JPH04310239A - 外皮を被覆されたｆｃｃ触媒 - Google Patents
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- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【本発明の分野】本発明は周期率表のＶＩＩＩ族および
ＩＢ族の金属、特にニッケルに対する許容性が増強され
た外皮を被覆されたゼオライトを含む新規クラッキング
触媒、およびこれを炭化水素をクラッキングして低分子
量の生成物にするクラッキング触媒として使用する方法
に関する。さらに詳細には本発明は石油供給原料をクラ
ッキングして自動車用燃料の沸点範囲をもつ生成物にす
る流動接触クラッキング（ＦＣＣ）操作に関する。
ＩＢ族の金属、特にニッケルに対する許容性が増強され
た外皮を被覆されたゼオライトを含む新規クラッキング
触媒、およびこれを炭化水素をクラッキングして低分子
量の生成物にするクラッキング触媒として使用する方法
に関する。さらに詳細には本発明は石油供給原料をクラ
ッキングして自動車用燃料の沸点範囲をもつ生成物にす
る流動接触クラッキング（ＦＣＣ）操作に関する。
【０００２】ＦＣＣ法は長年に亙り工業的に実施されて
いるが、経済的圧力が増加したためにＦＣＣ装置が処理
しなければならない供給原料は次第に重質化している。 当業界に公知のように残留オイルのような重質の供給原
料はかなり多量の金属、例えばニッケルおよびバナジウ
ムを含み、これらの金属はＦＣＣクラッキング触媒に明
らかな悪影響を及ぼす。
いるが、経済的圧力が増加したためにＦＣＣ装置が処理
しなければならない供給原料は次第に重質化している。 当業界に公知のように残留オイルのような重質の供給原
料はかなり多量の金属、例えばニッケルおよびバナジウ
ムを含み、これらの金属はＦＣＣクラッキング触媒に明
らかな悪影響を及ぼす。
【０００３】
【従来法の説明】ＦＣＣ法において重金属を処理するた
めの多くの方法が特許または技術的な文献に提案または
示唆されているが、これらの方法は工程の装置の改良を
行う方法と、主として触媒の改良を行う方法とに大別す
ることができる。
めの多くの方法が特許または技術的な文献に提案または
示唆されているが、これらの方法は工程の装置の改良を
行う方法と、主として触媒の改良を行う方法とに大別す
ることができる。
【０００４】工程の改良の場合には、アンチモンのよう
な原料添加剤を使用して触媒に沈積する金属を不動態化
する。アンチモンによる不動態化はかなり成功を収めて
いるが、金属による触媒毒の問題を完全に解決すること
にはなっていない。
な原料添加剤を使用して触媒に沈積する金属を不動態化
する。アンチモンによる不動態化はかなり成功を収めて
いるが、金属による触媒毒の問題を完全に解決すること
にはなっていない。
【０００５】米国特許第４，２６３，１２８号には、原
料全体または重質溜分をライザーの中で高温において実
質的に不活性な微小球状物と接触させるアスファルト残
留物処理方法が記載されている。金属およびコンラドソ
ン残留炭素は炭化水素供給原料から除去されるが、接触
クラッキングは起こらない。ここに報告された不活性な
接触材料の上の金属（米国特許第４，７８１，８１８号
）はコークスおよび水素に対し活性が低いが、ＦＣＣ工
程中ニッケルによる被毒からクラッキング触媒を保護す
るために不活性接触材料を使用することは記載されてい
ない。
料全体または重質溜分をライザーの中で高温において実
質的に不活性な微小球状物と接触させるアスファルト残
留物処理方法が記載されている。金属およびコンラドソ
ン残留炭素は炭化水素供給原料から除去されるが、接触
クラッキングは起こらない。ここに報告された不活性な
接触材料の上の金属（米国特許第４，７８１，８１８号
）はコークスおよび水素に対し活性が低いが、ＦＣＣ工
程中ニッケルによる被毒からクラッキング触媒を保護す
るために不活性接触材料を使用することは記載されてい
ない。
【０００６】米国特許第４，９３８，８６３号には高濃
度のバナジウムに対し許容性をもつとされる接触クラッ
キング触媒が記載されているが、この触媒はシリカ被覆
材料を含んでいることができる。米国特許第４，９３８
，８６３号に従えば、シリカ被覆材料を別の金属除去剤
と共に循環させることが好ましい。金属に対する許容度
を改善する他の方法には触媒だけを変える方法がある。 種々の材料をＦＣＣ触媒に添加して触媒の金属に対する
抵抗性、即ち許容度を増加させる方法は従来の特許に何
回も提案されている。例えば米国特許第４，４８５，１
８４号には固体マトリックスの中に金属を捕獲する機能
をもつとされる犠牲捕獲材料を混入する方法が記載され
ている。この特許には外皮という念は記載されていない
。
度のバナジウムに対し許容性をもつとされる接触クラッ
キング触媒が記載されているが、この触媒はシリカ被覆
材料を含んでいることができる。米国特許第４，９３８
，８６３号に従えば、シリカ被覆材料を別の金属除去剤
と共に循環させることが好ましい。金属に対する許容度
を改善する他の方法には触媒だけを変える方法がある。 種々の材料をＦＣＣ触媒に添加して触媒の金属に対する
抵抗性、即ち許容度を増加させる方法は従来の特許に何
回も提案されている。例えば米国特許第４，４８５，１
８４号には固体マトリックスの中に金属を捕獲する機能
をもつとされる犠牲捕獲材料を混入する方法が記載され
ている。この特許には外皮という念は記載されていない
。
【０００７】米国特許第４，１９８，３２０号には、シ
リカおよび／またはアルミナのようなコロイド状の分散
物をゼオライト含有クラッキング触媒に添加する方法が
記載されている。この特許にも外皮の概念は記載されて
いない。
リカおよび／またはアルミナのようなコロイド状の分散
物をゼオライト含有クラッキング触媒に添加する方法が
記載されている。この特許にも外皮の概念は記載されて
いない。
【０００８】外皮を被覆された触媒自身は新規なもので
はなく、米国特許第４，３９４，２５１号、同第４，７
９３，９８０号、同第４，４２７，５７７号、同第４，
６７７，０８４号、同第４，３７８，３０８号、ヨーロ
ッパ特許明細書３２３，７３５号、並びに上記米国特許
第４，９３８，８６３号のような特許に記載されている
。しかし上記のどの特許にも本発明の特定の摩耗耐性を
もった被覆ＦＣＣ触媒は記載されていない。
はなく、米国特許第４，３９４，２５１号、同第４，７
９３，９８０号、同第４，４２７，５７７号、同第４，
６７７，０８４号、同第４，３７８，３０８号、ヨーロ
ッパ特許明細書３２３，７３５号、並びに上記米国特許
第４，９３８，８６３号のような特許に記載されている
。しかし上記のどの特許にも本発明の特定の摩耗耐性を
もった被覆ＦＣＣ触媒は記載されていない。
【０００９】
【本発明の要旨】本発明は新規のゼオライト含有ＦＣＣ
触媒、並びに該触媒の使用法および製造法に関する。本
発明の新規触媒は外皮を被覆されたゼオライト含有微小
球状物（好ましくはゼオライトＹ）から成り、該外皮は
異なった粒径をもつ２種の実質的な成分からつくられる
。この外皮は（ａ）米国特許第４，３２５，８０６号の
方法によって記載された微小活性（重量変化率％）が２
０より、好ましくは１０より少なく、（ｂ）焼結可能で
あるか、または表面積が５０ｍ２／ｇより、好ましくは
２５ｍ２／ｇより小さく（窒素吸着法を用いたＢＥＴ）
、（ｃ）異なった粒径をもつ２種の実質的な成分から成
っており、その一つの成分は少なくとも１種の含水耐火
性の金属酸化物または珪酸塩或いはその前駆物質であっ
て粒径が０．３〜５μのもの、例えば含水カオリンであ
り、他の成分は耐火性無機結合剤、例えば平均粒径が０
．０１μよりも小さいシリカであることを特徴としてい
る。「焼結可能」という言葉は水熱処理を行うと、例え
ば温度１４５０℃の１００％水蒸気で４時間処理すると
、表面積が５０ｍ２／ｇより、好ましくは２５ｍ２／ｇ
より小さく（窒素吸着法を用いたＢＥＴ）なることを意
味する。
触媒、並びに該触媒の使用法および製造法に関する。本
発明の新規触媒は外皮を被覆されたゼオライト含有微小
球状物（好ましくはゼオライトＹ）から成り、該外皮は
異なった粒径をもつ２種の実質的な成分からつくられる
。この外皮は（ａ）米国特許第４，３２５，８０６号の
方法によって記載された微小活性（重量変化率％）が２
０より、好ましくは１０より少なく、（ｂ）焼結可能で
あるか、または表面積が５０ｍ２／ｇより、好ましくは
２５ｍ２／ｇより小さく（窒素吸着法を用いたＢＥＴ）
、（ｃ）異なった粒径をもつ２種の実質的な成分から成
っており、その一つの成分は少なくとも１種の含水耐火
性の金属酸化物または珪酸塩或いはその前駆物質であっ
て粒径が０．３〜５μのもの、例えば含水カオリンであ
り、他の成分は耐火性無機結合剤、例えば平均粒径が０
．０１μよりも小さいシリカであることを特徴としてい
る。「焼結可能」という言葉は水熱処理を行うと、例え
ば温度１４５０℃の１００％水蒸気で４時間処理すると
、表面積が５０ｍ２／ｇより、好ましくは２５ｍ２／ｇ
より小さく（窒素吸着法を用いたＢＥＴ）なることを意
味する。
【００１０】
【好適な具体化例の説明】本発明は新規ＦＣＣ触媒およ
びこれを標準的なＦＣＣ操作に使用する方法に関する。 本発明の触媒は通常の微小球状物を含むゼオライトおよ
び無機結合剤および／またはマトリックスから成る内部
の芯と、上記の外部被膜または外皮から成る複合微小球
状物である。
びこれを標準的なＦＣＣ操作に使用する方法に関する。 本発明の触媒は通常の微小球状物を含むゼオライトおよ
び無機結合剤および／またはマトリックスから成る内部
の芯と、上記の外部被膜または外皮から成る複合微小球
状物である。
【００１１】本発明の触媒は外皮が最終的な被覆触媒組
成物の１０〜８０重量％でなければならないことを特徴
としている。活性クラッキング成分上の不活性被覆材料
の充填重量は直接被膜の平均厚さに関係する。最近にな
ってニッケルは５μまたはそれ以上の深さまで触媒活性
をもったＦＣＣ微小球状物の中に浸透することが判った
［イー・エル・クルーガー（Ｅ．Ｌ．Ｋｌｕｇｅｒ）お
よびディー・ピー・レタ（Ｄ．Ｐ．Ｌｅｔａ）、ジャー
ナル・オヴ・カタリスト（Ｊ．Ｃａｔａｌ．）１０９巻
３８７頁（１９８８年）］が、本発明においてはニッケ
ルは同じ深さまでしか微小球状物に浸透しないことが見
出された。この深さ、従って本発明の新規クラッキング
触媒上における不活性被膜の重量割合は重要なパラメー
タになる。ニッケルを不動態化する上での外皮被覆の有
用性について記載されていないことの他に、従来法の被
膜は金属、特にニッケルが外皮を横断し、ゼオライトを
含む芯のクラッキング選択性に悪影響を及ぼすことを防
ぐのに十分な厚さをもっていなかった。さらに従来法の
被膜は摩耗耐性が悪く、使用中の摩耗により保護被膜が
迅速に失われた。明らかに不活性の外皮被膜は活性をも
った芯を希釈するから、被膜の量が多すぎると単純な希
釈効果によって許容できない活性の低下を招く。許容で
きる希釈濃度は活性芯の活性度に依存するであろう。従
って本発明の最も好適な具体化例においては、外皮は最
終的な被覆微小球状物の少なくとも１０重量％を占め、
被覆された触媒または触媒配合物はＦＣＣ工程において
炭化水素供給原料の改質に有用な触媒活性をもっている
。
成物の１０〜８０重量％でなければならないことを特徴
としている。活性クラッキング成分上の不活性被覆材料
の充填重量は直接被膜の平均厚さに関係する。最近にな
ってニッケルは５μまたはそれ以上の深さまで触媒活性
をもったＦＣＣ微小球状物の中に浸透することが判った
［イー・エル・クルーガー（Ｅ．Ｌ．Ｋｌｕｇｅｒ）お
よびディー・ピー・レタ（Ｄ．Ｐ．Ｌｅｔａ）、ジャー
ナル・オヴ・カタリスト（Ｊ．Ｃａｔａｌ．）１０９巻
３８７頁（１９８８年）］が、本発明においてはニッケ
ルは同じ深さまでしか微小球状物に浸透しないことが見
出された。この深さ、従って本発明の新規クラッキング
触媒上における不活性被膜の重量割合は重要なパラメー
タになる。ニッケルを不動態化する上での外皮被覆の有
用性について記載されていないことの他に、従来法の被
膜は金属、特にニッケルが外皮を横断し、ゼオライトを
含む芯のクラッキング選択性に悪影響を及ぼすことを防
ぐのに十分な厚さをもっていなかった。さらに従来法の
被膜は摩耗耐性が悪く、使用中の摩耗により保護被膜が
迅速に失われた。明らかに不活性の外皮被膜は活性をも
った芯を希釈するから、被膜の量が多すぎると単純な希
釈効果によって許容できない活性の低下を招く。許容で
きる希釈濃度は活性芯の活性度に依存するであろう。従
って本発明の最も好適な具体化例においては、外皮は最
終的な被覆微小球状物の少なくとも１０重量％を占め、
被覆された触媒または触媒配合物はＦＣＣ工程において
炭化水素供給原料の改質に有用な触媒活性をもっている
。
【００１２】含水難熔性材料またはその前駆物質対接合
剤の重量比も重要である。珪酸ナトリウムを米国特許第
４，４９３，９０２号実施例１記載の芯の微小球状物と
組み合わせて接合剤として使用する場合、７５：２５の
範囲、最も好ましくは５０：５０の割合が本発明の新規
方法において優れた結果を与えることが見出された。最
適な重量比はそれぞれの場合に使用する芯の微小球状物
、接合剤および耐火性材料の正確な性質に依存すると考
えられる。耐火性材料対接合剤の比は９５：５〜５０：
５０の範囲で使用できる。
剤の重量比も重要である。珪酸ナトリウムを米国特許第
４，４９３，９０２号実施例１記載の芯の微小球状物と
組み合わせて接合剤として使用する場合、７５：２５の
範囲、最も好ましくは５０：５０の割合が本発明の新規
方法において優れた結果を与えることが見出された。最
適な重量比はそれぞれの場合に使用する芯の微小球状物
、接合剤および耐火性材料の正確な性質に依存すると考
えられる。耐火性材料対接合剤の比は９５：５〜５０：
５０の範囲で使用できる。
【００１３】どのような操作理論にも囚われるつもりは
ないが、本発明の新規外皮被覆触媒は表面積が小さい、
或いは焼結可能な弱い相互作用をもった支持材料からつ
くられた外側の被膜を取り付けることにより金属を不動
態化するものと考えられる。またニッケル化合物は低表
面積の酸性でない弱い相互作用をする支持体、例えば粘
土およびシリカ、および酸性の強い相互作用をする支持
物、例えばゼオライトまたはγアルミナの両方に同様に
良く吸収され分解されるように思われる。本発明の相互
作用をしない支持体を使用ることの利点は、このような
支持体上の方が沈積したニッケル化合物は容易に不動態
化し、汚染物質である水素およびコークスの収率を減少
させることである。粘土を担体とした場合、通常のＦＣ
Ｃ触媒上に担持されるのに比べ、ニッケルは水素の製造
に対する活性が約１桁低く、従って粘土は優れた機能成
分である。
ないが、本発明の新規外皮被覆触媒は表面積が小さい、
或いは焼結可能な弱い相互作用をもった支持材料からつ
くられた外側の被膜を取り付けることにより金属を不動
態化するものと考えられる。またニッケル化合物は低表
面積の酸性でない弱い相互作用をする支持体、例えば粘
土およびシリカ、および酸性の強い相互作用をする支持
物、例えばゼオライトまたはγアルミナの両方に同様に
良く吸収され分解されるように思われる。本発明の相互
作用をしない支持体を使用ることの利点は、このような
支持体上の方が沈積したニッケル化合物は容易に不動態
化し、汚染物質である水素およびコークスの収率を減少
させることである。粘土を担体とした場合、通常のＦＣ
Ｃ触媒上に担持されるのに比べ、ニッケルは水素の製造
に対する活性が約１桁低く、従って粘土は優れた機能成
分である。
【００１４】本発明の新規組成物に使用される好適な含
水耐火性材料は含水粘土、特に好ましくは含水カオリン
型粘土、例えばエンゲルハルト社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＡＳＰ（Ｒ）６００
粘土である。他の任意の含水耐火性酸化物または珪酸塩
の微粉末の分散可能な原料または前駆体、例えばヂアス
ポアまたはチタニア・ヒドロゲルを使用することができ
る。 含水耐火性材料の粒径は通常の沈降グラフ装置、例えば
「セディグラフ（ＳＥＤＩＧＲＡＰＨ）」５０００解析
器で測定され、外皮の平均の厚さよりも小さく、活性を
もった芯の微小球状物を接合剤と共にスラリの中に分散
させ得るような粒径でなければならない。
水耐火性材料は含水粘土、特に好ましくは含水カオリン
型粘土、例えばエンゲルハルト社（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＡＳＰ（Ｒ）６００
粘土である。他の任意の含水耐火性酸化物または珪酸塩
の微粉末の分散可能な原料または前駆体、例えばヂアス
ポアまたはチタニア・ヒドロゲルを使用することができ
る。 含水耐火性材料の粒径は通常の沈降グラフ装置、例えば
「セディグラフ（ＳＥＤＩＧＲＡＰＨ）」５０００解析
器で測定され、外皮の平均の厚さよりも小さく、活性を
もった芯の微小球状物を接合剤と共にスラリの中に分散
させ得るような粒径でなければならない。
【００１５】好適な接合剤は珪酸ナトリウム溶液である
。珪酸ナトリウムは使用濃度で可溶であるのに十分に高
いＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２比をもっていなければならない。 Ｎ（Ｒ）の商標をもつような市販の珪酸ナトリウムでＮ
ａ２Ｏ／ＳｉＯ２の比が約０．３１のものを使用するこ
とができる。ナトリウムは珪酸塩が望ましくないゲル化
を起こすのを防ぐ。この珪酸ナトリウムは水を約６２重
量％含む溶液として供給され、これ以上希釈または濃縮
することなく使用できる。また珪酸ナトリウムのＮａ２
Ｏ／ＳｉＯ２比は０．３１よりも大きい、即ち約０．４
〜約０．５５であることができる。この後者の範囲のＮ
ａ２Ｏ／ＳｉＯ２比をもつ溶液は本明細書では二珪酸ナ
トリウムと呼ぶことにするが、そのシリカ含量がＮａ２
Ｏ：２．０ＳｉＯ２に対応する分析値よりも多少多い場
合または少ない場合も含まれる。
。珪酸ナトリウムは使用濃度で可溶であるのに十分に高
いＮａ２Ｏ／ＳｉＯ２比をもっていなければならない。 Ｎ（Ｒ）の商標をもつような市販の珪酸ナトリウムでＮ
ａ２Ｏ／ＳｉＯ２の比が約０．３１のものを使用するこ
とができる。ナトリウムは珪酸塩が望ましくないゲル化
を起こすのを防ぐ。この珪酸ナトリウムは水を約６２重
量％含む溶液として供給され、これ以上希釈または濃縮
することなく使用できる。また珪酸ナトリウムのＮａ２
Ｏ／ＳｉＯ２比は０．３１よりも大きい、即ち約０．４
〜約０．５５であることができる。この後者の範囲のＮ
ａ２Ｏ／ＳｉＯ２比をもつ溶液は本明細書では二珪酸ナ
トリウムと呼ぶことにするが、そのシリカ含量がＮａ２
Ｏ：２．０ＳｉＯ２に対応する分析値よりも多少多い場
合または少ない場合も含まれる。
【００１６】他の接合剤でも、それが所望の粒径をもち
、この粒径がスラリの製造中およびスラリを噴霧乾燥機
に導入する際にゲルの生成を最小限度に抑制でき、且つ
この接合剤により良好な摩耗耐性が得られるならば、使
用することができる。例えば粒径が０．０１μより大き
い幾つかのコロイド状シリカ、例えばランドックス（Ｌ
ｕｎｄｏｘ）（Ｒ）ＡＳ−４０は、噴霧乾燥を行うこと
ができるが、摩耗耐性が悪くなるので本発明の新規方法
に使用できない。
、この粒径がスラリの製造中およびスラリを噴霧乾燥機
に導入する際にゲルの生成を最小限度に抑制でき、且つ
この接合剤により良好な摩耗耐性が得られるならば、使
用することができる。例えば粒径が０．０１μより大き
い幾つかのコロイド状シリカ、例えばランドックス（Ｌ
ｕｎｄｏｘ）（Ｒ）ＡＳ−４０は、噴霧乾燥を行うこと
ができるが、摩耗耐性が悪くなるので本発明の新規方法
に使用できない。
【００１７】平均粒径が０．０１μより小さく、摩耗耐
性をもったＦＣＣ触媒の製造に使用できるコロイド状シ
リカは、種々の製造法が当業界において知られている。 このようなコロイド状分散物の幾つかは少量のアルミニ
ウムまたはアンモニウムを含んでいる。これらの材料は
本発明の範囲内に含まれる。この種の接合剤は米国特許
第３，９５７，６８９号、同第４，０８６，１８７号お
よび同第３，８６７，３０８号に記載されている。これ
らのヒドロゾルを本発明の接合剤として用いる場合、粘
土のような含水耐火性材料は乾燥すべきスラリ中に微小
球状物を懸濁させる上において別の重要な役割を演じる
。
性をもったＦＣＣ触媒の製造に使用できるコロイド状シ
リカは、種々の製造法が当業界において知られている。 このようなコロイド状分散物の幾つかは少量のアルミニ
ウムまたはアンモニウムを含んでいる。これらの材料は
本発明の範囲内に含まれる。この種の接合剤は米国特許
第３，９５７，６８９号、同第４，０８６，１８７号お
よび同第３，８６７，３０８号に記載されている。これ
らのヒドロゾルを本発明の接合剤として用いる場合、粘
土のような含水耐火性材料は乾燥すべきスラリ中に微小
球状物を懸濁させる上において別の重要な役割を演じる
。
【００１８】前述のように接合剤として微粒子のコロイ
ド状シリカを用いて被覆触媒をつくることができるが、
特に好適な接合剤は二珪酸ナトリウムを含む珪酸ナトリ
ウムである。
ド状シリカを用いて被覆触媒をつくることができるが、
特に好適な接合剤は二珪酸ナトリウムを含む珪酸ナトリ
ウムである。
【００１９】接合剤溶液またはコロイド状分散物はスラ
リの製造中またはこれを噴霧乾燥機の供給ラインに導入
する際に実質的なゲルの生成を防ぐのに十分な安定性を
もち、ラインが詰まるのを防ぐようにしなければならな
い。シリカまたは珪酸塩はゲルを生成するか、そうでな
ければ乾燥して噴霧乾燥中に水和したイオン性の固体の
混合物になる。この乾燥法も重要である。さらに詳細に
述べれば噴霧化した液滴の中の水和した耐火性材料およ
び接合剤スラリは先ず活性をもった芯の微小球状物を湿
らせ、次いで乾燥中に活性の芯の微小球状物に接着しそ
の上で収縮しなければならない。本発明においては接合
剤のゲル化に対する安定性が不十分か、或いは粘土のよ
うな含水耐火性材料の使用量が少なすぎるか、または時
には噴霧乾燥温度が高すぎる場合には、外皮材料は活性
の芯が内壁についた風船状の微小球状物を生じる傾向が
ある。本発明の材料を使用すると、活性の芯と一体とな
った緻密な、従って触媒の活性および選択性に必要な細
孔容積以外は実質的に空隙のない外皮被膜が生じる。
リの製造中またはこれを噴霧乾燥機の供給ラインに導入
する際に実質的なゲルの生成を防ぐのに十分な安定性を
もち、ラインが詰まるのを防ぐようにしなければならな
い。シリカまたは珪酸塩はゲルを生成するか、そうでな
ければ乾燥して噴霧乾燥中に水和したイオン性の固体の
混合物になる。この乾燥法も重要である。さらに詳細に
述べれば噴霧化した液滴の中の水和した耐火性材料およ
び接合剤スラリは先ず活性をもった芯の微小球状物を湿
らせ、次いで乾燥中に活性の芯の微小球状物に接着しそ
の上で収縮しなければならない。本発明においては接合
剤のゲル化に対する安定性が不十分か、或いは粘土のよ
うな含水耐火性材料の使用量が少なすぎるか、または時
には噴霧乾燥温度が高すぎる場合には、外皮材料は活性
の芯が内壁についた風船状の微小球状物を生じる傾向が
ある。本発明の材料を使用すると、活性の芯と一体とな
った緻密な、従って触媒の活性および選択性に必要な細
孔容積以外は実質的に空隙のない外皮被膜が生じる。
【００２０】ここでもどのような操作原理にも拘束され
るつもりはないが、接合剤を使用すること自身、細孔が
接合剤によって詰まるため、活性をもった芯の触媒の微
小球状物の細孔容積および活性を実質的に減少させる原
因となる。本発明の含水耐火性材料に接合剤を含ませる
と、外皮でＦＣＣクラッキング触媒を被覆することに伴
う希釈効果以上に活性減少度を著しく増加させるように
思われる。被覆されたクラッキング触媒が３３重量％の
不活性外皮材料を含む場合には、そのクラッキング活性
は希釈した結果被覆しない活性をもった芯に比べ３３％
低下していることは明らかである。事実希釈により通常
期待されるよりもさらに何分の一かに活性が低下する場
合には、そのＦＣＣとしての有用性は著しく低下する。
るつもりはないが、接合剤を使用すること自身、細孔が
接合剤によって詰まるため、活性をもった芯の触媒の微
小球状物の細孔容積および活性を実質的に減少させる原
因となる。本発明の含水耐火性材料に接合剤を含ませる
と、外皮でＦＣＣクラッキング触媒を被覆することに伴
う希釈効果以上に活性減少度を著しく増加させるように
思われる。被覆されたクラッキング触媒が３３重量％の
不活性外皮材料を含む場合には、そのクラッキング活性
は希釈した結果被覆しない活性をもった芯に比べ３３％
低下していることは明らかである。事実希釈により通常
期待されるよりもさらに何分の一かに活性が低下する場
合には、そのＦＣＣとしての有用性は著しく低下する。
【００２１】本発明の新規触媒の内部にある活性をもっ
た芯はＦＣＣクラッキング触媒であり、この粒子は少な
くとも１種のゼオライト・モキュラー・シーブ成分、例
えば合成フォジャサイト、好ましくはゼオライトＹ（超
安定ゼオライトＹ、脱アルミニウムしたおよび／または
希土類でイオン交換したゼオライトＹを含む）、或いは
他のモレキュラー・シーブ、例えばＺＳＭ−５、ゼオラ
イトＬ、ω等、および非ゼオライト成分、例えばシリカ
、アルミナ、粘土または粘土残留物の結晶を含んでいる
。
た芯はＦＣＣクラッキング触媒であり、この粒子は少な
くとも１種のゼオライト・モキュラー・シーブ成分、例
えば合成フォジャサイト、好ましくはゼオライトＹ（超
安定ゼオライトＹ、脱アルミニウムしたおよび／または
希土類でイオン交換したゼオライトＹを含む）、或いは
他のモレキュラー・シーブ、例えばＺＳＭ−５、ゼオラ
イトＬ、ω等、および非ゼオライト成分、例えばシリカ
、アルミナ、粘土または粘土残留物の結晶を含んでいる
。
【００２２】活性をもった芯の触媒は当業界に公知の一
般的な方法の一つで製造することができる。その一つの
方法はいわゆるゲル化法または混入法であり、微粉末の
フォジャサイトを通常の添加剤と共にシリカ−アルミナ
・ゲルのようなゲルと混合し、この材料を噴霧乾燥して
ＦＣＣ工程に適した大きさの微小球状物をつくる方法で
ある。米国特許第３，９５７，６８９号、同第３，８６
７，３０８号および同第４，０８６，１８７号記載のよ
うにコロイド状接合剤を使用することもできる。本発明
はまたこれらの接合剤の使用法を含んでいるが、本発明
は第２の噴霧工程中においてゼオライトは微小球状物と
して存在し、微粉末ではない点で決定的に異なっている
。
般的な方法の一つで製造することができる。その一つの
方法はいわゆるゲル化法または混入法であり、微粉末の
フォジャサイトを通常の添加剤と共にシリカ−アルミナ
・ゲルのようなゲルと混合し、この材料を噴霧乾燥して
ＦＣＣ工程に適した大きさの微小球状物をつくる方法で
ある。米国特許第３，９５７，６８９号、同第３，８６
７，３０８号および同第４，０８６，１８７号記載のよ
うにコロイド状接合剤を使用することもできる。本発明
はまたこれらの接合剤の使用法を含んでいるが、本発明
は第２の噴霧工程中においてゼオライトは微小球状物と
して存在し、微粉末ではない点で決定的に異なっている
。
【００２３】芯の材料をつくる他の方法には例えば米国
特許第３，４６７，７１８号および同第３，６６３，１
６５号記載のいわゆるその場でつくる方法がある。当業
界に公知のようにその場でつくる方法は粘土原料を噴霧
乾燥し、微小球状物をゼオライトに変える方法である。
特許第３，４６７，７１８号および同第３，６６３，１
６５号記載のいわゆるその場でつくる方法がある。当業
界に公知のようにその場でつくる方法は粘土原料を噴霧
乾燥し、微小球状物をゼオライトに変える方法である。
【００２４】いずれにせよ混入法またはその場でつくる
方法のいずれを使用するかに拘らず、該含水耐火性材料
および該接合剤、例えば珪酸ナトリウムのスラリにゼオ
ライト含有材料を加え、しかる後再び噴霧乾燥して本発
明の新規外皮被覆触媒を製造する。本発明の外皮被覆触
媒を、浸漬法により、或いは含水耐火性材料および接合
剤のスラリを芯の微小球状物に単に噴霧するか含浸する
方法で製造することが不可能なことは直ちに分かるであ
ろう。
方法のいずれを使用するかに拘らず、該含水耐火性材料
および該接合剤、例えば珪酸ナトリウムのスラリにゼオ
ライト含有材料を加え、しかる後再び噴霧乾燥して本発
明の新規外皮被覆触媒を製造する。本発明の外皮被覆触
媒を、浸漬法により、或いは含水耐火性材料および接合
剤のスラリを芯の微小球状物に単に噴霧するか含浸する
方法で製造することが不可能なことは直ちに分かるであ
ろう。
【００２５】通常の噴霧乾燥機を用いて微小球状物、接
合剤および含水耐火性材料の混合物をＦＣＣの範囲の平
均粒径、即ち約６０〜８０μの平均粒径をもつ微小球状
物に変えることができる。入口温度は約４００〜約１０
００°Ｆの通常の値が好ましいが、当業界に公知のよう
にこれよりも高いまたは低い温度を使用することもでき
る。
合剤および含水耐火性材料の混合物をＦＣＣの範囲の平
均粒径、即ち約６０〜８０μの平均粒径をもつ微小球状
物に変えることができる。入口温度は約４００〜約１０
００°Ｆの通常の値が好ましいが、当業界に公知のよう
にこれよりも高いまたは低い温度を使用することもでき
る。
【００２６】第２の噴霧乾燥工程の後、外皮を被覆され
た微小球状物を次の二つの方法のどちらかで処理する。 接合剤の原料が珪酸ナトリウムまたはナトリウム含有コ
ロイドまたはゲルである場合には、極めて明らかなよう
にこの材料はナトリウムを含んでいるが、これは通常の
塩基性イオン交換法によって除去しなければならない。 ゼオライトは希土類イオン、アンモニウムイオン、水素
イオン、またはこれらの混合物でイオン交換し、ナトリ
ウム含量を減少させることができる。珪酸ナトリウムが
接合剤である場合には、好適なイオン交換法は米国特許
第４，６９９，８９３号記載の方法である。材料につい
て塩基性イオン交換を行った後、通常これを水洗し乾燥
する。
た微小球状物を次の二つの方法のどちらかで処理する。 接合剤の原料が珪酸ナトリウムまたはナトリウム含有コ
ロイドまたはゲルである場合には、極めて明らかなよう
にこの材料はナトリウムを含んでいるが、これは通常の
塩基性イオン交換法によって除去しなければならない。 ゼオライトは希土類イオン、アンモニウムイオン、水素
イオン、またはこれらの混合物でイオン交換し、ナトリ
ウム含量を減少させることができる。珪酸ナトリウムが
接合剤である場合には、好適なイオン交換法は米国特許
第４，６９９，８９３号記載の方法である。材料につい
て塩基性イオン交換を行った後、通常これを水洗し乾燥
する。
【００２７】ナトリウムを実質的に含まない接合剤、例
えばポリ珪酸アンモニウムまたはアンモニウムで処理し
たコロイド状シリカを用いる場合には、第１の噴霧乾燥
工程を行った後、即ち最初に芯の微小球状物が生成した
後でその上に外皮被膜ができる前において、イオン交換
を行うことができる。別法として触媒上に外皮被膜をつ
くった後にイオン交換を行うことができる。しかし極め
て明らかなように、被覆用のスラリの製造中ゼオライト
の芯の微小球状物の条件は使用する接合剤のゲル化を誘
起しない公知条件と一致しなければならない。これらの
条件は一般に接合剤を記載した特許に記載されている。
えばポリ珪酸アンモニウムまたはアンモニウムで処理し
たコロイド状シリカを用いる場合には、第１の噴霧乾燥
工程を行った後、即ち最初に芯の微小球状物が生成した
後でその上に外皮被膜ができる前において、イオン交換
を行うことができる。別法として触媒上に外皮被膜をつ
くった後にイオン交換を行うことができる。しかし極め
て明らかなように、被覆用のスラリの製造中ゼオライト
の芯の微小球状物の条件は使用する接合剤のゲル化を誘
起しない公知条件と一致しなければならない。これらの
条件は一般に接合剤を記載した特許に記載されている。
【００２８】塩基性イオン交換を行った後、材料を水洗
し、乾燥し、これを１〜４８時間またはそれ以上の間高
温でカ焼または水蒸気処理することにより処理を行う。
し、乾燥し、これを１〜４８時間またはそれ以上の間高
温でカ焼または水蒸気処理することにより処理を行う。
【００２９】本発明の外皮被覆触媒はニッケルで汚染さ
れた供給原料の標準的なＦＣＣ処理に使用するのに適し
ている。ＦＣＣは当業界においては公知であり、米国特
許第４，９２３，５９４号および同第４，４９３，９０
２号に記載されている。
れた供給原料の標準的なＦＣＣ処理に使用するのに適し
ている。ＦＣＣは当業界においては公知であり、米国特
許第４，９２３，５９４号および同第４，４９３，９０
２号に記載されている。
【００３０】下記実施例により本発明の新規方法を例示
する。
する。
【００３１】下記実施例１〜３において、典型的なナト
リウムＹ含有対照品は発熱点を通ってカ焼したメタカオ
リンとカオリンとの初期割合３５／６５の混合物である
市販の微小球状物から、実質的にムライトを生じること
なく製造した。この微小球状物は粘度で被覆する前に結
晶化させ、ゼオライトＹを含ませた。典型的な結晶化の
方法は米国特許第４，４９３，９０２号に記載されてい
る（該特許の実施例１第１６欄３０行から第１７欄３３
行までを参照のこと）。
リウムＹ含有対照品は発熱点を通ってカ焼したメタカオ
リンとカオリンとの初期割合３５／６５の混合物である
市販の微小球状物から、実質的にムライトを生じること
なく製造した。この微小球状物は粘度で被覆する前に結
晶化させ、ゼオライトＹを含ませた。典型的な結晶化の
方法は米国特許第４，４９３，９０２号に記載されてい
る（該特許の実施例１第１６欄３０行から第１７欄３３
行までを参照のこと）。
【００３２】
【実施例】実施例 １
１００部の対照微小球状物を脱イオン水で２回洗滌し、
二珪酸ナトリウム（ＳＤＳ）（典型的には２７重量％の
ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏとしての１４重量％の苛性ソーダ、
残りは水）から誘導されたシリカ２０部を３０部のＡＳ
Ｐ（Ｒ）６００含水カオリン粘土に加えてつくったスラ
リに加える。以上の割合はすべて揮発分を含まない割合
である。このスラリに約８００〜１１００ｃｐｓの粘度
を得るのに十分な量の水を加えた。このスラリを約３時
間混合し、次いでストーク・ボウエン（Ｓｔｏｒｋ−Ｂ
ｏｗｅｎ）製のノズル型乾燥機の中で噴霧乾燥する。微
小球状物（−６０％）を集め、微粉末（−１７％）を捨
てる。供給固体分の約２３％が集塵袋へと失われるか、
または装置の壁に沈積した。
二珪酸ナトリウム（ＳＤＳ）（典型的には２７重量％の
ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏとしての１４重量％の苛性ソーダ、
残りは水）から誘導されたシリカ２０部を３０部のＡＳ
Ｐ（Ｒ）６００含水カオリン粘土に加えてつくったスラ
リに加える。以上の割合はすべて揮発分を含まない割合
である。このスラリに約８００〜１１００ｃｐｓの粘度
を得るのに十分な量の水を加えた。このスラリを約３時
間混合し、次いでストーク・ボウエン（Ｓｔｏｒｋ−Ｂ
ｏｗｅｎ）製のノズル型乾燥機の中で噴霧乾燥する。微
小球状物（−６０％）を集め、微粉末（−１７％）を捨
てる。供給固体分の約２３％が集塵袋へと失われるか、
または装置の壁に沈積した。
【００３３】噴霧乾燥した微小球状物１部を濃硝酸と共
に、すべてｐＨ＝５．０において、最初は室温で、次い
で１８０°Ｆに１時間加熱して２部の水に供給して中和
する。中和した生成物を次に２回アンモニウムでイオン
交換し、１１００°Ｆで３時間加熱し、もう１回アンモ
ニウムでイオン交換する。
に、すべてｐＨ＝５．０において、最初は室温で、次い
で１８０°Ｆに１時間加熱して２部の水に供給して中和
する。中和した生成物を次に２回アンモニウムでイオン
交換し、１１００°Ｆで３時間加熱し、もう１回アンモ
ニウムでイオン交換する。
【００３４】実施例 ２
実施例１の方法を繰り返したが、噴霧乾燥する前にスラ
リを約１時間混合した。
リを約１時間混合した。
【００３５】実施例 ３
実施例１の方法を繰り返したが、噴霧乾燥する前にスラ
リを約５分以内混合した。これは芯の微小球状物、粘土
および水を、接合剤を加えないでスラリにすることによ
り達成される。噴霧乾燥の直前に、適当に分けた芯−粘
土−水のスラリの試料とＳＤＳとをワーニング・ブレン
ダー（Ｒ）（Ｗａｒｎｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）混合
機中で高剪断下において混合する。短時間混合した後、
試料を直ちに噴霧乾燥する。
リを約５分以内混合した。これは芯の微小球状物、粘土
および水を、接合剤を加えないでスラリにすることによ
り達成される。噴霧乾燥の直前に、適当に分けた芯−粘
土−水のスラリの試料とＳＤＳとをワーニング・ブレン
ダー（Ｒ）（Ｗａｒｎｉｎｇ Ｂｌｅｎｄｅｒ）混合
機中で高剪断下において混合する。短時間混合した後、
試料を直ちに噴霧乾燥する。
【００３６】米国特許第４，４９３，９０２号第３欄３
０〜５０行記載のマット（ＭＡＴ）試験法で実施例１〜
３の触媒を試験した。各触媒は４時間１，４５０°Ｆ、
１００％の水蒸気により処理して失活させた。
０〜５０行記載のマット（ＭＡＴ）試験法で実施例１〜
３の触媒を試験した。各触媒は４時間１，４５０°Ｆ、
１００％の水蒸気により処理して失活させた。
【００３７】この試験（２回づつおこなった）の結果お
よび触媒の種々の性質を下記表に示す。
よび触媒の種々の性質を下記表に示す。
【００３８】
【表１】
表 １
外皮触媒の種々の物理的および化学的性質実施例
１
２ ３Ｓｉ
Ｏ２，重量％ ６０．９０
６０．００
６０．６０Ａｌ２Ｏ３，重量％
３６．７０ ３７．７０
３６．７０Ｎａ２Ｏ，重量％
０．４１
０．３９ ０．３２
ＢＥＴ Ｍ２／Ｇ ２
８５．００ ２９３．００
２９０．００ＭＳＡ Ｍ２／Ｇ
８８．００
９４．００ ９１．００Ｚ
ＳＡ Ｍ２／Ｇ １９
７．００ １９９．００
１９９．００ＸＲＤ ％Ｙ，重量％
４０．００ ３
５．００ ４１．００＊ ＵＣＳ
，Å ２４．６１
２４．６０
２４．６３＊＊ Ｒｏｌｌｅｒ（−１５０μ）
６．１４ ６．０
０ ５．４３＊＊＊ ＡＰＳ（
−１５０μ） ８６．００
９３．００ ８８
．００変化率，重量％ ７３．５０
７１．３１ ７１．２２ ７１．９７
７４．１９ ７１．４５活性度
２．７７ ２．４９ ２
．４８ ２．５７ ２．８７ ２．５
０Ｈ２，重量％ ０．０６
０．０６ ０．０６ ０．０６
０．０７ ０．０６ＣＨ４，重量％
０．４５ ０．４７
０．４４ ０．４５ ０．５１ ０．
４９エチレン，重量％ ０．６１
０．６１ ０．５６ ０．５８
０．６７ ０．６６エタン，重量％
０．３４ ０．３４ ０．３２
０．３３ ０．３６ ０．３４乾燥ガス
，重量％ １．５９ １．６０
１．５１ １．５５ １．７５
１．６９ＬＰＧ，重量％ １
４．７６ １４．４０ １４．１９ １４．
４０ １５．８３ １５．１３ガソリン，重量
％ ５２．９５ ５０．９９ ５
１．４６ ５１．９９ ５２．７２ ５０．
８４ＬＣＯ，重量％ １６．５
５ １６．９９ １７．３２ １６．９８
１６．５１ １７．１８底部成分，重量％
９．９６ １１．６９ １１．４
６ １１．０６ ９．３０ １１．３７コ
ークス，重量％ ４．１９ ４．３
２ ４．０７ ４．０３ ３．８
９ ３．７９Ｃ３＝／ＴｏｔＣ３ モル／モル
０．７３ ０．７２ ０．７４
０．７４ ０．７３ ０．７３Ｃ４＝／Ｔ
ｏｔＣ４ モル／モル ０．３１ ０．２９
０．３１ ０．３１ ０．３１
０．３０ｉＣ４／ＴｏｔＣ４ モル／モル
１．９４ ２．０４ １．８７ １
．８６ １．９３ １．９６Ｈ２／活性度
，重量％ ０．０２ ０．０２
０．０２ ０．０２ ０．０２
０．０２コークス／活性度， 重量％ １．５１
１．７４ １．６５ １．５７
１．３５ １．５１＊ ＵＳＣ＝フォジャサ
イトの単位格子の大きさ。
表 １
外皮触媒の種々の物理的および化学的性質実施例
１
２ ３Ｓｉ
Ｏ２，重量％ ６０．９０
６０．００
６０．６０Ａｌ２Ｏ３，重量％
３６．７０ ３７．７０
３６．７０Ｎａ２Ｏ，重量％
０．４１
０．３９ ０．３２
ＢＥＴ Ｍ２／Ｇ ２
８５．００ ２９３．００
２９０．００ＭＳＡ Ｍ２／Ｇ
８８．００
９４．００ ９１．００Ｚ
ＳＡ Ｍ２／Ｇ １９
７．００ １９９．００
１９９．００ＸＲＤ ％Ｙ，重量％
４０．００ ３
５．００ ４１．００＊ ＵＣＳ
，Å ２４．６１
２４．６０
２４．６３＊＊ Ｒｏｌｌｅｒ（−１５０μ）
６．１４ ６．０
０ ５．４３＊＊＊ ＡＰＳ（
−１５０μ） ８６．００
９３．００ ８８
．００変化率，重量％ ７３．５０
７１．３１ ７１．２２ ７１．９７
７４．１９ ７１．４５活性度
２．７７ ２．４９ ２
．４８ ２．５７ ２．８７ ２．５
０Ｈ２，重量％ ０．０６
０．０６ ０．０６ ０．０６
０．０７ ０．０６ＣＨ４，重量％
０．４５ ０．４７
０．４４ ０．４５ ０．５１ ０．
４９エチレン，重量％ ０．６１
０．６１ ０．５６ ０．５８
０．６７ ０．６６エタン，重量％
０．３４ ０．３４ ０．３２
０．３３ ０．３６ ０．３４乾燥ガス
，重量％ １．５９ １．６０
１．５１ １．５５ １．７５
１．６９ＬＰＧ，重量％ １
４．７６ １４．４０ １４．１９ １４．
４０ １５．８３ １５．１３ガソリン，重量
％ ５２．９５ ５０．９９ ５
１．４６ ５１．９９ ５２．７２ ５０．
８４ＬＣＯ，重量％ １６．５
５ １６．９９ １７．３２ １６．９８
１６．５１ １７．１８底部成分，重量％
９．９６ １１．６９ １１．４
６ １１．０６ ９．３０ １１．３７コ
ークス，重量％ ４．１９ ４．３
２ ４．０７ ４．０３ ３．８
９ ３．７９Ｃ３＝／ＴｏｔＣ３ モル／モル
０．７３ ０．７２ ０．７４
０．７４ ０．７３ ０．７３Ｃ４＝／Ｔ
ｏｔＣ４ モル／モル ０．３１ ０．２９
０．３１ ０．３１ ０．３１
０．３０ｉＣ４／ＴｏｔＣ４ モル／モル
１．９４ ２．０４ １．８７ １
．８６ １．９３ １．９６Ｈ２／活性度
，重量％ ０．０２ ０．０２
０．０２ ０．０２ ０．０２
０．０２コークス／活性度， 重量％ １．５１
１．７４ １．６５ １．５７
１．３５ １．５１＊ ＵＳＣ＝フォジャサ
イトの単位格子の大きさ。
【００３９】＊＊ ローラ＝２０〜８０分の損失、重
量％／時間。
量％／時間。
【００４０】＊＊＊ ＡＰＳ＝μ単位の平均粒径。
【００４１】上記表においてローラ値は摩耗耐性の目安
であり、付録記載の方法により決定される。
であり、付録記載の方法により決定される。
【００４２】この数が小さいほど触媒の摩耗耐性は大き
い。１０重量％／時間よりも小さい場合が許容値である
。
い。１０重量％／時間よりも小さい場合が許容値である
。
【００４３】上記データは実施例１〜３の触媒が生きた
触媒であって、その活性および選択性（汚染されない場
合）は幾つかの市販の触媒と同等であることを示してい
る。摩耗耐性の試験結果は良好で、市販のＦＣＣ触媒と
同等である。
触媒であって、その活性および選択性（汚染されない場
合）は幾つかの市販の触媒と同等であることを示してい
る。摩耗耐性の試験結果は良好で、市販のＦＣＣ触媒と
同等である。
【００４４】実施例 ４
実施例１でつくられた外皮触媒およびヨーロッパ特許第
０，１９４，１０１号記載の一般的方法でつくられた外
皮をもたないＹ含有対照触媒を純粋な成分として１００
％の水蒸気中で１３５０°Ｆ、１４００°Ｆ、１４５０
°Ｆおよび１５００°Ｆにおいて４時間処理する。次に
各試料を、米国特許第４，４９３，９０２号第１６欄６
〜１５行に実質的に記載された方法で含水カオリンのス
ラリを噴霧乾燥して微小球状物をつくり、これをカ焼し
てつくられた活性調節成分と配合する。配合は１５００
°Ｆの試料が同じ活性をもつように行われる。
０，１９４，１０１号記載の一般的方法でつくられた外
皮をもたないＹ含有対照触媒を純粋な成分として１００
％の水蒸気中で１３５０°Ｆ、１４００°Ｆ、１４５０
°Ｆおよび１５００°Ｆにおいて４時間処理する。次に
各試料を、米国特許第４，４９３，９０２号第１６欄６
〜１５行に実質的に記載された方法で含水カオリンのス
ラリを噴霧乾燥して微小球状物をつくり、これをカ焼し
てつくられた活性調節成分と配合する。配合は１５００
°Ｆの試料が同じ活性をもつように行われる。
【００４５】対照および外皮をもった触媒を前述のマッ
ト試験を行い、同等な結果を得た。 実施例 ５ 外皮触媒のニッケル許容度 実施例１でつくられた触媒をニッケル許容度について評
価した。純粋成分の外皮触媒および実施例４記載の対照
触媒を１２００°Ｆにおいて１００％の水蒸気で４時間
予備処理し、自動化した固定流動ベッド（ＦＦＢ）循環
クラッキング／再生装置に入れる。ニッケルナフテネー
トを大陸産（ｍｉｄｃｏｎｔｉｎｅｎｔ）ガス油に溶解
し、このドーピングしたガス油を約９００°Ｆにおいて
流動触媒に供給する。触媒／オイルの比は１．８〜５で
あった。クラッキングを行った後、空気および窒素は供
給するが水蒸気は供給せず、温度を１４００°Ｆに上げ
て触媒を再生する。クラッキング／再生過程を５〜３０
回繰り返し、所望のニッケル負荷量を得た。ＦＦＢにニ
ッケルを沈積させた後、水蒸気９０％、空気１０％を用
い１４５０°Ｆで４時間触媒を水蒸気処理し、触媒を失
活させＮｉを焼結させる。実施例４記載のきれいな活性
調節剤を用いＦＦＢ Ｎｉ／触媒の５０／５０配合物
についてマット試験を行う。この一連の試験結果を下記
表に示す。
ト試験を行い、同等な結果を得た。 実施例 ５ 外皮触媒のニッケル許容度 実施例１でつくられた触媒をニッケル許容度について評
価した。純粋成分の外皮触媒および実施例４記載の対照
触媒を１２００°Ｆにおいて１００％の水蒸気で４時間
予備処理し、自動化した固定流動ベッド（ＦＦＢ）循環
クラッキング／再生装置に入れる。ニッケルナフテネー
トを大陸産（ｍｉｄｃｏｎｔｉｎｅｎｔ）ガス油に溶解
し、このドーピングしたガス油を約９００°Ｆにおいて
流動触媒に供給する。触媒／オイルの比は１．８〜５で
あった。クラッキングを行った後、空気および窒素は供
給するが水蒸気は供給せず、温度を１４００°Ｆに上げ
て触媒を再生する。クラッキング／再生過程を５〜３０
回繰り返し、所望のニッケル負荷量を得た。ＦＦＢにニ
ッケルを沈積させた後、水蒸気９０％、空気１０％を用
い１４５０°Ｆで４時間触媒を水蒸気処理し、触媒を失
活させＮｉを焼結させる。実施例４記載のきれいな活性
調節剤を用いＦＦＢ Ｎｉ／触媒の５０／５０配合物
についてマット試験を行う。この一連の試験結果を下記
表に示す。
【００４６】
【表２】
表 ２
被服触媒のニツケル許容度実施例
１ １
対照 対照 対照ニツケル（ｐｐｍ
） ２，３７８ ２，３２８
２，０９３ ２，０６１ １，９８
６微少活性試験結果： 変化率 （重量％） ５９．４３
５８．１１ ６５．６３ ６３．９０
６１．６６活性度
１．４６ １．３９ １．９１
１．７７ １．６１Ｈ２ （重量％）
０．２１ ０．２３
０．５１ ０．４０ ０．
４１乾燥ガス （重量％） １．１０
１．１７ １．７１ １．５６
１．５４ＬＰＧ （重量％）
１０．０５ １０．１３ １０．９５
１２．３６ １１．３３ガソリン （重
量％） ４４．９８ ４３．８６
４７．６９ ４５．７６ ４４．２３Ｌ
ＣＯ （重量％） ２１．５９
２１．５１ ２０．７８ ２０．１９
２０．８４底部成分 （重量％） １
８．９９ ２０．３９ １３．５９
１５．９１ １７．５１コークス （重量％）
３．３２ ２．９６ ５
．２８ ４．２３ ４．５７Ｈ２／活
性度 （重量％） ０．１４ ０．１
７ ０．２７ ０．２３ ０
．２５コークス／活性度 （重量％） ２．２７
２．１３ ２．７６ ２．３
９ ２．８４上記表のデータは実施例１の本発
明の触媒についてＦＦＢ操作を２回、また実施例４の対
照触媒についてＦＦＢ操作を３回、すべて同様な触媒に
対するニッケル負荷量で行った結果を示している。マッ
ト試験は２回行い、平均の収率を与えた。このデータに
よれば水素の収率は対照品に比べ本発明の被覆触媒にお
いて劇的に低下していることが示される。勿論この試験
における変化率は被覆触媒を使用した場合、上述の希釈
効果のために幾分低下している。しかし単位のマット活
性当たりの水素収率も被覆触媒の方が実質的に減少し、
従って同じマット変化率で２種の触媒を比較する場合に
は、減少した収率も得られるであろう。
表 ２
被服触媒のニツケル許容度実施例
１ １
対照 対照 対照ニツケル（ｐｐｍ
） ２，３７８ ２，３２８
２，０９３ ２，０６１ １，９８
６微少活性試験結果： 変化率 （重量％） ５９．４３
５８．１１ ６５．６３ ６３．９０
６１．６６活性度
１．４６ １．３９ １．９１
１．７７ １．６１Ｈ２ （重量％）
０．２１ ０．２３
０．５１ ０．４０ ０．
４１乾燥ガス （重量％） １．１０
１．１７ １．７１ １．５６
１．５４ＬＰＧ （重量％）
１０．０５ １０．１３ １０．９５
１２．３６ １１．３３ガソリン （重
量％） ４４．９８ ４３．８６
４７．６９ ４５．７６ ４４．２３Ｌ
ＣＯ （重量％） ２１．５９
２１．５１ ２０．７８ ２０．１９
２０．８４底部成分 （重量％） １
８．９９ ２０．３９ １３．５９
１５．９１ １７．５１コークス （重量％）
３．３２ ２．９６ ５
．２８ ４．２３ ４．５７Ｈ２／活
性度 （重量％） ０．１４ ０．１
７ ０．２７ ０．２３ ０
．２５コークス／活性度 （重量％） ２．２７
２．１３ ２．７６ ２．３
９ ２．８４上記表のデータは実施例１の本発
明の触媒についてＦＦＢ操作を２回、また実施例４の対
照触媒についてＦＦＢ操作を３回、すべて同様な触媒に
対するニッケル負荷量で行った結果を示している。マッ
ト試験は２回行い、平均の収率を与えた。このデータに
よれば水素の収率は対照品に比べ本発明の被覆触媒にお
いて劇的に低下していることが示される。勿論この試験
における変化率は被覆触媒を使用した場合、上述の希釈
効果のために幾分低下している。しかし単位のマット活
性当たりの水素収率も被覆触媒の方が実質的に減少し、
従って同じマット変化率で２種の触媒を比較する場合に
は、減少した収率も得られるであろう。
【００４７】コークスの重量％／活性として定義される
コークス選択性も、ニッケルによる汚染物質のコークス
の収率が低下するために、本発明の触媒の方が低い。
コークス選択性も、ニッケルによる汚染物質のコークス
の収率が低下するために、本発明の触媒の方が低い。
【００４８】実施例 ６〜９
接合剤の濃度および粘土の種類の摩耗に対する効果二珪
酸ナトリウム（ＳＤＳ）接合剤の量を減らし、また異な
った種類のカオリン粘土を含むスラリをつくり噴霧乾燥
した。酸で中和した生成物に関する組成およびローラ摩
耗試験の結果を下記の表に示す。これらの実施例におい
てＹゼオライトを含む芯は実施例１〜３と同じものを用
いた。
酸ナトリウム（ＳＤＳ）接合剤の量を減らし、また異な
った種類のカオリン粘土を含むスラリをつくり噴霧乾燥
した。酸で中和した生成物に関する組成およびローラ摩
耗試験の結果を下記の表に示す。これらの実施例におい
てＹゼオライトを含む芯は実施例１〜３と同じものを用
いた。
【００４９】
【表３】
表 ３ 接合剤濃度が
低い場合にはローラ摩耗試験の結果は悪い実施例
６
７ ８ ９粘土
の種類 ＡＳＰ（Ｒ）−６００
ＳＴ−２ ＳＴ−１ ＡＳ
Ｐ（Ｒ）−６００スラリの割合 粘土 ４０
４０ ４０
３５シリカ
１０ １０
１０ １５微少球状物
１００ １００
１００ １００スラ
リの成分 ＫＧ 粘土（ＶＦ） ０．６０
０ ０．６００ ０．６００
０．５２５ Ｋｇ 粘土（ＡＳ ｉｓ）
０．６９４ ０．６００
０．６００ ０．６０８ Ｋｇ
ＳｉＯ２（ＶＦ） ０．１５０
０．１５０ ０．１５０
０．２２５ Ｋｇ ４４％ ＳＤＳ
０．５５６ ０．５５
６ ０．５５６ ０．８３３ Ｋ
ｇ ＭＳ （ＶＦ） １．５０
０ １．５００ １．５００
１．５００ Ｋｇ （＋） ＤＩ
１．９８８ １．９
８３ １．８８３ １．６８３ロ
ーラ摩耗試験（ＲＡＴ） ０−２０分，重量％ １８．８６
２７．１４ ２５．７１
１６．００ ２０−８０分，重量％
１１．７１ ４．７１
６．２９ １２．２９マイクロトラツク解
析 ＰＳＤ，０−２０μ ０
０ ０
０ ＰＳＤ，０−４０μ
７ ９
６ ８ ＰＳＤ，０−６０
μ １８
２３ ２３ ２０
ＰＳＤ，０−８０μ ３７
３８ ４２
３６ ＰＳＤ， ＡＳＰμ
９４ ９５
９０ ９７ＢＥＴ Ｍ２／ｇ
３６５ ３
６５ ３８４ＭＳＡ Ｍ２／ｇ
７４ ６７
７８ＺＳＡ Ｍ２／ｇ
２９１ ２９８
３０６ ＳＴ−２ サティントン（Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ）（Ｒ
）Ｎｏ．２カ焼カオリン（エンゲハルト社）ＳＴ−１
サティントン（Ｒ）Ｎｏ．１カ焼カオリン（エンゲハ
ルト社） 上記表から判るように、シリカを外皮の２０％（実施例
６〜８）または３０％（実施例９）にまで減少した場合
、含水粘土（ＡＳＰ（Ｒ）６００）またはカ焼した粘土
（ＳＴ−１およびＳＴ−２）を用いると摩耗耐性は悪く
なる。摩耗損失の大部分は試験の最初の２０分間に起こ
る。２０〜８０分間に起こる有利な損失は下地の芯に対
応するもので外皮についてのものではない。
表 ３ 接合剤濃度が
低い場合にはローラ摩耗試験の結果は悪い実施例
６
７ ８ ９粘土
の種類 ＡＳＰ（Ｒ）−６００
ＳＴ−２ ＳＴ−１ ＡＳ
Ｐ（Ｒ）−６００スラリの割合 粘土 ４０
４０ ４０
３５シリカ
１０ １０
１０ １５微少球状物
１００ １００
１００ １００スラ
リの成分 ＫＧ 粘土（ＶＦ） ０．６０
０ ０．６００ ０．６００
０．５２５ Ｋｇ 粘土（ＡＳ ｉｓ）
０．６９４ ０．６００
０．６００ ０．６０８ Ｋｇ
ＳｉＯ２（ＶＦ） ０．１５０
０．１５０ ０．１５０
０．２２５ Ｋｇ ４４％ ＳＤＳ
０．５５６ ０．５５
６ ０．５５６ ０．８３３ Ｋ
ｇ ＭＳ （ＶＦ） １．５０
０ １．５００ １．５００
１．５００ Ｋｇ （＋） ＤＩ
１．９８８ １．９
８３ １．８８３ １．６８３ロ
ーラ摩耗試験（ＲＡＴ） ０−２０分，重量％ １８．８６
２７．１４ ２５．７１
１６．００ ２０−８０分，重量％
１１．７１ ４．７１
６．２９ １２．２９マイクロトラツク解
析 ＰＳＤ，０−２０μ ０
０ ０
０ ＰＳＤ，０−４０μ
７ ９
６ ８ ＰＳＤ，０−６０
μ １８
２３ ２３ ２０
ＰＳＤ，０−８０μ ３７
３８ ４２
３６ ＰＳＤ， ＡＳＰμ
９４ ９５
９０ ９７ＢＥＴ Ｍ２／ｇ
３６５ ３
６５ ３８４ＭＳＡ Ｍ２／ｇ
７４ ６７
７８ＺＳＡ Ｍ２／ｇ
２９１ ２９８
３０６ ＳＴ−２ サティントン（Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ）（Ｒ
）Ｎｏ．２カ焼カオリン（エンゲハルト社）ＳＴ−１
サティントン（Ｒ）Ｎｏ．１カ焼カオリン（エンゲハ
ルト社） 上記表から判るように、シリカを外皮の２０％（実施例
６〜８）または３０％（実施例９）にまで減少した場合
、含水粘土（ＡＳＰ（Ｒ）６００）またはカ焼した粘土
（ＳＴ−１およびＳＴ−２）を用いると摩耗耐性は悪く
なる。摩耗損失の大部分は試験の最初の２０分間に起こ
る。２０〜８０分間に起こる有利な損失は下地の芯に対
応するもので外皮についてのものではない。
【００５０】実施例１０〜１３
これらの実施例では、粒径が０．０１μより大きいコロ
イド状のゲル、例えばリュドックス（Ｒ）ＡＳ−４０［
イー・アイ・デュポン・デ・ネモアーズ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）製］は本発明の
外皮被覆触媒を製造するシリカ原料としては使用できな
いことが示される。得られた材料は摩耗耐性が悪く、Ｆ
ＣＣ操作に使用できない。
イド状のゲル、例えばリュドックス（Ｒ）ＡＳ−４０［
イー・アイ・デュポン・デ・ネモアーズ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）製］は本発明の
外皮被覆触媒を製造するシリカ原料としては使用できな
いことが示される。得られた材料は摩耗耐性が悪く、Ｆ
ＣＣ操作に使用できない。
【００５１】実施例１０〜１３においては、外皮の量は
芯の５０〜１００重量部である。２種の芯を用いたが、
一つをＸ−４３４４、他をＸ−２５４７と名付けた。
芯の５０〜１００重量部である。２種の芯を用いたが、
一つをＸ−４３４４、他をＸ−２５４７と名付けた。
【００５２】新鮮な、アンモニウムでイオン交換した芯
を、リュドックス（Ｒ）、水およびＡＳＰ（Ｒ）６００
（随時使用）を用い粘度５００〜１８００ｃｐｓでスラ
リにし、ストーク・バウエン・ノズル乾燥機で噴霧乾燥
した。次に試料をカ焼して外皮を硬化させる。実施例１
３では幾分ナトリウムで汚染されていることが判ったの
で、カ焼する前にアンモニウムでイオン交換してＮａ２
Ｏを０．３８重量％にした。
を、リュドックス（Ｒ）、水およびＡＳＰ（Ｒ）６００
（随時使用）を用い粘度５００〜１８００ｃｐｓでスラ
リにし、ストーク・バウエン・ノズル乾燥機で噴霧乾燥
した。次に試料をカ焼して外皮を硬化させる。実施例１
３では幾分ナトリウムで汚染されていることが判ったの
で、カ焼する前にアンモニウムでイオン交換してＮａ２
Ｏを０．３８重量％にした。
【００５３】得られたデータを下記表に示す。
【００５４】
【表４】
表 ４ リユドツクス（Ｒ
）を用いてつくった被覆触媒の物理的性質実施例
１０
１１ １２ １
３材料 粘土 ＡＳＰ（Ｒ）−
６００ ＡＳＰ（Ｒ）−６００ ＡＳＰ（Ｒ）−６
００ ＡＳＰ（Ｒ）−６００シリカ
ＡＳ−４０ ＡＳ−４０
ＡＳ−４０ ＡＳ−４０微
少球状物 Ｘ−４３４４
Ｘ−４３４４ Ｘ−４３４４
Ｘ−２５４７スラリの割合 粘土 ３５
３０ ２５
０シリカ
１５ ２０
２５ ５０微少球状物
１００ １００
１００ １００噴霧乾燥機
の規格 粘度 （ｃｐｓ） １７８０
１７６０ １７６０
６７５ 入口 （℃）
４７５ ４７５
４７５ ３５０ 出口 （℃）
１３５ １３５
１３５ １２０生成物
全体の物理的評価 新しい Ｂ．Ｄ． ０．
８１ ０．７９ ０．７６
０．９０マイクロトラツク ０−２０μ
０ ０ ０
２ ０−４０μ
１ ５
３ ７ ０−
６０μ １５
１７ １９
１２ ０−８０μ
３５ ３５ ３９
２６ ＡＳＰμ
９６ ９５
９２ １０５カ焼ａ
１１００°Ｆ
１１００°Ｆ １１００°Ｆ １１５
０°Ｆ ＲＡＴ ０−２０
２１ １８．８６
１８．００ ２１．５７ｂ ２
０−８０ １１．４３
１１．４３ １１．２９
１２．５７ｂ ０−８０
３２．４３ ３０．２９
２９．２９ ３４．１４ｂカ焼
ａ
１５００°Ｆ ＲＡＴ ０−２０
１６
．５７ ２０−８０
１６．８６
０−８０
３３．９３ ａ１１００°Ｆにおいて開いた皿の中で３時間、カ焼、
水を加えず、開始時低温；または１１５０°Ｆにおいて
閉じた状態で＋２５％の水を加えて２時間カ焼、開始時
高温；または１５００°Ｆにおいて閉じた状態で＋２５
％の水を加えて３時間カ焼、開始時低温。
表 ４ リユドツクス（Ｒ
）を用いてつくった被覆触媒の物理的性質実施例
１０
１１ １２ １
３材料 粘土 ＡＳＰ（Ｒ）−
６００ ＡＳＰ（Ｒ）−６００ ＡＳＰ（Ｒ）−６
００ ＡＳＰ（Ｒ）−６００シリカ
ＡＳ−４０ ＡＳ−４０
ＡＳ−４０ ＡＳ−４０微
少球状物 Ｘ−４３４４
Ｘ−４３４４ Ｘ−４３４４
Ｘ−２５４７スラリの割合 粘土 ３５
３０ ２５
０シリカ
１５ ２０
２５ ５０微少球状物
１００ １００
１００ １００噴霧乾燥機
の規格 粘度 （ｃｐｓ） １７８０
１７６０ １７６０
６７５ 入口 （℃）
４７５ ４７５
４７５ ３５０ 出口 （℃）
１３５ １３５
１３５ １２０生成物
全体の物理的評価 新しい Ｂ．Ｄ． ０．
８１ ０．７９ ０．７６
０．９０マイクロトラツク ０−２０μ
０ ０ ０
２ ０−４０μ
１ ５
３ ７ ０−
６０μ １５
１７ １９
１２ ０−８０μ
３５ ３５ ３９
２６ ＡＳＰμ
９６ ９５
９２ １０５カ焼ａ
１１００°Ｆ
１１００°Ｆ １１００°Ｆ １１５
０°Ｆ ＲＡＴ ０−２０
２１ １８．８６
１８．００ ２１．５７ｂ ２
０−８０ １１．４３
１１．４３ １１．２９
１２．５７ｂ ０−８０
３２．４３ ３０．２９
２９．２９ ３４．１４ｂカ焼
ａ
１５００°Ｆ ＲＡＴ ０−２０
１６
．５７ ２０−８０
１６．８６
０−８０
３３．９３ ａ１１００°Ｆにおいて開いた皿の中で３時間、カ焼、
水を加えず、開始時低温；または１１５０°Ｆにおいて
閉じた状態で＋２５％の水を加えて２時間カ焼、開始時
高温；または１５００°Ｆにおいて閉じた状態で＋２５
％の水を加えて３時間カ焼、開始時低温。
【００５５】ｂＲＡＴのデータはこの試料の−１５０μ
の部分で得られた。
の部分で得られた。
【００５６】上記表から判るように、適切な嵩密度（Ｂ
．Ｄ．）および粒径分布が得られた。しかし触媒をカ焼
すると、ローラ摩耗試験（ＲＡＴ）の結果は悪くなる。
．Ｄ．）および粒径分布が得られた。しかし触媒をカ焼
すると、ローラ摩耗試験（ＲＡＴ）の結果は悪くなる。
【００５７】Ｘ−４３４４およびＸ−２５４７の芯材料
は下記の性質をもっている。
は下記の性質をもっている。
【００５８】
【表５】
表 ５
芯触媒の性質
Ｘ−４３４４ Ｘ−２５４７Ｖ
Ｍ （重量％）
１３．００ １２．７３Ａｌ２
Ｏ３ （重量％ ＶＭ） ３
８．９３ ３８．８６ＳｉＯ２
（重量％ ＶＭ） ５６．
５０ ５７．８８Ｎａ２Ｏ （
重量％ ＶＭ） ０．２４
０．２５ＴＩＯ２ （重量
％ ＶＭ） １．６６
１．６０Ｆｅ２Ｏ３ （重量％
ＶＭ） ０．３７
０．４１ＣａＯ （重量％ ＶＭ
） ０．０３
０．０２ＭｇＯ （重量％ ＶＭ）
０．２８
０．０２Ｋ２Ｏ （重量％ ＶＭ）
０．１３
０．０３ＲｅＯ （重量％ ＶＭ）
０．８９
０．０７Ｐ２Ｏ５ （重量％ ＶＭ）
０．１６ ０．
１０ＮＨ４ （重量％ ＶＭ）
１．９３ １．６８
ＲＡＴ （２０−８０，重量％／時間）
９．５５ ８．６６実施例１
４〜１６ これらの実施例はシリカだけの外皮ではなく粘度−シリ
カの外皮を用いた場合に得られる改善された結果を示す
。
芯触媒の性質
Ｘ−４３４４ Ｘ−２５４７Ｖ
Ｍ （重量％）
１３．００ １２．７３Ａｌ２
Ｏ３ （重量％ ＶＭ） ３
８．９３ ３８．８６ＳｉＯ２
（重量％ ＶＭ） ５６．
５０ ５７．８８Ｎａ２Ｏ （
重量％ ＶＭ） ０．２４
０．２５ＴＩＯ２ （重量
％ ＶＭ） １．６６
１．６０Ｆｅ２Ｏ３ （重量％
ＶＭ） ０．３７
０．４１ＣａＯ （重量％ ＶＭ
） ０．０３
０．０２ＭｇＯ （重量％ ＶＭ）
０．２８
０．０２Ｋ２Ｏ （重量％ ＶＭ）
０．１３
０．０３ＲｅＯ （重量％ ＶＭ）
０．８９
０．０７Ｐ２Ｏ５ （重量％ ＶＭ）
０．１６ ０．
１０ＮＨ４ （重量％ ＶＭ）
１．９３ １．６８
ＲＡＴ （２０−８０，重量％／時間）
９．５５ ８．６６実施例１
４〜１６ これらの実施例はシリカだけの外皮ではなく粘度−シリ
カの外皮を用いた場合に得られる改善された結果を示す
。
【００５９】シリカだけの外皮（実施例１４）およびシ
リカおよび粘土からつくられた外皮（実施例１５）を用
いた２組の実験を行った。
リカおよび粘土からつくられた外皮（実施例１５）を用
いた２組の実験を行った。
【００６０】両方の実験においてＮ（Ｒ）商標の珪酸ナ
トリウム（ＳｉＯ２２８．７重量％、Ｎａ２Ｏ８．９重
量％、残りは水）を用い、芯は実施例１と同じ芯を用い
た。
トリウム（ＳｉＯ２２８．７重量％、Ｎａ２Ｏ８．９重
量％、残りは水）を用い、芯は実施例１と同じ芯を用い
た。
【００６１】シリカだけから成る外皮の触媒はＳｉＯ２
：芯の比が５０：１００であり、シリカ−粘土の外皮の
触媒は粘土：シリカ：芯の比が３０：２０：１００であ
った。実施例１５に使用した粘土はＡＳＰ（Ｒ）６００
である。
：芯の比が５０：１００であり、シリカ−粘土の外皮の
触媒は粘土：シリカ：芯の比が３０：２０：１００であ
った。実施例１５に使用した粘土はＡＳＰ（Ｒ）６００
である。
【００６２】水性スラリをつくり、下記の条件でストー
ク・バウエン・ノズル乾燥機中で噴霧乾燥した。
ク・バウエン・ノズル乾燥機中で噴霧乾燥した。
【００６３】
【表６】
表６実施例
１４
１５ １６スラリの比 ＡＳＰ（Ｒ）−６００
０ ３０
０ シリカ
５０ ２０
０スラリおよび噴霧乾燥機の規格 固体分
５５．６ ５１
−− 粘度、ＣＰ
７５０ １０００
−− 入口温度、℃
３５０ ３５０
−− 出口温度、℃
１２０ １２０
−− ノズル番号
８ ８
−−実施例１４および１５の生成物、並び
に実施例１６の対照品を、ｐＨ５において硝酸を用いて
中和し、−１５０μの部分を５〜６回アンモニウムでイ
オン交換して下記性質をもった触媒を得た。
表６実施例
１４
１５ １６スラリの比 ＡＳＰ（Ｒ）−６００
０ ３０
０ シリカ
５０ ２０
０スラリおよび噴霧乾燥機の規格 固体分
５５．６ ５１
−− 粘度、ＣＰ
７５０ １０００
−− 入口温度、℃
３５０ ３５０
−− 出口温度、℃
１２０ １２０
−− ノズル番号
８ ８
−−実施例１４および１５の生成物、並び
に実施例１６の対照品を、ｐＨ５において硝酸を用いて
中和し、−１５０μの部分を５〜６回アンモニウムでイ
オン交換して下記性質をもった触媒を得た。
【００６４】
【表７】
表 ７実施例
１４ １
５ １６Ｎａ２Ｏ，重量％ Ｖ
Ｆ ０．２９
０．４０ ０．３１％Ｎａ
，交換 ９８．１
５ ９６．３６ ９
７．１３Ａｌ２Ｏ３ ，重量％ ＶＦ
２７．７０ ３５．３０
３９．７０ＳｉＯ２， 重量％ ＶＦ
７０．００ ６
１．５０ ５６．６０表面積（ＳＡ）
Ｍ２／Ｇ ２７７．００
２９２．００ ４１３．００
マトリツクス ＳＡ Ｍ２／Ｇ ８８．５
０ ８３．２０ １２
６．００Ｚｅｏｌｌｔｅ ＳＡ Ｍ２／Ｇ
１８８．５０ ２０８．８０
２８７．００ＭＳＡ／芯
０．７０
０．６６ １．００ＺＳ
Ａ／芯
０．６６ ０．７３
１．００ＢＤ ，ｇ／ｃｃ
０．７９ ０
．８７ ０．７７平均粒径，μ
９３．００
９２．００ローラ摩耗試験 （ＲＡＴ） ０−２０分，重量％ ９
．８６ １０．８６
１０．２９ ２０−８０分，重量％
６．４３ ９．００
６．００ ０−８０分，重量％
１６．２９ １
９．８６ １６．２９次に上記触媒に
ついて実施例３記載のマット試験を行った。試験の前に
温度１５００°Ｆおよび１４５０°Ｆにおいて４時間触
媒の水蒸気処理を行った。実施例１６の対照品は１５０
０°Ｆでは配合せずに試験したが、１４５０°Ｆにおい
ては実施例４記載の活性調節用カオリン微小球状物との
６７：３３配合物として試験した。
表 ７実施例
１４ １
５ １６Ｎａ２Ｏ，重量％ Ｖ
Ｆ ０．２９
０．４０ ０．３１％Ｎａ
，交換 ９８．１
５ ９６．３６ ９
７．１３Ａｌ２Ｏ３ ，重量％ ＶＦ
２７．７０ ３５．３０
３９．７０ＳｉＯ２， 重量％ ＶＦ
７０．００ ６
１．５０ ５６．６０表面積（ＳＡ）
Ｍ２／Ｇ ２７７．００
２９２．００ ４１３．００
マトリツクス ＳＡ Ｍ２／Ｇ ８８．５
０ ８３．２０ １２
６．００Ｚｅｏｌｌｔｅ ＳＡ Ｍ２／Ｇ
１８８．５０ ２０８．８０
２８７．００ＭＳＡ／芯
０．７０
０．６６ １．００ＺＳ
Ａ／芯
０．６６ ０．７３
１．００ＢＤ ，ｇ／ｃｃ
０．７９ ０
．８７ ０．７７平均粒径，μ
９３．００
９２．００ローラ摩耗試験 （ＲＡＴ） ０−２０分，重量％ ９
．８６ １０．８６
１０．２９ ２０−８０分，重量％
６．４３ ９．００
６．００ ０−８０分，重量％
１６．２９ １
９．８６ １６．２９次に上記触媒に
ついて実施例３記載のマット試験を行った。試験の前に
温度１５００°Ｆおよび１４５０°Ｆにおいて４時間触
媒の水蒸気処理を行った。実施例１６の対照品は１５０
０°Ｆでは配合せずに試験したが、１４５０°Ｆにおい
ては実施例４記載の活性調節用カオリン微小球状物との
６７：３３配合物として試験した。
【００６５】結果を下記表に示す。
【００６６】
【表８】
表８
粘土を含まない外皮のマット活性減少率実施例
１
４ １５
１６
粘土含まず 粘土含有外皮
対照１５００°Ｆの水蒸気処理に対する活性 活性
１．４
３ １．８５ ２．８９
希釈による減少率 −２６％
−４％１４５０°Ｆの水蒸気処理に対する活
性 活性
２．１３ ２．７４ ２
．９２ 活性減少率
−２７％ −６％外皮をもった触媒（
実施例１４および１５）は外皮で希釈されているから、
その希釈しない活性も対照に比べ１／３に減少すると期
待されよう。即ち対照品の２．８９の活性は希釈して、
希釈だけが起こった場合の値１．９３の活性にしなけれ
ばならない。上記のように本発明の触媒（実施例１５）
は１．８５の活性をもつが、シリカだけからできた外皮
（実施例１４）は希釈すると許容出来ない２６％という
活性損失を示す。
表８
粘土を含まない外皮のマット活性減少率実施例
１
４ １５
１６
粘土含まず 粘土含有外皮
対照１５００°Ｆの水蒸気処理に対する活性 活性
１．４
３ １．８５ ２．８９
希釈による減少率 −２６％
−４％１４５０°Ｆの水蒸気処理に対する活
性 活性
２．１３ ２．７４ ２
．９２ 活性減少率
−２７％ −６％外皮をもった触媒（
実施例１４および１５）は外皮で希釈されているから、
その希釈しない活性も対照に比べ１／３に減少すると期
待されよう。即ち対照品の２．８９の活性は希釈して、
希釈だけが起こった場合の値１．９３の活性にしなけれ
ばならない。上記のように本発明の触媒（実施例１５）
は１．８５の活性をもつが、シリカだけからできた外皮
（実施例１４）は希釈すると許容出来ない２６％という
活性損失を示す。
【００６７】１４５０°Ｆの結果は１５００°Ｆの水蒸
気処理の結果を確証している。上記のように、１４５０
°Ｆで水蒸気処理した対照触媒は取り扱い可能なマット
変化率を得るために対照：不活性物質の比が６７：３３
になるように希釈しなければならない。被覆した触媒も
被覆のために芯：不活性の外皮の比が６７：３３になる
まで希釈された。上記のように本発明の触媒は希釈して
も活性の減少は僅かに６％であったが、シリカだけの触
媒は希釈すると２７％の活性損失が生じた。
気処理の結果を確証している。上記のように、１４５０
°Ｆで水蒸気処理した対照触媒は取り扱い可能なマット
変化率を得るために対照：不活性物質の比が６７：３３
になるように希釈しなければならない。被覆した触媒も
被覆のために芯：不活性の外皮の比が６７：３３になる
まで希釈された。上記のように本発明の触媒は希釈して
も活性の減少は僅かに６％であったが、シリカだけの触
媒は希釈すると２７％の活性損失が生じた。
【００６８】付録
ローラ摩耗試験に関する改訂エンゲルハルト法１．範囲
ローラ摩耗装置は乾燥した微粉末の流動性クラッキング
触媒を試験するために改変された分離試験法である。エ
ンゲルハルト社は摩耗耐性を決定するためにこの試験を
用いる。
触媒を試験するために改変された分離試験法である。エ
ンゲルハルト社は摩耗耐性を決定するためにこの試験を
用いる。
【００６９】２．適用可能な文献
２．１ 米国メーランド州シルバー・スプリング（Ｓ
ｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ）のアメリカン・インスト
リュメント・コンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）発行のローラ粒径解析器の
使用指針。
ｉｌｖｅｒ Ｓｐｒｉｎｇ）のアメリカン・インスト
リュメント・コンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．）発行のローラ粒径解析器の
使用指針。
【００７０】３．方法の要約
３．１ 沈降室の底部において試料管に一定量の触媒
を充填する。Ｔ型の試料管を空気供給源に連結する。沈
降室の上部において補集用のシンブルをＳ字管に取り付
ける。沈降室に連結された空気駆動振盪機のスイッチを
入れる。同時に空気の供給を開始する。この空気は特定
の速度および相対湿度に調節され較正したノズルを通し
て送られる。粒径が最も小さい粒子は空気流により沈降
室を通って補集用のシンブルまで送られ、他方重い粒子
は戻されて試料管の中に落ちる。
を充填する。Ｔ型の試料管を空気供給源に連結する。沈
降室の上部において補集用のシンブルをＳ字管に取り付
ける。沈降室に連結された空気駆動振盪機のスイッチを
入れる。同時に空気の供給を開始する。この空気は特定
の速度および相対湿度に調節され較正したノズルを通し
て送られる。粒径が最も小さい粒子は空気流により沈降
室を通って補集用のシンブルまで送られ、他方重い粒子
は戻されて試料管の中に落ちる。
【００７１】４．装置
４．１ 回転計： 流速約１４リットル／分に合わ
せるためにマチソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）６０４回転計
を用いる。
せるためにマチソン（Ｍａｔｈｅｓｏｎ）６０４回転計
を用いる。
【００７２】４．２ 圧力調節器： マチソン製３
４２型ライン調節器。
４２型ライン調節器。
【００７３】４．３ ジェット・ノズル： 空気を
供給するために開口部が０．０５９インチのノズルを使
用する。
供給するために開口部が０．０５９インチのノズルを使
用する。
【００７４】４．４ 基台および枠のアセンブリー：
沈降室および振盪機を支持する。
沈降室および振盪機を支持する。
【００７５】４．５ 沈降室： 円錐形の筒。両端
が開いており、この開口部を通して粒子の分離が起こる
。この筒はステンレス鋼から作られている。
が開いており、この開口部を通して粒子の分離が起こる
。この筒はステンレス鋼から作られている。
【００７６】４．６ Ｔ字型の試料管： ジェット
・ノズルおよび沈降室に取り付け、実際に摩耗が起こる
媒体を与える。
・ノズルおよび沈降室に取り付け、実際に摩耗が起こる
媒体を与える。
【００７７】４．７ 振盪装置： 筒を振動させ粒
子が沈降室の壁から離れるのを助ける。この装置は圧力
３６ｐｓｉｇの空気で駆動される。ヴィブコ社（Ｖｉｂ
ｃｏ，Ｉｎｃ）、タービン・ヴァイブレーター（Ｔｕｒ
ｂｉｎｅ Ｖｉｂｒａｔｏｒ）＃ＶＳ−１３０。
子が沈降室の壁から離れるのを助ける。この装置は圧力
３６ｐｓｉｇの空気で駆動される。ヴィブコ社（Ｖｉｂ
ｃｏ，Ｉｎｃ）、タービン・ヴァイブレーター（Ｔｕｒ
ｂｉｎｅ Ｖｉｂｒａｔｏｒ）＃ＶＳ−１３０。
【００７８】４．８ Ｓ字管： 沈降室の上部に連
結する。他端には微粉末粒子を捕捉するシンブルを連結
する。
結する。他端には微粉末粒子を捕捉するシンブルを連結
する。
【００７９】４．９ シンブル： ホワットマン（
Ｗｈａｔｍａｎ）社のセルロース製、一重の抽出用シン
ブルを使用する。寸法は内径×外側の長さ＝４３ｍｍ×
１２３ｍｍ；外径×外側の長さ＝４５ｍｍ×１２３ｍｍ
。
Ｗｈａｔｍａｎ）社のセルロース製、一重の抽出用シン
ブルを使用する。寸法は内径×外側の長さ＝４３ｍｍ×
１２３ｍｍ；外径×外側の長さ＝４５ｍｍ×１２３ｍｍ
。
【００８０】４．１０ ストップウォッチまたはタイ
マー。
マー。
【００８１】４．１１ ルツボ： 中程度の高さの
もの、クアーズ（Ｃｏｏｒｓ）製、５０ｍｌ、ＶＷＲ
Ｎｏ．２３８１０−１８９。リッド（Ｌｉｄ）製ＶＷ
Ｒ Ｎｏ．２３８１１−１３７。カ焼する際ルツボは
蓋をして使用しなければならない。
もの、クアーズ（Ｃｏｏｒｓ）製、５０ｍｌ、ＶＷＲ
Ｎｏ．２３８１０−１８９。リッド（Ｌｉｄ）製ＶＷ
Ｒ Ｎｏ．２３８１１−１３７。カ焼する際ルツボは
蓋をして使用しなければならない。
【００８２】４．１２ アルミニウム製の秤量皿。
【００８３】４．１３ 水瓶： ”Ｑ”グラース・
コンパニー（Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）、Ｎｏ．ＱＢ−１
０００、２．５ガロンの水瓶１個。指示によりホースの
連結部を底の部分から首の部分に移動するように変更す
る。 この瓶は１ガロンの脱イオンした水を含み、空気供給源
に連結される。粗いフリットを備えた４個のガス分散管
を介して空気を水の中に通し、約５０％の一定の湿度を
保ち、ラインの空気流を湿らせる。使用中最低２０００
ｍｌの水を瓶の中に入れておかなければならない。空気
の圧力は約２５ｐｓｉｇである。
コンパニー（Ｇｌａｓｓ Ｃｏ．）、Ｎｏ．ＱＢ−１
０００、２．５ガロンの水瓶１個。指示によりホースの
連結部を底の部分から首の部分に移動するように変更す
る。 この瓶は１ガロンの脱イオンした水を含み、空気供給源
に連結される。粗いフリットを備えた４個のガス分散管
を介して空気を水の中に通し、約５０％の一定の湿度を
保ち、ラインの空気流を湿らせる。使用中最低２０００
ｍｌの水を瓶の中に入れておかなければならない。空気
の圧力は約２５ｐｓｉｇである。
【００８４】４．１４ 加湿デシケーター： 湿度
計を備えたアクリル製デシケーター、コール・パーマー
Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）製Ｎｏ．Ｎ−０８９０６．０
０。 試験の前に試料に適切な湿度を与える。この目的のため
にデシケーターの底には室温の水を入れる。
計を備えたアクリル製デシケーター、コール・パーマー
Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）製Ｎｏ．Ｎ−０８９０６．０
０。 試験の前に試料に適切な湿度を与える。この目的のため
にデシケーターの底には室温の水を入れる。
【００８５】４．１５ 平衡室： ４．１４と同じ
。試験の前に試料に適切な湿度を与える。この平衡室は
直径１２ｃｍの水を含んだ培養皿を含んでいる。それぞ
れ直径３ｃｍの穴が２個あり、室温における過剰の湿気
を放出する。
。試験の前に試料に適切な湿度を与える。この平衡室は
直径１２ｃｍの水を含んだ培養皿を含んでいる。それぞ
れ直径３ｃｍの穴が２個あり、室温における過剰の湿気
を放出する。
【００８６】５．試料の調製（参照試料については８節
を参照せよ） ５．１ 平衡室の中で抽出用のシンブルを最低２４時
間室内の雰囲気と平衡に保つ。
を参照せよ） ５．１ 平衡室の中で抽出用のシンブルを最低２４時
間室内の雰囲気と平衡に保つ。
【００８７】５．２ 試料を蓋付きのルツボに入れ、
１１００°Ｆに設定したマッフル炉の中で２時間試料を
乾燥する。次いで台上で２時間冷却する。
１１００°Ｆに設定したマッフル炉の中で２時間試料を
乾燥する。次いで台上で２時間冷却する。
【００８８】５．３ 蓋をした試料を蓋のない浅い皿
または鍋の中に注ぎ、これをデシケーターに入れ、２４
時間の間または試料をデシケーターに入れた後に湿度計
の読みがもとの値になるまで保存する。
または鍋の中に注ぎ、これをデシケーターに入れ、２４
時間の間または試料をデシケーターに入れた後に湿度計
の読みがもとの値になるまで保存する。
【００８９】６．方法。
【００９０】６．１ 系に空気を通し、弁を「排気」
に設定して約５分間平衡化させる。
に設定して約５分間平衡化させる。
【００９１】６．２ 平衡室からシンブルを取り出し
て秤量し、これをＳ字管に連結する。Ｓ字管を沈降室の
上部に連結し、これをテープで固定する。
て秤量し、これをＳ字管に連結する。Ｓ字管を沈降室の
上部に連結し、これをテープで固定する。
【００９２】６．３ 加湿デシケーターから取り出し
た７．００ｇの試料をアルミニウムの秤量皿に載せて秤
量しＴ字管に入れる。試料とＴ字管の重さを計り記録す
る。
た７．００ｇの試料をアルミニウムの秤量皿に載せて秤
量しＴ字管に入れる。試料とＴ字管の重さを計り記録す
る。
【００９３】６．４ Ｔ字管を沈降室の底に連結する
。 空気供給ラインをＴ字管および振盪機に連結する。これ
らの機素が正しくセットされるように配置用のマークに
十分注意すること。
。 空気供給ラインをＴ字管および振盪機に連結する。これ
らの機素が正しくセットされるように配置用のマークに
十分注意すること。
【００９４】６．５ 同時にＴ字管への空気流の供給
を開始し、振盪機を作動させる。これらの機素が正しく
セットされるように配置用のマークに十分注意すること
。
を開始し、振盪機を作動させる。これらの機素が正しく
セットされるように配置用のマークに十分注意すること
。
【００９５】６．６ 操作時間完了後、Ｔ字管への空
気を止める。また振盪機およびストップウォッチを止め
る。
気を止める。また振盪機およびストップウォッチを止め
る。
【００９６】６．７ 空気供給管を取り外し、沈降室
の底からＴ字管を取り去る。試料とＴ字管の重さを秤り
、記録する。再びＴ字管を沈降室に取り付ける。
の底からＴ字管を取り去る。試料とＴ字管の重さを秤り
、記録する。再びＴ字管を沈降室に取り付ける。
【００９７】６．８ ６．６〜６．７の過程をさらに
３０分繰り返し、それぞれ５０分および８０分のマーク
を付ける。
３０分繰り返し、それぞれ５０分および８０分のマーク
を付ける。
【００９８】６．９ ８０分のマークを付けた後空気
供給管を取り外し、Ｔ字管を沈降室の底から外す。Ｓ字
管およびシンブルを沈降室から取り外す。Ｓ字管を軽く
叩き、微粉末をほぐしてシンブルの中に落とす。シンブ
ルをＳ字管から取り外す。
供給管を取り外し、Ｔ字管を沈降室の底から外す。Ｓ字
管およびシンブルを沈降室から取り外す。Ｓ字管を軽く
叩き、微粉末をほぐしてシンブルの中に落とす。シンブ
ルをＳ字管から取り外す。
【００９９】６．１０ シンブルを沈降室の下に置き
、これを繰り返し叩いて微粉末が離れシンブルの中に落
ち込むようにする。シンブルを秤量し記録する。
、これを繰り返し叩いて微粉末が離れシンブルの中に落
ち込むようにする。シンブルを秤量し記録する。
【０１００】６．１１ 沈降室、Ｔ字管およびＳ字管
を空気で掃除する。
を空気で掃除する。
【０１０１】７．計算方法および報告
ローラ摩耗試験のデータは重量損失率（％）対時間（時
間）のグラフの傾斜として定義される。単位は「重量損
失率％／時間」である。傾斜は６．５〜６．８節の２０
、５０および８０分のマークにおける重量損失率と一次
の相関関係をもっている。相関係数および回収率は９５
％より大でなければならない。回収率はＴ字管およびシ
ンブルの中で回収された試料対初めの試料の重量比とし
て定義される。
間）のグラフの傾斜として定義される。単位は「重量損
失率％／時間」である。傾斜は６．５〜６．８節の２０
、５０および８０分のマークにおける重量損失率と一次
の相関関係をもっている。相関係数および回収率は９５
％より大でなければならない。回収率はＴ字管およびシ
ンブルの中で回収された試料対初めの試料の重量比とし
て定義される。
【０１０２】例：
Ａ．試料の最初の重さ： ７．００ｇ。
【０１０３】Ｂ．Ｔ字管＋試料の重さ、過程６．３：
４９７．４６ｇ。
４９７．４６ｇ。
【０１０４】Ｃ．２０分後のＴ字管＋試料の重さ、過程
６．７： ４９７．０９ｇ。
６．７： ４９７．０９ｇ。
【０１０５】Ｄ．５０分後のＴ字管＋試料の重さ、過程
６．８： ４９６．８８ｇ。
６．８： ４９６．８８ｇ。
【０１０６】Ｅ．８０分後のＴ字管＋試料の重さ、過程
６．８： ４９６．７４ｇ。
６．８： ４９６．７４ｇ。
【０１０７】Ｆ．シンブルの最初の重さ、過程６．２：
７．３７ｇ。
７．３７ｇ。
【０１０８】Ｇ．シンブル＋試料の重さ、過程６．１０
： ７．８８ｇ。
： ７．８８ｇ。
【０１０９】回収率の計算
ａ．シンブルの重量増＝Ｇ−Ｆ＝７．８８−７．３７＝
０．５１ｇ。
０．５１ｇ。
【０１１０】ｂ．Ｔ字管の重量減＝Ｅ−Ｂ＝７９６．７
４−７９７．４６＝−０．７２ｇ。 ｃ．正味の重さ＝７．００＋０．５１−０．７２＝６．
７９ｇ。
４−７９７．４６＝−０．７２ｇ。 ｃ．正味の重さ＝７．００＋０．５１−０．７２＝６．
７９ｇ。
【０１１１】ｄ．回収率＝（６．７９／７．００）×１
００＝９７．０％。
００＝９７．０％。
【０１１２】従って回収率は９７．０％。
【０１１３】ローラの計算
【０１１４】
【表９】
時間、分 重量減、ｇ
重量減、％
０ ０
０ ２０
０．３７
５．２９ ３０
０．５８
８．２９ ５０
０．７２ １０
．２９一次相関： 傾斜： ０．０８３３３％重量
減／分截片： ３．７８％ 相関係数： ０．９８６ ローラ＝０．０８３３３％重量減／分 × ６０分
／時間 ローラ＝５．０％重量減／時間 ８．参照試料の調製 ８．１ 参照試料を蓋付きのルツボに入れ、１１００
°Ｆに設定したマッフル炉の中で２時間乾燥する。使用
前に蓋付きのデシケーターに入れ少なくとも２時間冷却
する。デシケーターに入れて水分を防いで貯蔵する限り
、長期間使用するために一度に大量の参照試料をつくっ
ておくことができる。
重量減、％
０ ０
０ ２０
０．３７
５．２９ ３０
０．５８
８．２９ ５０
０．７２ １０
．２９一次相関： 傾斜： ０．０８３３３％重量
減／分截片： ３．７８％ 相関係数： ０．９８６ ローラ＝０．０８３３３％重量減／分 × ６０分
／時間 ローラ＝５．０％重量減／時間 ８．参照試料の調製 ８．１ 参照試料を蓋付きのルツボに入れ、１１００
°Ｆに設定したマッフル炉の中で２時間乾燥する。使用
前に蓋付きのデシケーターに入れ少なくとも２時間冷却
する。デシケーターに入れて水分を防いで貯蔵する限り
、長期間使用するために一度に大量の参照試料をつくっ
ておくことができる。
【０１１５】９．方法
９．１ 空気を系に供給し始め、弁を「排気」に設定
して約５分間平衡化する。
して約５分間平衡化する。
【０１１６】９．２ シンブルは箱から直接使用する
ことができる。秤量する必要はない。 ９．３ ７．００ｇの参照試料をアルミニウムの秤量
皿に載せて秤量し記録する。これをＴ字管に入れる。
ことができる。秤量する必要はない。 ９．３ ７．００ｇの参照試料をアルミニウムの秤量
皿に載せて秤量し記録する。これをＴ字管に入れる。
【０１１７】９．４ Ｔ字管を沈降室の底に連結する
。 空気供給ラインをＴ字管および振盪機に連結する。これ
らの機素が正しくセットされるように配置用のマークに
十分注意すること。
。 空気供給ラインをＴ字管および振盪機に連結する。これ
らの機素が正しくセットされるように配置用のマークに
十分注意すること。
【０１１８】９．５ 同時にＴ字管への空気流の供給
を開始し、振盪機を作動させ、ストップウォッチを押す
。 １分後空気の流速を適切な値に設定する。正確に６０分
間操作を行う。
を開始し、振盪機を作動させ、ストップウォッチを押す
。 １分後空気の流速を適切な値に設定する。正確に６０分
間操作を行う。
【０１１９】９．６ 操作時間完了後、Ｔ字管への空
気を止める。振盪機はさらに１分間作動させ室壁に残っ
た触媒を落とす。
気を止める。振盪機はさらに１分間作動させ室壁に残っ
た触媒を落とす。
【０１２０】９．７ 空気供給管を取り外し、沈降室
の底からＴ字管を取り去る。試料を秤量し記録する。
の底からＴ字管を取り去る。試料を秤量し記録する。
【０１２１】９．８ Ｓ字管およびシンブルを沈降室
から取り外す。沈降室、Ｔ字管およびＳ字管を空気で掃
除する。シンブルは捨てることができる。その重さは計
算には不必要である。
から取り外す。沈降室、Ｔ字管およびＳ字管を空気で掃
除する。シンブルは捨てることができる。その重さは計
算には不必要である。
【０１２２】１０．計算方法および報告１０．１ Ｔ
字管の中に残された参照試料の最終的な重さは５．０〜
５．３ｇ（重量減が２４．３〜２８．６％）でなければ
ならない。参照試料がこの範囲内にあれば、試験は較正
可能と考えられ、試料を試験できる。参照試料がこの許
容範囲内に入っていなければ、Ｔ字管への空気流を調節
して他の参照試料を用いて以上の操作をやり直す。
字管の中に残された参照試料の最終的な重さは５．０〜
５．３ｇ（重量減が２４．３〜２８．６％）でなければ
ならない。参照試料がこの範囲内にあれば、試験は較正
可能と考えられ、試料を試験できる。参照試料がこの許
容範囲内に入っていなければ、Ｔ字管への空気流を調節
して他の参照試料を用いて以上の操作をやり直す。
【０１２３】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．外皮が被覆され、該外皮は微小活性が２０より小さ
いゼオライトを含有した流動クラッキング触媒において
、該触媒は焼結可能であるかまたは表面積が５０ｍ２／
ｇより小さく、該外皮は平均粒径が０．３〜５μの少な
くとも１種の含水耐火性金属酸化物または珪酸塩或いは
それらの前駆物質と、粒径が０．０１μ以下の耐火性無
機接合剤との混合物であり、該外皮は触媒全体の１０〜
８０重量％を占めている触媒。
る。 １．外皮が被覆され、該外皮は微小活性が２０より小さ
いゼオライトを含有した流動クラッキング触媒において
、該触媒は焼結可能であるかまたは表面積が５０ｍ２／
ｇより小さく、該外皮は平均粒径が０．３〜５μの少な
くとも１種の含水耐火性金属酸化物または珪酸塩或いは
それらの前駆物質と、粒径が０．０１μ以下の耐火性無
機接合剤との混合物であり、該外皮は触媒全体の１０〜
８０重量％を占めている触媒。
【０１２４】２．粘土およびシリカ原料から成る外皮で
被覆され、該外皮は触媒全体の１０〜６０重量％を占め
ている外皮で被覆されたゼオライトを含有する流動クラ
ッキング触媒。
被覆され、該外皮は触媒全体の１０〜６０重量％を占め
ている外皮で被覆されたゼオライトを含有する流動クラ
ッキング触媒。
【０１２５】３．粘土対シリカの割合は７５：２５〜５
０：５０である上記第２項記載の触媒。
０：５０である上記第２項記載の触媒。
【０１２６】４．シリカ原料は珪酸ナトリウムである上
記第３項記載の触媒。
記第３項記載の触媒。
【０１２７】５．外皮は触媒全体の２０〜４０重量％を
占めている上記第４項記載の触媒。
占めている上記第４項記載の触媒。
【０１２８】６．外皮は触媒全体の２０〜４０重量％を
占めており、粘土対シリカの割合は６０：４０であるい
る上記第４項記載の触媒。
占めており、粘土対シリカの割合は６０：４０であるい
る上記第４項記載の触媒。
【０１２９】７．該ゼオライトはゼオライトＹである上
記第６項記載の触媒。
記第６項記載の触媒。
【０１３０】８．金属を含有するガス・オイルを高温に
おいて上記第１項記載の触媒と接触させる該ガス・オイ
ルの流動クラッキングを行う方法。
おいて上記第１項記載の触媒と接触させる該ガス・オイ
ルの流動クラッキングを行う方法。
【０１３１】９．金属を含有するガス・オイルを高温に
おいて上記第２項記載の触媒と接触させる該ガス・オイ
ルの流動クラッキングを行う方法。
おいて上記第２項記載の触媒と接触させる該ガス・オイ
ルの流動クラッキングを行う方法。
【０１３２】１０．金属を含有するガス・オイルを高温
において上記第３項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
において上記第３項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
【０１３３】１１．金属を含有するガス・オイルを高温
において上記第４項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
において上記第４項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
【０１３４】１２．金属を含有するガス・オイルを高温
において上記第５項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
において上記第５項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
【０１３５】１３．金属を含有するガス・オイルを高温
において上記第６項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
において上記第６項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
【０１３６】１４．金属を含有するガス・オイルを高温
において上記第７項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
において上記第７項記載の触媒と接触させる該ガス・オ
イルの流動クラッキングを行う方法。
Claims (2)
- 【請求項１】 外皮が被覆され、該外皮は微小活性が
２０より小さいゼオライトを含有した流動クラッキング
触媒において、該触媒は焼結可能であるかまたは表面積
が５０ｍ２／ｇより小さく、該外皮は平均粒径が０．３
〜５μの少なくとも１種の含水耐火性金属酸化物または
珪酸塩或いはそれらの前駆物質と、粒径が０．０１μ以
下の耐火性無機接合剤との混合物であり、該外皮は触媒
全体の１０〜８０重量％を占めていることを特徴とする
触媒。 - 【請求項２】 粘土およびシリカ原料から成る外皮で
被覆され、該外皮は触媒全体の１０〜６０重量％を占め
ている外皮で被覆されたゼオライトを含有することを特
徴とする流動クラッキング触媒。
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|---|---|---|---|---|
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| EP0697247B1 (en) * | 1994-07-15 | 1999-09-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the conversion of hydrocarbonaceous feedstock |
| US5951847A (en) * | 1995-11-09 | 1999-09-14 | Shell Oil Company | Catalytic dehazing of lubricating base oils |
| US6288273B1 (en) * | 1997-02-27 | 2001-09-11 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing shell catalysts for catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons |
| DE10015250A1 (de) * | 2000-03-28 | 2001-10-04 | Basf Ag | Schalenkatalysator für die Gasphasenhydrierung |
| US7176159B1 (en) * | 2001-08-15 | 2007-02-13 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Catalyst and sorbent material for the production of hydrogen |
| FR2865663B1 (fr) * | 2004-01-29 | 2006-06-09 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur sous forme de grains comportant un coeur poreux acide entoure d'une couche externe uniforme |
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|---|---|---|---|---|
| US3382187A (en) * | 1963-10-29 | 1968-05-07 | Union Carbide Corp | Wet attrition-resistant molecular sieve bodies and their manufacture |
| US4263128A (en) * | 1978-02-06 | 1981-04-21 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Upgrading petroleum and residual fractions thereof |
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| JPS60193543A (ja) * | 1984-03-15 | 1985-10-02 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造法 |
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-
1995
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010530307A (ja) * | 2007-06-20 | 2010-09-09 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 構造的に強化された分解触媒 |
| JP2012077131A (ja) * | 2010-09-30 | 2012-04-19 | Hidenori Kanetsuna | バイオ石油燃料製造方法と、それに使用する触媒および製造システム |
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