JPS6153249A - ２，６，２′―トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法 - Google Patents
２，６，２′―トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法Info
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- JPS6153249A JPS6153249A JP17504684A JP17504684A JPS6153249A JP S6153249 A JPS6153249 A JP S6153249A JP 17504684 A JP17504684 A JP 17504684A JP 17504684 A JP17504684 A JP 17504684A JP S6153249 A JPS6153249 A JP S6153249A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は２．６．２’−）リアミノエチルヘキサノエー
ト・三塩酸塩の精製方法に関するものであり。
ト・三塩酸塩の精製方法に関するものであり。
特に晶析溶媒に関する。
２、６．２’−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩
酸塩は、ジクロルベンゼンまたはモノクロルベンゼンを
分散媒体としてホスゲン化することによってインシアネ
ートを与え、ポリウレタン原料などとして用いられてい
る。
酸塩は、ジクロルベンゼンまたはモノクロルベンゼンを
分散媒体としてホスゲン化することによってインシアネ
ートを与え、ポリウレタン原料などとして用いられてい
る。
アミノ酸アミノアルキルエステルの製造方法としては、
特開昭５５−１０５６４９に提案された方法がある。こ
の方法は、アミノ酸塩酸塩とアミノアルコール塩酸塩を
加熱反応させてエステル化を行なうに際し、水と共沸混
合物をつくる有機溶剤の非存在下に塩化水素ガスを反応
系に吸収させてエステル化を行なうものであり、生成物
の精製方法としては、特にリジン・三塩酸塩とエタノー
ルアミン塩酸塩からのエステル即ち２．６．２’−）
ＩＪアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩については
、メタノール／エタノール混合溶剤を再結晶溶媒として
用いる方法が特に有効であるとしている。
特開昭５５−１０５６４９に提案された方法がある。こ
の方法は、アミノ酸塩酸塩とアミノアルコール塩酸塩を
加熱反応させてエステル化を行なうに際し、水と共沸混
合物をつくる有機溶剤の非存在下に塩化水素ガスを反応
系に吸収させてエステル化を行なうものであり、生成物
の精製方法としては、特にリジン・三塩酸塩とエタノー
ルアミン塩酸塩からのエステル即ち２．６．２’−）
ＩＪアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩については
、メタノール／エタノール混合溶剤を再結晶溶媒として
用いる方法が特に有効であるとしている。
しかしながらこの方法で得た結晶を原料とじてホスゲン
化し、イソシアネートを得るに際し、アルコールが存在
すると史スゲン化工程において副反応がおこり、ポリマ
が生成するなどの悪影響があるので、アルコールを完全
に除去する必要があり、晶析後に乾燥する必要がある。
化し、イソシアネートを得るに際し、アルコールが存在
すると史スゲン化工程において副反応がおこり、ポリマ
が生成するなどの悪影響があるので、アルコールを完全
に除去する必要があり、晶析後に乾燥する必要がある。
また乾燥により塊状化したものは、ホスゲン化反応速度
を著しく低下させるので、微粉砕が必要になる。
を著しく低下させるので、微粉砕が必要になる。
本発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意検討゛
した結果、 ２．６．２’−）リアミノエチルヘキサノ
エート・三項酸塩を精製するに際し、乾燥。
した結果、 ２．６．２’−）リアミノエチルヘキサノ
エート・三項酸塩を精製するに際し、乾燥。
粉砕工程を省略してホスゲン化忙供し得る方法を見出し
１本発明に到達した。
１本発明に到達した。
すなわち本発明は、ジクロルベンゼンある”いはモノク
ロルベンゼンとメタノールの混合液ｔＡ析溶媒として、
２，６．２’−トリアミノエチルヘキサノエート・・三
項酸塩を晶析した後、ジクロルベンゼンある・いはモノ
クロルベンゼンで結晶を、洗浄するこ去、によりメタノ
ールを置換し、得られた湿結晶をジクロルベンゼンｈる
いはモノクロルベンゼンを分散媒体とするホスゲン化工
程に供することを特徴とする２、 ６．２’−：） ｌ
リアミノエチルヘキサノニー ト・三埴酸塩の精製方法
である。
ロルベンゼンとメタノールの混合液ｔＡ析溶媒として、
２，６．２’−トリアミノエチルヘキサノエート・・三
項酸塩を晶析した後、ジクロルベンゼンある・いはモノ
クロルベンゼンで結晶を、洗浄するこ去、によりメタノ
ールを置換し、得られた湿結晶をジクロルベンゼンｈる
いはモノクロルベンゼンを分散媒体とするホスゲン化工
程に供することを特徴とする２、 ６．２’−：） ｌ
リアミノエチルヘキサノニー ト・三埴酸塩の精製方法
である。
リジン・二塩蛮塩とエタノールアミン塩酸塩を塩化水素
ガスの存在下に加熱反応させ、エステル化を行なう・こ
とにより得られる反応物から、目的物である２、 ６．
２’−） １）アミノエチルヘキサノエート・三項酸塩
を分離するには、たとえばメタノール５５〜７０％、ジ
クロルベンゼンまたはモノクロルベンゼン３０〜４５９
ｇの混合液を１反応物の重量に対し２〜１０倍、好まし
くは２〜４倍程度用いて溶解し１種晶を加えて晶析する
。晶析後は結晶を炉別して、必要に応じて湿結晶を晶析
と同様組成のメタノール／ジクロルベンゼン、Ｓるいは
モノクロルベンゼン混合液中に再分散させて洗浄し、ｆ
ｉ５別する操作を繰シ返すことＫより純度を高める。つ
いで、ホスゲン化溶媒として用いるジクロルベンゼンあ
るいはモノクロルベンゼン中ニ湿結晶を再分散させて洗
浄し、結晶を炉別する操作を繰り返すことによって湿結
晶中のメタノールを置換゛シ、好ましくは湿５結晶中の
メタノ−Ａ−儂度を・１１．Ω５チ以下とする。
ガスの存在下に加熱反応させ、エステル化を行なう・こ
とにより得られる反応物から、目的物である２、 ６．
２’−） １）アミノエチルヘキサノエート・三項酸塩
を分離するには、たとえばメタノール５５〜７０％、ジ
クロルベンゼンまたはモノクロルベンゼン３０〜４５９
ｇの混合液を１反応物の重量に対し２〜１０倍、好まし
くは２〜４倍程度用いて溶解し１種晶を加えて晶析する
。晶析後は結晶を炉別して、必要に応じて湿結晶を晶析
と同様組成のメタノール／ジクロルベンゼン、Ｓるいは
モノクロルベンゼン混合液中に再分散させて洗浄し、ｆ
ｉ５別する操作を繰シ返すことＫより純度を高める。つ
いで、ホスゲン化溶媒として用いるジクロルベンゼンあ
るいはモノクロルベンゼン中ニ湿結晶を再分散させて洗
浄し、結晶を炉別する操作を繰り返すことによって湿結
晶中のメタノールを置換゛シ、好ましくは湿５結晶中の
メタノ−Ａ−儂度を・１１．Ω５チ以下とする。
かくして得られた湿結晶をジクロルベンゼンあるいはモ
ノクロルベンゼンを分散媒体とするホスゲン化工程に供
する。
ノクロルベンゼンを分散媒体とするホスゲン化工程に供
する。
実施例
合成した２−アミノカプロラクタム（６０嗟水溶液）２
１４ｇ（１モル）を濃塩酸（３５チ）４１７ｇ（４モル
）と混合し、１００℃で５時間加熱し、加水分解した。
１４ｇ（１モル）を濃塩酸（３５チ）４１７ｇ（４モル
）と混合し、１００℃で５時間加熱し、加水分解した。
ついでエタノールアミン１２２ｇ （２モル）を添加し
、減圧下に水を留去した。この反応混合物をかきまぜ機
をつけた１１！の反応フラスコに入れ、内温を１２０℃
まで加熱し、減圧下に残留水を除去した。つぎに塩化水
素ガスご導入して常圧に戻し、かきまぜ下に１５分間塩
化水素ガスを吸収させ、その後は１２０℃で３０分間反
応した。ついで反応によシ生成した水を１０ｍｍＨｇ以
下の減圧下に留去した。塩化水素ガスの吸収２反応、水
の留去を５〜８回繰り返し。
、減圧下に水を留去した。この反応混合物をかきまぜ機
をつけた１１！の反応フラスコに入れ、内温を１２０℃
まで加熱し、減圧下に残留水を除去した。つぎに塩化水
素ガスご導入して常圧に戻し、かきまぜ下に１５分間塩
化水素ガスを吸収させ、その後は１２０℃で３０分間反
応した。ついで反応によシ生成した水を１０ｍｍＨｇ以
下の減圧下に留去した。塩化水素ガスの吸収２反応、水
の留去を５〜８回繰り返し。
エステル化率８０チの反応物を得た。この反応物２００
ｇＫ対し、メタノール３６０ｇ、Ｏ−ジクロルベンゼン
２４０ｇの混合液を加えて溶解し。
ｇＫ対し、メタノール３６０ｇ、Ｏ−ジクロルベンゼン
２４０ｇの混合液を加えて溶解し。
種晶を加えて晶析した。結晶を炉別し、晶析時と同一組
成のメタノール１０−ジクロルベンゼン混合液を用いて
結晶を洗浄し、炉別した。この湿結晶ｔ” Ｏ−ジクロ
ルベンゼン６００ｇに分散させて洗浄し、炉別する操作
を４回繰り返して、メタノールを０−ジクロルベンゼン
に置換した２、 ６．２’ −トリアミノエチルヘキサ
ノエート−三項酸塩の湿結晶１５２ｇ （乾燥重量８０
ｇ）を得た。この湿結晶中に残存するメタノールの含有
率は、ガスクロ分析により、Ｏ，ＯＳ＊以下であること
を確認した。結晶の形状は、顕微鏡観察で１×１０ミク
ロン程度の針状晶であり、０−ジクロルベンゼンへの再
分散性は良かった。また、この結晶を絶乾（５ｒｗｎＨ
ｇ、 Ｉ ００℃、８ＨＲ”）したものは融点１６２℃
であった。
成のメタノール１０−ジクロルベンゼン混合液を用いて
結晶を洗浄し、炉別した。この湿結晶ｔ” Ｏ−ジクロ
ルベンゼン６００ｇに分散させて洗浄し、炉別する操作
を４回繰り返して、メタノールを０−ジクロルベンゼン
に置換した２、 ６．２’ −トリアミノエチルヘキサ
ノエート−三項酸塩の湿結晶１５２ｇ （乾燥重量８０
ｇ）を得た。この湿結晶中に残存するメタノールの含有
率は、ガスクロ分析により、Ｏ，ＯＳ＊以下であること
を確認した。結晶の形状は、顕微鏡観察で１×１０ミク
ロン程度の針状晶であり、０−ジクロルベンゼンへの再
分散性は良かった。また、この結晶を絶乾（５ｒｗｎＨ
ｇ、 Ｉ ００℃、８ＨＲ”）したものは融点１６２℃
であった。
２、６．２’−）リアミノエチルヘキサノエート・三項
酸塩の構造式をつぎに示す。
酸塩の構造式をつぎに示す。
Ｃ／Ｈ＠１（２Ｎ−（ＯＨ２） 、−０Ｈ−Ｃｏｏ（Ｈ
２０Ｈ２−）ＪＨ２・ＨＣ１！Ｎｌ２・ＨＲ このようにして得た湿結晶５７ｇ（乾燥重量３０ｇ）に
０−ジクロルベンゼン１２３ｇを加え。
２０Ｈ２−）ＪＨ２・ＨＣ１！Ｎｌ２・ＨＲ このようにして得た湿結晶５７ｇ（乾燥重量３０ｇ）に
０−ジクロルベンゼン１２３ｇを加え。
気密撹拌棒、温度計、ガス導入管および先端にガス導出
管をつけた還流冷却器を装着した６００ｍ／の四ツロフ
ラスコ中で、ホスゲンガス全０．２５〜０．３モル／時
間の流速で通じながら１４０℃で１０時間ホスゲン化を
行ない１反応の時間的経過をみた。反応率は２．５時間
で４７％、５時間で６５チ、７．５時間で８６チ、１０
時間で９０チであった。
管をつけた還流冷却器を装着した６００ｍ／の四ツロフ
ラスコ中で、ホスゲンガス全０．２５〜０．３モル／時
間の流速で通じながら１４０℃で１０時間ホスゲン化を
行ない１反応の時間的経過をみた。反応率は２．５時間
で４７％、５時間で６５チ、７．５時間で８６チ、１０
時間で９０チであった。
各時点のサンプルの分析は、溶媒を減圧下に留去し、最
後は０．０１ ｍｍＨＨの真空下に１００℃に加熱し、
揮発分を除去したものをトルエンで溶解し１通常のＮＣ
Ｏ分析方法（Ｎ／１０−ジブチルアミン−トルエン溶液
を加え、十分反応させた後。
後は０．０１ ｍｍＨＨの真空下に１００℃に加熱し、
揮発分を除去したものをトルエンで溶解し１通常のＮＣ
Ｏ分析方法（Ｎ／１０−ジブチルアミン−トルエン溶液
を加え、十分反応させた後。
インプロパツールを加え、ブロムフェノールブルーを指
示薬として、 Ｎ／１０− ｌｌＣｌ！で過剰のジブチ
ルアミンを逆滴定して、消費量からＮＯＯ基を定量する
）によった。
示薬として、 Ｎ／１０− ｌｌＣｌ！で過剰のジブチ
ルアミンを逆滴定して、消費量からＮＯＯ基を定量する
）によった。
ホスゲン化で得られた２、 ６．２’−）リイソシアネ
ートエチルヘキサノエートの構造式をつぎに示す。
ートエチルヘキサノエートの構造式をつぎに示す。
ｏｃｙ−（ＣＨ２） ４−ｃＨ−ｃｏｏｃＨ，ｃＨ２−
ｒＪｃ。
ｒＪｃ。
ΔＣＯ
比較例１
実施例で得られた２、 ６．２’−）リアミノエチルヘ
キサノエート・三塩酸塩の０−ジクロルベンゼンを含む
湿結晶の一部を減圧乾燥（５ａｎＨｇ 、 １００ｔ：
、８ａＲ）ｌ、て得られた乾燥結晶を粉砕して。
キサノエート・三塩酸塩の０−ジクロルベンゼンを含む
湿結晶の一部を減圧乾燥（５ａｎＨｇ 、 １００ｔ：
、８ａＲ）ｌ、て得られた乾燥結晶を粉砕して。
実施例と同一条件でホスゲン化反応した結果９反応率は
２．５時間で２８％、５時間で５１チ、１５時間で６５
チ、１０時間で７６チ、１２．５時間で８２％であった
。
２．５時間で２８％、５時間で５１チ、１５時間で６５
チ、１０時間で７６チ、１２．５時間で８２％であった
。
比較例２
実施例と同一条件で得たエステル化反応物４００ｇ ｔ
＊メタノール３６０ ｇ、エタノール８４０ｇの混合
液で溶解し９種晶を加えて晶析し、同様組成のメタノー
ル／エタノールで洗浄後に真空乾燥（５〜１０ ｍｍＨ
ｇ、 ８０℃、２４時間）して２、６．２７−）リアミ
ノエチルヘキサノエート・三塩酸塩１７０ｇを得た。こ
の結晶は一次粒子が固まって塊化し、ホスゲン化に際し
ては、微粉砕を必要とした。またこれを用いたホスゲン
化反応の結果は比較例１と同様であった。
＊メタノール３６０ ｇ、エタノール８４０ｇの混合
液で溶解し９種晶を加えて晶析し、同様組成のメタノー
ル／エタノールで洗浄後に真空乾燥（５〜１０ ｍｍＨ
ｇ、 ８０℃、２４時間）して２、６．２７−）リアミ
ノエチルヘキサノエート・三塩酸塩１７０ｇを得た。こ
の結晶は一次粒子が固まって塊化し、ホスゲン化に際し
ては、微粉砕を必要とした。またこれを用いたホスゲン
化反応の結果は比較例１と同様であった。
本発明の方法により得られた２、 ６．２’−）リアミ
ノエチルヘキサノエート・三塩酸塩の湿結晶は。
ノエチルヘキサノエート・三塩酸塩の湿結晶は。
乾燥、粉砕工程を省略してホスゲン化に供することがで
きる。即ち湿結晶中に含まれるジクロルベンゼンなどの
洗浄溶媒は、ホスゲン化の溶媒として使用できる結果、
乾燥などによる除去を必要としない。また乾燥による結
晶の一次粒子の融着や塊状化が起きないため粉砕を必要
とせず、ホスゲン化溶媒への分散が容易で、ホスゲン化
反応上好ましい。また晶析母液を回収してリサイクル使
用するに際し、メタノールとエタノールあるいはイソプ
ロパツールなどのアルコールの場合は、沸点が近接して
いるため分離しにくいが、メタノールとジクロルベンゼ
ンあるいはモノクロルベンゼンでは沸点差が大きいため
分離しやすい利点がある。
きる。即ち湿結晶中に含まれるジクロルベンゼンなどの
洗浄溶媒は、ホスゲン化の溶媒として使用できる結果、
乾燥などによる除去を必要としない。また乾燥による結
晶の一次粒子の融着や塊状化が起きないため粉砕を必要
とせず、ホスゲン化溶媒への分散が容易で、ホスゲン化
反応上好ましい。また晶析母液を回収してリサイクル使
用するに際し、メタノールとエタノールあるいはイソプ
ロパツールなどのアルコールの場合は、沸点が近接して
いるため分離しにくいが、メタノールとジクロルベンゼ
ンあるいはモノクロルベンゼンでは沸点差が大きいため
分離しやすい利点がある。
さらに２．６．２’−）リアミノエチルヘキサノエート
・三塩酸塩には結晶形態の異なる２種類の結晶が存在し
、融点が１６２℃のα晶と１４２℃のβ晶があるが、ホ
スゲン化によりインシアネート化合物とするには、α晶
が反応速度１反応収率ともによく９本発明の方法ではα
晶が得られる。この場合、β晶では反応温度を１２５℃
以上とすると結晶の半融解による塊状化が起こり１反応
速度。
・三塩酸塩には結晶形態の異なる２種類の結晶が存在し
、融点が１６２℃のα晶と１４２℃のβ晶があるが、ホ
スゲン化によりインシアネート化合物とするには、α晶
が反応速度１反応収率ともによく９本発明の方法ではα
晶が得られる。この場合、β晶では反応温度を１２５℃
以上とすると結晶の半融解による塊状化が起こり１反応
速度。
反応収率ともに低下するものである。
Claims (1)
- ジクロルベンゼンあるいはモノクロルベンゼンとメタノ
ールの混合液を晶析溶媒として、２，６，２′−トリア
ミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩を晶析した後、ジ
クロルベンゼンあるいはモノクロルベンゼンで結晶を洗
浄することによりメタノールを置換し、得られた湿結晶
をジクロルベンゼンあるいはモノクロルベンゼンを分散
媒体とするホスゲン化工程に供することを特徴とする２
，６，２′−トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸
塩の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17504684A JPS6153249A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | ２，６，２′―トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17504684A JPS6153249A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | ２，６，２′―トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6153249A true JPS6153249A (ja) | 1986-03-17 |
| JPH0430939B2 JPH0430939B2 (ja) | 1992-05-25 |
Family
ID=15989277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17504684A Granted JPS6153249A (ja) | 1984-08-24 | 1984-08-24 | ２，６，２′―トリアミノエチルヘキサノエート・三塩酸塩のホスゲン化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6153249A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10968168B2 (en) | 2017-05-15 | 2021-04-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate production method |
-
1984
- 1984-08-24 JP JP17504684A patent/JPS6153249A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10968168B2 (en) | 2017-05-15 | 2021-04-06 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Isocyanate production method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0430939B2 (ja) | 1992-05-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |