JPH0431101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しく
は感度、コントラスト、及び粒状性の改良された
感光性ハロゲン化銀乳剤に関するものである。 （従来技術） 近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請
はますます厳しく、高感度、高コントラスト、優
れた粒状性等の写真性能に対して、ますます高水
準の要求がなされてきている。 高感度、高コントラスト、優れた粒状性等の写
真性能を達成する為には、例えば特開昭52−
153428号に記載されている如く、粒子サイズ分布
の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤が有利
であることが知られているが、現在の高水準の要
求に対しては必ずしも充分な効果を奏することは
できない。 一方、粒子間ハロゲン組成分布を狭くすること
が高コントラストの乳剤を得る上で好ましいと考
えられる。 乳剤粒子のハロゲン組成分布の評価方法として
は、従来、例えば特開昭56−110926に記載されて
いるような粉末Ｘ線回析法が用いられてきたが、
この手法は分解能が不十分であるめ後述するよう
な微妙ではあるが実用上問題となる粒子間ハロゲ
ン組成分布を評価することが困難であるばかりで
なく、粒子間ハロゲン組成分布と粒子内ハロゲン
組成分布とを分離できないため、本発明のコア／
シエル型乳剤のように粒子内ハロゲン組成分布を
持つ粒子の粒子間ハロゲン組成分布を評価するこ
とは事実上不可能であつた。従つて、従来、乳剤
粒子の粒子サイズ分布を単分散化した乳剤の研究
は広範囲に行なわれてきたが、粒子間のハロゲン
組成分布を狭くするという観点で実用上の要請に
合致する乳剤の設計指針を得ることは不可能であ
つた。そこで、我々が新たにＸ線マイクロ・アナ
ライザーをこの目的に適用して沃臭化銀乳剤の
個々の粒子のハロゲン組成を測定したところ、確
かに乳剤粒子のハロゲン組成には大きなばらつき
が存在しており、それが写真性能を損ねる原因と
なつていることが明らかになつた。そして、個々
の沃臭化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差を
20％以下にすることにより、著しく高感度、高コ
ントラスト、且つ優れた粒状性の乳剤を得ること
が可能であることを見出した。 （発明の目的） 本発明の目的は高感度、高コントラストで優れ
た粒状性を有するハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。 本発明の別の目的は、高感度、高コントラスト
で、優れた粒状性を有するハロゲン化銀乳剤の製
造方法を提供することにある。 （発明の構成） 本発明のこれらの目的は、立方体又は主に
（200）面から成る十四面体結晶粒子から実質的に
成る沃臭化銀乳剤であつて、該沃臭化銀粒子の平
均沃化銀含有率が５モル％以上であり、かつ個々
の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が20％以下
であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤
及び該乳剤をゼラチン水溶液中に、ハロゲン化銀
溶剤の存在下で水溶性銀塩の水溶液と水溶性アル
カリ金属ハライドの水溶液をpAg7.0〜8.3の範囲
内の一定のpAg値に保ちつつ同時に添加すること
を特徴とする製造方法で製造することにより達成
された。ここで「主に（200）面から成る十四面
体」とは粒子の表面積の50％以上を（200）面が
占めているような十四面体を意味する。本発明の
ハロゲン化銀乳剤において、「立方体結晶又は主
に（200）面から成る十四面体結晶粒子から実質
的に成る」とは、乳剤粒子の95％以上の数の粒子
が立方体結晶又は主に（200）面から成る十四面
体結晶であればよく、残りの５％未満の粒子は双
晶や八面体、又は主に（）面から成る十四面体
結晶であつてもよい。 本発明に於る個々の粒子の沃化銀含有率の相対
標準偏差は20％以下であるが、10％以下であると
特に好ましい。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率は
例えばＸ線マイクロ・アナライザーを用いて、一
個一個の粒子の組成を分析することにより測定で
きる。ここでいう「個々の粒子の沃化銀含有率の
相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・アナ
ライザーにより少くとも100個の乳剤粒子の沃化
銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差
を平均沃化銀含有率で除した値に100を乗じて得
られる値である。 個々の粒子の沃化銀含有率を測定するめの具体
的方法は以下の通りである。まず、試料の乳剤を
蒸留水で５倍に希釈し、プロナーゼ等の蛋白質分
解酵素を加えて40℃に３時間保ち、ゼラチンを分
解する。次に試料を遠心分離して乳剤粒子を沈降
させ、上澄液を除去した後、再び蒸留水を加えて
乳剤粒子を蒸留水に再分散させる。この水洗操作
を２回繰り返した後、試料を試料台の上に分散さ
せる。乾燥後、カーボン蒸着を行なつてＸ線マイ
クロ・アナライザーの測定に供する。Ｘ線マイク
ロ・アナライザーは市販されている一般的な装置
を用いればよく、特に特殊な仕様は必要でない。
本発明には島津製作所製Ｘ線マイクロ・アナライ
ザーEMX−SMを用いた。測定は電子線を個々
の粒子に照射し、電子線により励起された粒子中
の元素の特性Ｘ線強度を波長分散型のＸ線検出器
により計測することにより行なう。各元素の分析
に用いた分光結晶と、各元素の特性Ｘ線の波長は
表１の通りである。各元素の特性Ｘ線強度からそ
の粒子の沃化銀含有率を決定するめには、予め沃
化銀含有率の既知の粒子について同様の測定を行
なつて、図１に示すような検量線を作製してお
き、その検量線から算出すればよい。

【表】 本発明の沃臭化銀乳剤は、ゼラチンの水溶液
に、ハロゲン化銀に対する溶剤、好ましくは銀塩
１モルに対して0.1モル以上のハロゲン化銀溶剤
の存在下で、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性アル
カリ金属ハライドの水溶液を、pAgを7.0から8.3
の範囲内で一定に保ちつつ同時に添加することに
より調製することができる。粒子間の沃化銀含有
率分布を狭くする上でより好ましいのは、ハロゲ
ン化銀形成中に銀塩１モルに対して0.5モル以上
のハロゲン化銀溶剤を存在させる上記の製法であ
る。粒子間沃化銀含有率分布を狭くする上で更に
好ましいのは、添加中のpAgを8.0から8.3の範囲
内で一定に保つことを特徴とする上記の製法であ
る。 本発明に用いることのできるハロゲン化銀溶剤
としては、チオエーテル化合物、チオ尿素化合
物、チオシアン酸塩及びアンモニア等当業界でよ
く知られたハロゲン化銀溶剤はいづれも用いるこ
とが出来るが、特にアンモニアが好ましく用いら
れる。 本発明に於ては、硝酸銀の水溶液とアルカリ金
属ハライド（例えば沃化カリ、臭化カリ）水溶液
を一定のpAgに保ちつつ同時に添加するのである
が添加中の溶液の過飽和度は高い方が好ましく、
たとえば、米国特許第4242445号に記載されてい
るような方法で、結晶の成長速度が結晶の臨界成
長速度の30〜100％になるように添加溶液の濃度
を増加させつつ添加する方法が好ましい。 溶液の濃度を増加させると同様に、添加速度を
増加させつつ添加してもよい。 本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子形成又は物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、
ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを
共存させてもよい。 本発明の立方体又は十四面体粒子はいわゆるコ
ア／シエル構造を有していてもよい。 コア／シエル構造をとる場合は、前記の如くハ
ロゲン化銀溶剤の存在下でpAg7.0〜8.3でコント
ロールダブルジエツト法でコアを形成した後、さ
らにその上に、水溶性銀塩水溶液及び水溶性アル
カリ金属ハライド水溶液をコントロールダブルジ
エツト法でシエルを形成することができる。 シエルのハロゲン組成としては沃化銀含量５モ
ル％未満の沃臭化銀又は臭化銀であることが好ま
しい。 本発明の乳剤に於ける沃化銀含有率は５〜10モ
ル％であることが好ましい。 コア／シエル構造をとる場合のコアの沃化銀含
有率としては５〜20モル％であることが好まし
い。 本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感される。
化学増感のためには例えばH.FrieSer編 Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden（Akrdemische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を用いる還元増
感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、
Pt，Ir，Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）
を用いる貴金属増感法などを単独または組合せて
用いることができる。 これらの具体例は、硫黄増感法についは米国特
許第1574944号、同第2410689号、同第2278947号、
同第2728668号、同第3656955号等、還元増感法に
ついては米国特許第2983609号、同第2419974号、
同第4054458号等、貴金属増感法については米国
特許第2399083号、同第2448060号、英国特許第
618061号等の各明細書に記載されている。 本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製時に用い
られる保護コロイドとして、及びその他の親水性
コロイド層のバインダーとしては、ゼラチンを用
いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16，
P30（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。たと
えば米国特許3954474号、同3982947号、特公昭52
−28660号に記載されたものを用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。たとえば米国特許2400532号、
同2423549号、同2716062号、同3617280号、同
3772021号、同3808003号、英国特許1488991号等
に記載されたものを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核チアゾール核、セレンゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及び
これらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾ
ール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
その代表例は米国特許2688545号、同2977229号、
同3397060号、同3522052号、同3527641号、同
3617293号、同3628964号、同3666480号、同
3672898号、同3679428号、同3703377号、同
3769301号、同3814609号、同3837862号、同
4026707号、英国特許1344281号、同1507803号、
特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭52−
110618号、同52−109925号等に記載されている。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を用いて作られる感光材料において、写
真乳剤層その他の親水性コロイド層には、スチル
ベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるい
はクマリン系などの増白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白
剤を分散物の形で用いてもよい。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、たとえ
ば、米国特許2360290号、同2418613号、同
2675314号、同2701197号、同2704713号、同
2728659号、同2732300号、同2735765号、同
2710801号、同2816028号、英国特許1363921号等
に記載されたハイドロキノン誘導体、米国特許
3457079号、同3069262号等に記載された没食子酸
誘導体、米国特許2735765号、同3698909号、特公
昭49−20977号、同52−6623号に記載されたｐ−
アルコキシフエノール類、米国特許343230号、同
3573050号、同3574627号、同3764337号、特開昭
52−35633号、同52−147434号、同52−15225号に
記載されたＰ−オキシフエノール誘導体、米国特
許3700455号に記載のビスフエノール類等がある。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて製られるハロゲン化銀写真感光
材料としては黒白感光材料、多層多色感光材料の
いづれも挙げることが出来るが、特に高感度撮影
用ネガ型多層多色感光材料に用いると、高感度、
高コントラスト及び優れた粒状性の故に極めて好
ましい。 多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケトメ
チレン系カプラーを用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い
得る黄色発色カプラーの具体例は米国特許
2875057号、同3265506号、同3408194号、同
3551155号、同3582322号、同3725072号、同
3891445号、西独特許1547868号、西独出願公開
2219917号、同2261361号、同2414006号、英国特
許1425020号、特公昭51−10783号、特開昭47−
26133号、同48−73147号、同51−102636号、同50
−6341号、同50−123342号、同50−130442号、同
51−21827号、同50−87650号、同52−82424号、
同52−115219号などに記載されたものである。 マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロン系
化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル
化合物などを用いることができ、特にピラゾロン
系化合物は有利である。用い得るマゼンタ発色カ
プラーの具体例は、米国特許2600788号、同
2983608号、同3062653号、同3127269号、同
3311476号、同3419391号、同3519429号、同
3558319号、同3582322号、同3615506号、同
3834908号、同3891445号、西独特許1810464号、
西独特許出願（OLS）2408665号、同2417945号、
同2418959号、同2424467号、特公昭40−6031号、
特開昭51−20826号、同52−58922号、同49−
129538号、同49−74027号、同50−159336号、同
52−42121号、同49−74028号、同50−60233号、
同51−26541号、同53−55122号などに記載のもの
である。 シアン発色カプラーとしては、フエノール系化
合物、ナフトール系化合物などを用いることがで
きる。その具体例は米国特許2369929号、同
2434272号、同2474293号、同2521908号、同
2895826号、同3034892号、同3311476号、同
3458315号、同3476563号、同3583971号、同
3591383号、同3767411号、同4004929号、西独特
許出願（OLS）2414830号、同2454329号、特開
昭48−59838号、同51−26034号、同48−5055号、
同51−146828号、同52−69624号、同52−90932号
に記載のものである。 シアンカプラーとしては特開昭57−204545号、
同56−65134号、同58−33252号、同58−33249号
等に記載のウレイド基を有するカプラーを好まし
く用いることができる。 カラード・カプラーとしては、例えば米国特許
3476560号、同2521908号、同3034892号、特公昭
44−2016号、同38−22335号、同42−11304号、同
44−32461号、特開昭51−26034号明細書、同52−
42121号明細書、西独特許出願（OLS）2418959
号に記載のものを使用できる。 DIRカプラーとしては、例えば米国特許
3227554号、同3617291号、同3701783号、同
3790384号、同3632345号、西独特許出願（OLS）
2414006号、同2454301号、同2454329号、英国特
許953454号、特開昭52−69624号、同49−122335
号、特公昭51−16141号に記載されたものが使用
できる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号、記載のものを使用する
ことができる。 又、特開昭57−150845号に記載せる如き現像に
ともなつて現像促進剤又はカブらせ剤を放出する
カプラーは特に好ましく用いることができる。 これらのカプラーは、一般に乳剤層中の銀１モ
ルあたり２×10^-3モル〜５×10^-1モル、好ましく
は１×10^-2モル〜５×10^-1モル添加される。 本発明を用いて作られる感光材料には、親水性
コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール
化合物（例えば米国特許3533794号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許
3314794号、同3352681号に記載もの）、ベンゾフ
エノン化合物（例えば特開昭46−2784号に記載の
もの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特
許3705805号、同3707375号に記載のもの）、ブタ
ジエン化合物（例えば米国特許4045229号に記載
のもの）、あるいは、ベンゾオキシドール化合物
（例えば米国特許3700455号に記載のもの）を用い
ることができる。更に、米国特許3499762号、特
開昭54−48535号に記載のものも用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線
吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの
紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよ
い。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）、或いは色素像を形成すべき現像処理か
ら成るカラー写真処理のいずれをも適用すること
が出来る。 特にカラー現像に代表される如くパラレル現像
処理すると、感度、粒状性の点で極めて好ましい
結果が得られる。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
が出来る。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤しては、例
えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、銅
（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノン
類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、フ
エリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）または
コバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジア
ミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 次に実施例を上げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。 実施例 １ 第２表に示す溶液を用いて、沃臭化銀乳剤を調
製した。

【表】 溶液ＡにpAgが8.28になるよう溶液Ｃの流量を
調節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加し
た。更にpAgが8.28になるよう溶液Ｅの流量を調
節しつつ、溶液Ｄ及び溶液Ｅを90分間で添加し
た。得られた乳剤をEM−１と呼ぶ。 溶液ＡにpAgが8.28になるよう溶液Ｃの流量を
調節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加し
た。更にpAgが7.03になるよう溶液Ｅの流量を調
節しつつ、溶液Ｄ及び溶液Ｅを90分間で添加し
た。得られた乳剤をEM−２と呼ぶ。 溶液ＡにpAgが8.28になるよう溶液Ｃの流量を
調節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加し
た。更にpAgが6.5になるよう溶液Ｅの流量を調
節しつつ、溶液Ｄ及び溶液Ｅを90分間で添加し
た。得られた乳剤をEM−３と呼ぶ。 乳剤EM−１，２及び３について、コールタ
ー・カウンターで測定した粒子サイズ及び粒子サ
イズ分布と、Ｘ線マイクロ・アナライザーで測定
した粒子間沃化銀含有率分布を表３に示した。粒
子サイズ及び粒子サイズ分布は乳剤EM−１，２
及び３でほぼ同等であるが、粒子間沃化銀分布は
EM−１，２及び３の順に広くなつている。

【表】 EM−１，２及び３の各乳剤を常法により脱
塩・水洗し、63℃でPHを6.5，pAg9.0に調整した
後、各乳剤にハロゲン化銀１モルに対して0.1％
塩化金酸水溶液7.0ml，0.1％チオ硫酸ナトリウム
10mlを添加し、63℃において60分間化学熟成を行
なつた。 かくして得られた３種の乳剤を下塗り層を設け
てあるトリアセチルセルロースフイルム支持体に
第３表に示したような塗布量で乳剤および保護層
を塗布した。 第３表 (1) 乳剤層 Γ乳 剤…第１表に示す乳剤−１〜８ （銀2.1×10^-2モル／m²） Γカプラー （1.5×10^-3モル／m²） Γトリクレジルフオスフエート（1.10ｇ／m²） Γゼラチン （2.30ｇ／m²） (2) 保護層 Γ２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキ
シ−ｓ−トリアジンナトリウム塩
（0.08ｇ／m²） Γゼラチン （1.80ｇ／m²） これらの試料を40℃、相対湿度70％の条件下に
14時間放置した後、センシトメトリー用露光を与
え、次のカラー現像処理を行つた。 処理済の試料を緑色フイルターで濃度測定し
た。得られた写真性能の結果を第３表に示した。
ここで用いた現像処理は下記の条件で38℃で行つ
た。 １ カラー現像……２分45秒 ２ 漂 白……６分30秒 ３ 水 洗……３分15秒 ４ 定 着……６分30秒 ５ 水 洗……３分15秒 ６ 安 定……３分15秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ミノ）−２−メチル−アニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130ｇ 氷酢酸 14ml 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0ml 水を加て １ センシトメトリーと粒状度の測定結果を表４に
示した。表４から明らかなように、本発明の乳剤
は優れた階調をもち、且つ、粒状性が優れてい
る。

【表】 【図面の簡単な説明】

図１はＸ線マイクロアナライザーによる沃臭化
銀粒子の沃化銀含有率測定の為の検量線を表わ
し、横軸は沃化銀含有率を、たて軸はヨードと銀
の特性Ｘ線強度比を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 立方体又は主に（200）面から成る十四面体
   結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳剤であつ
   て、該沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率が５モル
   ％以上であり、かつ個々の粒子の沃化銀含有率の
   相対標準偏差が20％以下であることを特徴とする
   感光性ハロゲン化銀乳剤。 ２ 立方体又は主に（200）面から成る十四面体
   結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳剤であつて
   該沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率が５モル％以
   上でありかつ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標
   準偏差が20％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤
   の製造方法に於て、ゼラチン水溶液中に、ハロゲ
   ン化銀の溶剤の存在下で、水溶性銀塩の水溶液及
   び水溶性アルカリ金属ハライドの水溶液を
   pAg7.0〜8.3の範囲内で一定に保ちつつ同時に添
   加することを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤
   の製造方法。