、好ましく
は２〜４倍程度用いて溶解し、種晶を加えて晶析
する。晶析後は結晶を別して、必要に応じて湿
結晶を晶析と同様組成のメタノール／ジクロルベ
ンゼン混合液中に再分散させて洗浄し、別する
操作を繰り返すことにより純度を高める。つい
で、ホスゲン化溶媒として用いるジクロルベンゼ
ン中に湿結晶を再分散させて洗浄し、結晶を別
する操作を繰り返すことによつて湿結晶中のメタ
ノール／ジクロルベンゼンの混合液を、ジクロル
ベンゼンで置換し、好ましくは湿結晶中のメタノ
ール濃度を0.05％以下とする。
塩化水素ガスの存在下に加熱反応させ、エステル
化を行なうことにより得られる反応物から、目的
物である２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノ
エート・三塩酸塩を分離するには、たとえばメタ
ノール55〜70％、ジクロルベンゼン30〜45％の混
合液を、反応物の重量に対し２〜10倍、好ましく
は２〜４倍程度用いて溶解し、種晶を加えて晶析
する。晶析後は結晶を別して、必要に応じて湿
結晶を晶析と同様組成のメタノール／ジクロルベ
ンゼン混合液中に再分散させて洗浄し、別する
操作を繰り返すことにより純度を高める。つい
で、ホスゲン化溶媒として用いるジクロルベンゼ
ン中に湿結晶を再分散させて洗浄し、結晶を別
する操作を繰り返すことによつて湿結晶中のメタ
ノール／ジクロルベンゼンの混合液を、ジクロル
ベンゼンで置換し、好ましくは湿結晶中のメタノ
ール濃度を0.05％以下とする。
かくして得られた湿結晶をジクロルベンゼンを
分散媒体とするホスゲン化工程に供する。
分散媒体とするホスゲン化工程に供する。
実施例
合成した２−アミノカプロラクタム（60％水溶
液）214ｇ（１モル）を濃塩酸（35％）417ｇ（４
モル）と混合し、100℃で５時間加熱し、加水分
解した。ついでエタノールアミン122ｇ（２モル）
を添加し、減圧下に水を留去した。この反応混合
物をかきまぜ機をつけた１の反応フラスコに入
れ、内温を120℃まで加熱し、減圧下に残留水を
除去した。つぎに塩化水素ガスを導入して常圧に
戻し、かきまぜ下に15分間塩化水素ガスを吸収さ
せ、その後は120℃で30分間反応した。ついで反
応により生成した水を10mmHg以下の減圧下に留
去した。塩化水素ガスの吸収、反応、水の留去を
５〜８回繰り返し、エステル化率80％の反応物を
得た。この反応物200ｇに対し、メタノール360
ｇ、Ｏ−ジクロルベンゼン240ｇの混合液を加え
て溶解し、種晶を加えて晶析した。結晶を別
し、晶析時と同一組成のメタノール／Ｏ−ジクロ
ルベンゼン混合液を用いて結晶を洗浄し、別し
た。この湿結晶をＯ−ジクロルベンゼン600ｇに
分散させて、さらにＯ−ジクロルベンゼンで洗浄
し、別する操作を４回繰り返して、メタノー
ル／Ｏ−ジクロルベンゼンの混合物をＯ−ジクロ
ルベンゼンに置換した２，６，2′−トリアミノエ
チルヘキサノエート・三塩酸塩の湿結晶152ｇ
（乾燥重量80ｇ）を得た。この湿結晶中に残存す
るメタノールの含有率は、ガスクロ分析により、
0.05％以下であることを確認した。結晶の形状
は、顕微鏡観察で１×10ミクロン程度の針状晶で
あり、Ｏ−ジクロルベンゼンへの再分散性は良か
つた。また、この結晶を絶乾（５mmHg，100℃，
8HR）したものは融点162℃であつた。
液）214ｇ（１モル）を濃塩酸（35％）417ｇ（４
モル）と混合し、100℃で５時間加熱し、加水分
解した。ついでエタノールアミン122ｇ（２モル）
を添加し、減圧下に水を留去した。この反応混合
物をかきまぜ機をつけた１の反応フラスコに入
れ、内温を120℃まで加熱し、減圧下に残留水を
除去した。つぎに塩化水素ガスを導入して常圧に
戻し、かきまぜ下に15分間塩化水素ガスを吸収さ
せ、その後は120℃で30分間反応した。ついで反
応により生成した水を10mmHg以下の減圧下に留
去した。塩化水素ガスの吸収、反応、水の留去を
５〜８回繰り返し、エステル化率80％の反応物を
得た。この反応物200ｇに対し、メタノール360
ｇ、Ｏ−ジクロルベンゼン240ｇの混合液を加え
て溶解し、種晶を加えて晶析した。結晶を別
し、晶析時と同一組成のメタノール／Ｏ−ジクロ
ルベンゼン混合液を用いて結晶を洗浄し、別し
た。この湿結晶をＯ−ジクロルベンゼン600ｇに
分散させて、さらにＯ−ジクロルベンゼンで洗浄
し、別する操作を４回繰り返して、メタノー
ル／Ｏ−ジクロルベンゼンの混合物をＯ−ジクロ
ルベンゼンに置換した２，６，2′−トリアミノエ
チルヘキサノエート・三塩酸塩の湿結晶152ｇ
（乾燥重量80ｇ）を得た。この湿結晶中に残存す
るメタノールの含有率は、ガスクロ分析により、
0.05％以下であることを確認した。結晶の形状
は、顕微鏡観察で１×10ミクロン程度の針状晶で
あり、Ｏ−ジクロルベンゼンへの再分散性は良か
つた。また、この結晶を絶乾（５mmHg，100℃，
8HR）したものは融点162℃であつた。
２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノエー
ト・三塩酸塩の構造式をつぎに示す。
ト・三塩酸塩の構造式をつぎに示す。
このようにして得た湿結晶57ｇ（乾燥重量30
ｇ）にＯ−ジクロルベンゼン123ｇを加え、気密
攪拌棒、温度計、ガス導入管および先端にガス導
出管をつけた還流冷却器を装着した300mlの四ツ
口フラスコ中で、ホスゲンガスを0.25〜0.3モ
ル／時間の流速で通じながら140℃で時間ホスゲ
ン化を行ない、反応の時間的経過をみた。反応率
は2.5時間で47％、５時間で65％、7.5時間で86
％、10時間で90％であつた。
ｇ）にＯ−ジクロルベンゼン123ｇを加え、気密
攪拌棒、温度計、ガス導入管および先端にガス導
出管をつけた還流冷却器を装着した300mlの四ツ
口フラスコ中で、ホスゲンガスを0.25〜0.3モ
ル／時間の流速で通じながら140℃で時間ホスゲ
ン化を行ない、反応の時間的経過をみた。反応率
は2.5時間で47％、５時間で65％、7.5時間で86
％、10時間で90％であつた。
各時点のサンプルの分析は、溶媒を減圧下に留
去し、最後は0.01mmHgの真空下に100℃に加熱
し、揮発分を除去したものをトルエンで溶解し、
通常のNCO分析方法（Ｎ／10−ジブチルアミン
−トルエン溶液を加え、十分反応させた後、イソ
プロパノールを加え、ブロムフエノールブルーを
指示薬として、Ｎ／10−HClで過剰のジブチルア
ミンを逆滴定して、消費量からNCO基を定量す
る）によつた。
去し、最後は0.01mmHgの真空下に100℃に加熱
し、揮発分を除去したものをトルエンで溶解し、
通常のNCO分析方法（Ｎ／10−ジブチルアミン
−トルエン溶液を加え、十分反応させた後、イソ
プロパノールを加え、ブロムフエノールブルーを
指示薬として、Ｎ／10−HClで過剰のジブチルア
ミンを逆滴定して、消費量からNCO基を定量す
る）によつた。
ホスゲン化で得られた２，６，2′−トリイソシ
アネートエチルヘキサノエートの構造式をつぎに
示す。
アネートエチルヘキサノエートの構造式をつぎに
示す。
比較例 １
実施例で得られた２，６，2′−トリアミノエチ
ルヘキサノエート・三塩酸塩のＯ−ジクロルベン
ゼンを含む湿結晶の一部を減圧乾燥（５mmHg，
100℃，8HR）して得られた乾燥結晶を粉砕し
て、実施例と同一条件でホスゲン化反応した結
果、反応率は2.5時間で28％、５時間で51％、7.5
時間で65％、10時間で76％、12.5時間で82％であ
つた。
ルヘキサノエート・三塩酸塩のＯ−ジクロルベン
ゼンを含む湿結晶の一部を減圧乾燥（５mmHg，
100℃，8HR）して得られた乾燥結晶を粉砕し
て、実施例と同一条件でホスゲン化反応した結
果、反応率は2.5時間で28％、５時間で51％、7.5
時間で65％、10時間で76％、12.5時間で82％であ
つた。
比較例 ２
実施例と同一条件で得たエステル化反応物400
ｇを、メタノール360ｇ、エタノール840ｇの混合
液で溶解し、種晶を加えて晶析し、同様組成のメ
タノール／エタノールで洗浄後に真空乾燥（５〜
10mmHg、80℃、24時間）して２，６，2′−トリ
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩170ｇを
得た。この結晶は一次粒子が固まつて塊化し、ホ
スゲン化に際しては、微粉砕を必要とした。また
これを用いたホスゲン化反応の結果は比較例１と
同様であつた。
ｇを、メタノール360ｇ、エタノール840ｇの混合
液で溶解し、種晶を加えて晶析し、同様組成のメ
タノール／エタノールで洗浄後に真空乾燥（５〜
10mmHg、80℃、24時間）して２，６，2′−トリ
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩170ｇを
得た。この結晶は一次粒子が固まつて塊化し、ホ
スゲン化に際しては、微粉砕を必要とした。また
これを用いたホスゲン化反応の結果は比較例１と
同様であつた。
本発明の方法により得られた２，６，2′−トリ
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩の湿結晶
は、乾燥、粉砕工程を省略してホスゲン化に供す
ることができる。即ち湿結晶中に含まれるジクロ
ルベンゼンなどの洗浄溶媒は、ホスゲン化の溶媒
として使用できる結果、乾燥などによる除去を必
要としない。また乾燥による結晶の一次粒子の融
着や塊状化が起きないため粉砕を必要とせず、ホ
スゲン化溶媒への分散が容易で、ホスゲン化反応
上好ましい。また晶析母液を回収してリサイクル
使用するに際し、メタノールとエタノールあるい
はイソプロパノールなどのアルコールの場合は、
沸点が近接しているため分離しにくいが、メタノ
ールとジクロルベンゼンでは沸点差が大きいため
分離しやすい利点がある。
アミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩の湿結晶
は、乾燥、粉砕工程を省略してホスゲン化に供す
ることができる。即ち湿結晶中に含まれるジクロ
ルベンゼンなどの洗浄溶媒は、ホスゲン化の溶媒
として使用できる結果、乾燥などによる除去を必
要としない。また乾燥による結晶の一次粒子の融
着や塊状化が起きないため粉砕を必要とせず、ホ
スゲン化溶媒への分散が容易で、ホスゲン化反応
上好ましい。また晶析母液を回収してリサイクル
使用するに際し、メタノールとエタノールあるい
はイソプロパノールなどのアルコールの場合は、
沸点が近接しているため分離しにくいが、メタノ
ールとジクロルベンゼンでは沸点差が大きいため
分離しやすい利点がある。
さらに２，６，2′−トリアミノエチルヘキサノ
エート・三塩酸塩には結晶形態の異なる２種類の
結晶が存在し、融点が162℃のα晶と142℃のβ晶
があるが、ホスゲン化によりイソシアネート化合
物とするには、α晶が反応速度、反応収率ともに
よく、本発明の方法ではα晶が得られる。この場
合、β晶では反応温度を125℃以上とすると結晶
の半融解による塊状化が起こり、反応速度、反応
収率ともに低下するものである。
エート・三塩酸塩には結晶形態の異なる２種類の
結晶が存在し、融点が162℃のα晶と142℃のβ晶
があるが、ホスゲン化によりイソシアネート化合
物とするには、α晶が反応速度、反応収率ともに
よく、本発明の方法ではα晶が得られる。この場
合、β晶では反応温度を125℃以上とすると結晶
の半融解による塊状化が起こり、反応速度、反応
収率ともに低下するものである。
Claims (1)
- １ ジクロルベンゼンとメタノールの混合液を晶
析溶媒として、２，６，2′−トルアミノエチルヘ
キサノエート・三塩酸塩を晶析した後、ジクロル
ベンゼンで結晶を洗浄することにより、前記ジク
ロルベントンとメタノールの混合液を、ジクロル
ベンゼンで置換し、得られた湿結晶をジクロルベ
ンゼンを分散媒体とするホスゲン化工程に供する
ことを特徴とする２，６，2′−トリアミノエチル
ヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17504684A JPS6153249A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | ２，６，２′―トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17504684A JPS6153249A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | ２，６，２′―トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153249A JPS6153249A (ja) | 1986-03-17 |
| JPH0430939B2 true JPH0430939B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=15989277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17504684A Granted JPS6153249A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | ２，６，２′―トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153249A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6757468B2 (ja) | 2017-05-15 | 2020-09-16 | 旭化成株式会社 | イソシアネートの製造方法 |
-
1984
- 1984-08-24 JP JP17504684A patent/JPS6153249A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6153249A (ja) | 1986-03-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |