JPH04310945A - 改良されたドライシルバー構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はドライシルバー光熱写真
（ｄｒｙ　ｓｉｌｖｅｒ　ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍｏｇｒ
ａｐｈｉｃ）画像形成材料およびそれに用いるある種の
カブリ防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】最終画像を形成するのに液体現像を必要
としないため、しばしば、「ドライシルバー」組成物と
呼ばれるハロゲン化銀光熱写真画像形成材料は長年にわ
たり当業者に公知である。例えば、米国特許第３，４５
７，０７５号および同第３，８３９，０４９号参照。こ
れらの画像材料は、典型的には、少量の非感光性材料と
、照射時に銀を形成する少量の感光性材料と、銀イオン
用還元剤とを含有する。感光性材料は、一般に、非感光
性銀源（ｓｉｌｖｅｒ　ｓｏｕｒｃｅ）に対して触媒的
に近似しなければならない写真ハロゲン化銀である。本
明細書において、「触媒的に近似する（ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ　ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）」とはこれらの二物質の均
質な物理的会合として定義され、照射または写真ハロゲ
ン化銀の露光によって銀核または銀粒が形成されると、
これらの核は還元剤による銀源の還元を触媒することが
できる。

【０００３】銀は銀イオンを還元するための触媒であり
、銀形成感光性ハロゲン化物触媒プロジェニターが、銀
源とハロゲン含有源の部分的メタセシス（例えば、米国
特許第３，４５７，０７５号参照）、ハロゲン化銀と銀
源材料の共沈（例えば、米国特許第３，８３９，０４９
号参照）等の種々の方式、あるいはハロゲン化銀と銀源
を均質的に会合する他の方法で、銀源と触媒的に近似す
ることは久しく公知のことである。

【０００４】この技術分野で用いる非感光性の還元性銀
源は銀イオンを含有する物質である。最も古く、いまだ
に好ましい源は、通常、１０〜３０個の炭素原子からな
る長鎖カルボン酸の銀塩からなる。ベヘン酸または似か
よった分子量を有する酸の混合物の銀塩が主に用いられ
た。他の有機酸の塩または銀イミダゾレートのような他
の有機物質が提案され、米国特許第４，２６０，６７７
号は、無機または有機銀塩の錯体の画像源物質としての
使用を開示している。

【０００５】写真および光熱写真エマルジョン共に、ハ
ロゲン化銀を露光することによって銀原子の僅かなクラ
スターが生じる。これらのクラスターの画像分布は潜像
として当業者に公知である。この潜像は、一般に、通常
の手段により目視できず、可視画像を形成するために感
光性物をさらに処理しなければならない。可視画像は銀
イオンの触媒還元により形成され、該銀イオンは潜像の
粒に触媒的に近似する。

【０００６】リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）Ｎｏ．１７０２９、
「光熱写真ハロゲン化銀系」、１９７８年６月刊行、９
〜１５頁には光熱写真系の主な歴史が開示され、それら
を付色する試みについて議論されている。これら多くの
以前に議論された特許および米国特許第３，１８０，７
３１号、同第３，７６１，２７０号および同第４，０２
２，６１７号等の他の技術は、熱写真エマルジョンに対
する染料濃度およびカラー画像の付与に関するものとし
て注目されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの系の構造体に
おいて遭遇したある問題はカブリ、すなわち、現像中に
形成される画像のバックグラウンド濃度の増大である。 過去において、カブリ現像はドライシルバー構造体中で
水銀を使用することにより軽減し、制御された。例えば
、米国特許第４，５８５，７３４号参照。しかし、良好
な現像ラチチュードを示してカブリの問題を最小限化す
るまたは回避するための水銀非含有感光性ドライシルバ
ー構造体が業界内で必要とされてきた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、１−ヒ
ドロキシ−ベンゾトリアゾールおよび／または１，２，
３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オンを感光性の熱
現像性ドライシルバー構造体中の水銀非含有画像形成系
に添加することにより、非常に良好な現像ラチチュード
が得られ、カブリが実質的に減少することが判明した。 ドライシルバー構造体の現像ラチチュードは、水銀が除
かれても優れている。

【０００９】以下、本発明をさらに詳しく説明する。１
−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾールおよび／または１，
２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オンを水銀非
含有ドライシルバー構造体の画像形成系に使用すること
により、非常に良好な現像ラチチュードが得られ、カブ
リが実質的に減少することが判明した。前記の２つの化
合物の構造は以下のとおりである。

【００１０】

【化１】

【化２】

【００１１】両方の化合物は市販されており〔例えば、
米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッヒ・
ケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から
〕、公知の有機合成方法により作製できる。例えば、ベ
イルステイン（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ）、Ｖｏｌ．２６、
４１および１６３頁参照。

【００１２】好ましくは、前記化合物のいずれかまたは
両方の添加量は、画像形成系の全重量に対して約１〜１
０重量％、最も好ましくは約５重量％である。

【００１３】前述のカブリ防止剤に加えて、熱現像性ド
ライシルバー構造体は、非感光性銀源材料と、感光性ハ
ロゲン化銀と、銀イオン用還元剤と、バインダーを含有
する。

【００１４】非感光性銀源材料は、通常、還元性銀イオ
ン源を含有するいずれの物質であってもよい。本発明の
実施において、有機酸、特に長鎖（１０〜３０、好まし
くは１５〜２８個の炭素原子）の脂肪カルボン酸の銀塩
が好ましい。リガンドが４．０〜１０．０のグロス安定
定数を有する有機または無機銀塩の錯体が本発明におい
て好ましい。銀源材料は画像形成系の重量の約２０〜７
０重量％を構成すべきであり、好ましくは、３０〜５５
重量％存在する。

【００１５】ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化
銀、ヨウ化臭素銀、ヨウ化臭素塩素銀、臭化塩素銀等の
いずれの感光性ハロゲン化銀であってもよく、銀源に対
して触媒近似させるようないずれの方法で添加してもよ
い。ハロゲン化銀は、一般に、画像形成系の重量に対し
て０．７５〜１５重量％存在するが、それより多くても
有用である。ハロゲン化銀を画像形成系中に１〜１０重
量％、最も好ましくは１．５〜７．０％使用するのが好
ましい。

【００１６】ハロゲン化銀はハロゲン化処理により、ま
たは予め形成されたハロゲン化銀に使用により供される
。ハロゲン化銀用の増感染料の使用が特に望ましい。 これらの染料は、増圧スクリーンの発光分光に対してエ
マルジョンの発光反応を合わせるために使用できる。米
国特許第４，４７６，２２０号に開示されるようなエマ
ルジョンに対して感受性のあるＪ−バンディング（ｂａ
ｎｄｉｎｇ）染料を用いるのが特に好ましい。

【００１７】銀イオン用還元剤は銀イオンを金属銀に還
元するいずれの材料でもよく、好ましくは有機材料であ
る。フェニドン、ヒドロキノン、カテコール等の通常の
写真現像剤が有用であるが、ヒンダードフェノール還元
剤が好ましい。還元剤は画像形成系の重量に対して１〜
２０重量％存在するべきである。二層構造体において、
還元剤が第２の層中にある場合、約２〜２０％の僅かに
高い比率がさらに望ましい。

【００１８】バインダーは、ゼラチン、ポリビニルアセ
タール、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリカーボネート等の公知の天然および合成樹脂
のいずれから選択されてもよい。勿論、コポリマーおよ
びターポリマーもこれらに含まれる。ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール
、およびポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニルコ
ポリマーは特に望ましい。バインダーは、通常、画像形
成系の２０〜７５％の範囲で使用される。

【００１９】フタラジノン、フタラジン、フタル酸等の
トナーは構造体には必須ではないが、非常に好ましい。 これらの材料は、例えば、画像形成系の重量に対して０
．２〜５重量％の量で存在する。

【００２０】前記感光性組成物は種々の材料から選択さ
れた単層または多層の形態の支持体上に被覆して熱現像
性写真材料とすることができる。かかる支持体としては
、ポリマー材料、ガラス、ウール、布、綿布、紙、金属
（例えば、アルミニウム）等が挙げられる。中でも、柔
軟なシートまたはロールに加工できる材料は、取り扱い
の点で情報記録材料への用途として好ましい。本発明で
用いる支持体の最も好ましいものとして、プラスチック
フィルム（例えば、酢酸セルロースフィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム）、紙（例え
ば、普通紙、写真原料紙、コート紙およびアート紙等の
印刷原料紙、バライタ紙、樹脂コート紙、酸化チタン等
の顔料を含有する顔料紙、ポリビニルアルコールでサイ
ジングした紙）等が挙げられる。

【００２１】熱現像性写真材料においては、種々の補助
層、例えば、米国特許第３，７４８，１３７号に記載の
金属蒸着層；英国特許第１，５０７，９９１号あるいは
特願昭４３１３０／７６号または第１２９２２０／７６
号に記載の裏地層；特願昭１３６０９９／７５号に記載
の磁性材料を含有する裏地層；帯電防止層；特願昭８７
７２１／７８号に記載の下塗り層等が被覆できる。また
、米国特許第３，９３３，５０８号、同第３，８５６，
５２６号、同第３，８５６，５２７号、同第３，８９３
，８６０号に記載のようにオーバーコートポリマー層を
設けることは非常に有利である。何故ならば、支持体上
に設けられた各オーバーコートポリマー層の透明性が増
大し、防湿性および耐熱性が改善するという良い結果が
得られるからである。

【００２２】オーバーコートポリマー層の好適な厚さは
約１〜２０ミクロンである。オーバーコート層用ポリマ
ーとしては、オーバーコートポリマー層用ポリマーとし
て前に引用した各明細書に記載のものが挙げられる。中
でも、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−
酢酸ビニルコポリマー、ポリスチレン、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、酢らく酸セルロース、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデンコポリマー、カルボン酸エステル、
セルロースジアセテート、ポリ塩化ビニリデンポリカー
ボネートおよびポリビニルアルコールが特に好ましい。

【００２３】本発明の成分を含有する層またはフィルム
、あるいは各補助層においては、熱現像性写真材料の分
野に公知の添加剤、例えば、可塑剤、艶消剤、表面活性
剤、増感剤、光沢剤、吸光剤、濾過染料、ハレーション
防止剤、カラーカップラー、ハードナー、滑剤、現像促
進剤、安定剤等が配合できる。これら添加剤の化合物名
および具体例は、プロダクト・ライセンシング・インデ
ックス（Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｌｉｃｅｎ−ｓｉｎｇ　Ｉｎ
ｄｅｘ）、Ｖｏｌ．９２、Ｎｏ．９２３２、１０７頁（
１９７１年１２月）、特願昭３３６１５／７８号、同１
１９６２３／７５号、同５７６１９／７５号、同２７９
２３／７６号、米国特許第３，７６９，０１９号、同第
３，８２１，００１号、同第３，６６７，９５９号、同
第３，８７１，８８７号、同第３，８８５，９６５号、
同第４，０２１，２５０号、同第４，０３６，６５０号
、同第３，５３１，２８６号および同第３，７６４，３
２８号に記載されている。

【００２４】本発明の熱現像性写真材料の製造方法を以
下に示す。公知方法を用いて調製された有機銀塩は所望
により水、アルコール等で洗浄し、感光性ハロゲン化銀
と混合し、両方が密着状態で存在する混合物を得る。他
の方法では、ハロゲン化銀および有機銀塩を同時に製造
してもよい。最も好ましい方法では、ハロゲン化銀形成
成分を用いて、有機銀塩の一部分をハロゲン化銀に変換
する。増感染料を用いる場合、前記混合工程後に得られ
た混合物に溶液形態の増感染料を添加するのが好ましい
。有機銀塩とハロゲン化銀の混合物は、好ましくは、後
でバインダーとして機能できるポリマー溶液中のポリマ
ー分散体の形態に調製される。このポリマーは、有機銀
塩の製造工程、ハロゲン化銀との混合工程またはハロゲ
ン化銀の調製工程のいずれの工程でも添加できる。有機
銀塩とハロゲン化銀のポリマー分散体は支持体上でフィ
ルムに成形されるか、層として被覆され、本発明の他の
成分は該層上に設けられたフィルムまたは層に配合して
もよい。

【００２５】さらに好ましくは、本発明に用いる他の成
分、すなわち、少なくとも還元剤は有機銀塩とハロゲン
化銀の前記ポリマー分散体に添加されて熱現像性写真材
料組成物とし、得られた組成物は、公知方法を用いて、
支持体上でフィルムとして注入塗布されるか、層として
被覆される。組成物を被覆する場合、種々の被覆方法、
例えば、浸漬被覆法、エアナイフ被覆法、流し被覆法お
よびホッパー被覆法を用いることができる。また、所望
により、種々の補助層、例えば、下塗り層、オーバーコ
ート層等を、前記方法のいずれかと同じ方法を用いて、
熱現像性写真組成物の被覆前に、同時に、または後に被
覆できる。

【００２６】被覆溶液に用いる溶剤は任意に選択しても
よい。例えば、英国特許第１，４２２，１４５号に記載
の非可燃性溶媒を用いることができる。

【００２７】所望により、支持体の表面または裏面、あ
るいは支持体上に設けられた層上に印刷を行うこともで
きる。したがって、その上に前記パターンが印刷された
本発明の材料は（シーズン）チケット、ポストカードお
よび他の文書に適用できる。

【００２８】かくして調製された熱現像性写真材料は使
用に適した寸法にカットされ、画像露光される。所望に
より、露光工程の前または露光中に予備加熱（８０〜１
４０℃）される。画像露光に適した光源としては、タン
グステンランプ、主にジアゾタイプの感光性材料の露光
に用いられる複写器用蛍光ランプ、水銀ランプ、ヨード
ランプ、キセノンランプ、ブラウン管（ＣＲＴ）光源、
レーザー光源等が挙げられる。原図としては、製図等の
線画像だけでなく、グラデーションを有する写真画像も
使用できる。原図が写真材料上に直接重ねられる接触印
刷法、あるいは反射印刷法または拡大印刷法を用いて印
刷は行なわれる。好適な露光は用いる写真材料の感度に
応じて決定される。高速写真材料の場合は約１ルックス
／秒であり、低速の場合は約１０３ルックス／秒である
。

【００２９】画像露光された写真材料は加熱（約８０℃
、最も好ましくは約１００〜１５０℃の温度）されるだ
けで現像できる。印刷時間は１〜６秒の範囲で調整され
る。好ましくは、採用する加熱時間に応じて決定される
。通常、１２０℃では約５〜４０秒、１３０℃では約２
〜２０秒、１４０℃では約１〜１０秒が好適である。 加熱は種々の手段を用いて行なわれる。例えば、写真材
料は、ホットプレートまたはドラムに接触させる、ある
いは情況が要求する加熱空間を通過させることにより容
易に加熱される。また、高周波誘導加熱手段またはレー
ザー光線誘導加熱手段を用いてもよい。

【００３０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて挙げて本発明をさら
に詳しく説明するが、それらに限定するものではない。 実施例１ ベヘン酸銀ハーフソープ（ｈａｌｆ　ｓｏａｐ）の分散
体を、１５％固形分をエタノール中で均質化することに
より調製した。さらに溶剤、ハロゲン化物および増感染
料を添加することにより被覆用分散体を調製した。以下
の銀ソープ分散体を用いた。１６５ｇの１５％銀ソープ
分散体を０．１ｇのブットバー（Ｂｕｔｖａｒ）Ｂ−７
２（商標）ポリブニルブチラルと混合した。３２５ｇの
エチルアルコールを添加し、均質になるまで混合した。 ２０ｍｌのメチルアルコール中に溶解した０．１モルの
臭化銀６ｍｌを添加した。さらに混合しながら２６ｇの
ブットバーＢ−７２を添加し、１．０ｇの３Ｍフルオロ
ケミカルＦＣ４３１（３Ｍ）を被覆助剤として添加した
。２０ｇの前記分散体に以下のものを添加した。０．３
ｇの２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシ）−４
，５−ビス（パラ−メトキシフェニル）イミダゾール、
０．２ｇのフタラジノンおよび０．１ｇの１，２，３−
ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オンおよび青色メロシ
アニン増感染料。ついで、配合物を５ミル厚さ（湿潤）
で被覆し、１８０゜Ｆで５分間乾燥した。０−４連続く
さびを通してサンプルをＥＧ＆Ｇセンシトメーター上で
露光し、２８０゜Ｆに加熱されたプラッテン（ｐｌａｔ
ｔｅｎ）上で１０分間現像した。マクベス（ＭａｃＢｅ
ｔｈ）（商標）濃度計上でブルーステータスＡフィルタ
ーを用い、最小濃度０．１６および最大濃度１．０６を
得た。１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）を含
有しない同様の処方を用い、２８０゜Ｆで３秒間現像の
後に黒化したが画像は得られなかった。

【００３１】実施例２ ２０ｇの分散体に対して、グリーンメロシアニン増感染
料に加えて、０．１５ｇのマゼンタ現像染料、０．２ｇ
のフタラジノンおよび０．３ｇの１，２，３−ベンゾト
リアジン−４（３Ｈ）−オンを添加した以外は実施例１
と同様とした。マクベス濃度計のグリーンフィルターに
対して最小濃度０．１１および最大濃度１．５８を有す
るマゼンタ画像が得られた。

【００３２】実施例３ ２０ｇの銀分散体に対して、レッドメロシアニン増感染
料に加えて、０．３ｇの３’，５’−ジテルトブチル−
４’−ヒドロキシベンゾイル−３，７−ジ（ｎ，ｎ−ジ
エチルアミノ）−オキサジン（シアン染料現像剤）、０
．２ｇの４−メチル−フタル酸および０．０５ｇの１，
２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）−オンを添加し
た以外は実施例１と同様とした。実施例１と同様に処理
すると、マクベス濃度計のレッドフィルターに対して最
小濃度０．１８および最大濃度２．０４を有するシアン
ブラック画像が得られた。

【００３３】実施例４ ２０ｇの銀分散体に対して、モノクロ現像剤、０．３ｇ
のノノックス（Ｎｏｎｏｘ）Ｗ５０、０．２ｇのフタラ
ジノンおよび０．０７ｇの１，２，３−ベンゾトリアジ
ン−４（３Ｈ）−オンを添加した以外は実施例１と同様
とした。実施例１と同様に被覆し、処理すると、マクベ
ス濃度計の中濃度フィルターに対して最小濃度０．１３
および最大濃度１．５を有するブラック画像が得られた
。

【００３４】実施例５ ０．１５ｇの３’，５’−ジメトキシ−４’−ヒドロキ
シ−プロピオフェノンイエロー現像剤、０．５ｇのフタ
ラジノンおよび０．０５ｇの１−ヒドロキシ−ベンゾト
リアゾール水和物（アルドリッヒ・ケミカル社製）を２
０ｇの銀分散体に添加した以外は実施例１と同様とした
。実施例１と同様に被覆し、処理した後、マクベス濃度
計のブルーフィルターで最小濃度０．２８および最大濃
度１．２４が得られた。１−ヒドロキシ−ベンゾチアゾ
ール水和物を用いない以外は実施例１と同様にしてサン
プルを作製したが、処理時にかぶりにより画像は得られ
なかった。

【００３５】以上、本発明の好ましい具体例について説
明したが、本発明の精神を逸脱することなく、種々の変
形および修飾を加えることができることは当業者に明ら
かであり、それらも本発明の範囲のものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（ａ）非感光性銀源材料と、（ｂ）感
   光性ハロゲン化銀と、（ｃ）銀イオン用還元剤と、（ｄ
   ）１−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール水和物および１
   ，２，３−ベンゾトリアジン−４−（３Ｈ）−オンより
   なる群から選択される少なくとも１つ以上のカブリ防止
   剤と、（ｅ）バインダーとからなる画像形成系を有する
   ことを特徴とする水銀非含有熱現像性写真材料。
2. 【請求項２】　　カブリ防止剤が１−ヒドロキシ−ベン
   ゾトリアゾール水和物である請求項１記載の写真材料。
3. 【請求項３】　　カブリ防止剤が１，２，３−ベンゾト
   リアジン−４（３Ｈ）−オンである請求項１記載の写真
   材料。