JPH0922080A - 感光性ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度、高コントラストで優れた粒状性を有す
るハロゲン化銀乳剤とすること。 【解決手段】９５％以上の個数の粒子が、立方体又は主
に（２００）面から成る十四面体結晶粒子から成る沃臭
化銀乳剤であって、該沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率
が５ないし１０モル％であり、かつ個々の粒子の沃化銀
含有率の相対標準偏差が２０％以下であるハロゲン化銀
乳剤であり、この製造方法として、ゼラチン水溶液中
に、ハロゲン化銀の溶剤の存在下で銀塩水溶液及びハラ
イド水溶液をｐＡｇ７．０〜８．３の範囲で一定に保ち
つつ同時に添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に
関し、更に詳しくは感度、コントラスト、及び粒状性の
改良された感光性ハロゲン化銀乳剤に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対す
る要請はますます厳しく、高感度、高コントラスト、優
れた粒状性等の写真性能に対して、ますます高水準の要
求がなされてきている。高感度、高コントラスト、優れ
た粒状性等の写真性能を達成する為には、例えば特開昭
５２−１５３４２８号に記載されている如く、粒子サイ
ズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤が有利
であることが知られているが、現在の高水準の要求に対
しては必ずしも充分な効果を奏することはできない。一
方、粒子間ハロゲン組成分布を狭くすることが高コント
ラストの乳剤を得る上で好ましいと考えられる。

【０００３】乳剤粒子のハロゲン組成分布の評価方法と
しては、従来、例えば、特開昭５６−１１０９２６号に
記載されているような粉末Ｘ線回析法が用いられてきた
が、この手法は分解能が不十分であるため後述するよう
な微妙ではあるが実用上問題となる粒子間ハロゲン組成
分布を評価することが困難であるばかりでなく、粒子間
ハロゲン組成分布と粒子内ハロゲン組成分布とを分離で
きないため、本発明のコア／シェル型乳剤のように粒子
内ハロゲン組成分布を持つ粒子の粒子間ハロゲン組成分
布を評価することは事実上不可能であった。従って、従
来、乳剤粒子の粒子サイズ分布を単分散化した乳剤の研
究は広範囲に行なわれてきたが、粒子間のハロゲン組成
分布を狭くするという観点で実用上の要請に合致する乳
剤の設計指針を得ることは不可能であった。そこで、我
々が新たにＸ線マイクロ・アナライザーをこの目的に適
用して沃臭化銀乳剤の個々の粒子のハロゲン組成を測定
したところ、確かに乳剤粒子のハロゲン組成には大きな
ばらつきが存在しており、それが写真性能を損ねる原因
となっていることが明らかになった。そして、個々の沃
臭化銀粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差を２０％以下
にすることにより、著しく高感度、高コントラスト、且
つ優れた粒状性の乳剤を得ることが可能であることを見
出した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感
度、高コントラストで優れた粒状性を有するハロゲン化
銀乳剤を提供することである。本発明の別の目的は、高
感度、高コントラストで、優れた粒状性を有するハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、（１）立方体又は主に（２００）面から成る十四面
体結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳剤であって、該
沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率が５モル％以上であ
り、かつ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が２
０％以下であることを特徴とする感光性ハロゲン化銀乳
剤、及び（２）該乳剤をゼラチン水溶液中に、ハロゲン
化銀溶剤の存在下で水溶性銀塩の水溶液と水溶性アルカ
リ金属ハライドの水溶液をｐＡｇ７．０〜８．３の範囲
内の一定のｐＡｇ値に保ちつつ同時に添加することを特
徴とする製造方法、により達成された。

【０００６】

【発明の実施の形態】ここで「主に（２００）面から成
る十四面体」とは粒子の表面積の５０％以上を（２０
０）面が占めているような十四面体を意味する。本発明
のハロゲン化銀乳剤において、「立方体結晶又は主に
（２００）面から成る十四面体結晶粒子から実質的に成
る」とは、乳剤粒子の９５％以上の数の粒子が立方体結
晶又は主に（２００）面から成る十四面体結晶であれば
よく、残りの５％未満の粒子は双晶や八面体、又は主に
(III) 面から成る十四面体結晶であってもよい。本発明
に於る個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差は２０
％以下であるが、１０％以下であると特に好ましい。個
々の乳剤粒子の沃化銀含有率は例えばＸ線マイクロ・ア
ナライザーを用いて、一個一個の粒子の組成を分析する
ことにより測定できる。ここでいう「個々の粒子の沃化
含有率の相対標準偏差」とは、例えばＸ線マイクロ・ア
ナライザーにより少くとも１００個の乳剤粒子の沃化銀
含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃
化銀含有率で除した値に１００を乗じて得られる値であ
る。

【０００７】個々の粒子の沃化銀含有率を測定するため
の具体的方法は以下の通りである。まず、試料の乳剤を
蒸留水で５倍に希釈し、プロナーゼ等の蛋白質分解酵素
を加えて４０℃に３時間保ち、ゼラチンを分解する。次
に試料を遠心分離して乳剤粒子を沈降させ、上澄液を除
去した後、再び蒸留水を加えて乳剤粒子を蒸留水に再分
散させる。この水洗操作を２回繰り返した後、試料を試
料台の上に分散させる。乾燥後、カーボン蒸着を行なっ
てＸ線マイクロ・アナライザーの測定に供する。Ｘ線マ
イクロ・アナライザーは市販されている一般的な装置を
用いればよく、特に特殊な仕様は必要ではない。本発明
には島津製作所製Ｘ線マイクロ・アナライザーＥＭＸ−
ＳＭを用いた。測定は電子線を個々の粒子に照射し、電
子線により励起された粒子中の元素の特性Ｘ線強度を波
長分散型のＸ線検出器により計測することにより行な
う。各元素の分析に用いた分光結晶と、各元素の特性Ｘ
線の波長は表１の通りである。各元素の特性Ｘ線強度か
らその粒子の沃化銀含有率を決定するためには、予め沃
化銀含有率の既知の粒子について同様の測定を行なっ
て、図１に示すような検量線を作製しておき、その検量
線から算出すればよい。

【０００８】

【表１】

【０００９】本発明の沃臭化銀乳剤は、ゼラチンの水溶
液に、ハロゲン化銀に対する溶剤、好ましくは銀塩１モ
ルに対して０．１モル以上のハロゲン化銀溶剤の存在下
で、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性アルカリ金属ハライ
ドの水溶液を、ｐＡｇを７．０から８．３の範囲内で一
定に保ちつつ同時に添加することにより調製することが
できる。粒子間の沃化銀含有率分布を狭くする上でより
好ましいのは、ハロゲン化銀形成中に銀塩１モルに対し
て０．５モル以上のハロゲン化銀溶剤を存在させる上記
の製法である。粒子間沃化銀含有率分布を狭くする上で
更に好ましいのは、添加中のｐＡｇを８．０から８．３
の範囲内で一定に保つことを特徴とする上記の製法であ
る。

【００１０】本発明に用いられることのできるハロゲン
化銀溶剤としては、チオエーテル化合物、チオ尿素化合
物、チオシアン酸塩及びアンモニア等当業界でよく知ら
れたハロゲン化銀溶剤はいづれも用いることが出来る
が、特にアンモニアが好ましく用いられる。本発明に於
ては、硝酸銀の水溶液とアルカリ金属ハライド（例えば
沃化カリ、臭化カリ）水溶液を一定のｐＡｇに保ちつつ
同時に添加するのであるが添加中の溶液の過飽和度は高
い方が好ましく、例えば、米国特許第４，２４２，４４
５号に記載されているような方法で、結晶の成長速度が
結晶の臨界成長速度の３０〜１００％になるように添加
溶液の濃度を増加させつつ添加する方法が好ましい。溶
液の濃度を増加させると同様に、添加速度を増加させつ
つ添加してもよい。本発明に於ては、ハロゲン化銀粒子
形成又は物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロ
ジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させ
てもよい。

【００１１】本発明の立方体又は十四面体粒子はいわゆ
るコア／シェル構造をしていてもよい。コア／シェル構
造をとる場合は、前記の如くハロゲン化銀溶剤の存在下
でｐＡｇ７．０〜８．３でコントロール・ダブルジェッ
ト法でコアを形成した後、さらにその上に、水溶性銀塩
水溶液及び水溶性アルカリ金属ハライド水溶液をコント
ロール・ダブルジェット法でシェルを形成することがで
きる。シェルのハロゲン組成としては沃化銀含量５モル
％未満の沃臭化銀又は臭化銀であることが好ましい。本
発明の乳剤に於ける沃化銀含有率は５〜１０モル％であ
ることが好ましい。コア／シェル構造をとる場合のコア
の沃化銀含有率としては５〜２０モル％であることが好
ましい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
る。化学増感のためには例えば、H.Frieser 編 Die Gru
ndlagen der Photographischen Prozesse mit Silberha
log-eniden (Akrdemische Verlagsgesellschaft, 1968)
675〜734 頁に記載の方法を用いることができる。すな
わち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物
（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる
還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐ
ｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIIIの金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組合せて用いること
ができる。

【００１３】これらの具体例は、硫黄増感法については
米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６
８９号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，
６６８号、同第３，６５６，９５５号等、還元増感法に
ついては米国特許第２，９８３，６０９号、同第２，４
１９，９７４号、同第４，０５４，４５８号等、貴金属
増感法については米国特許第２，３９９，０８３号、同
第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号
等の各明細書に記載されている。本発明のハロゲン化銀
写真乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとして、及
びその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、ゼ
ラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。

【００１４】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチ
ンのほか、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,
No.16, P.30(1966) に記載されたような酵素処理ゼラ
チンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００１５】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
ィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。例えば米国特許第３，９５４，４７
４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８，６
６０号に記載されたものを用いることができる。

【００１６】本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感
度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、
例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エ
ステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チ
オモルフォリン酸、四級アンモニウム塩化合物、ウレタ
ン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラ
ゾリドン類等を含んでもよい。例えば米国特許第２，４
００，５３２号、同２，４２３，５４９号、同２，７１
６，０６２号、同３，６１７，２８０号、同３，７７
２，０２１号、同３，８０８，００３号、英国特許第
１，４８８，９９１号等に記載されたものを用いること
ができる。

【００１７】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる
色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオ
キソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン
色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性
異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。

【００１８】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。これらの増
感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用い
てもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的で
しばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８
８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、
同５２−１０９，９２５号等に記載されている。

【００１９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロ
イド層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシ
ョン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していて
もよい。このような染料には、オキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、
シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキ
ソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン
染料が有用である。本発明を用いて作られる感光材料に
おいて、写真乳剤層その他の親水性コロイド層には、ス
チルベン系、トリアジン系、オキサゾール系、あるいは
クマリン系などの増白剤を含んでもよい。これらは水溶
性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を分散物の形
で用いてもよい。

【００２０】本発明を実施するに際して、下記の公知の
退色防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することもでき
る。公知の退色防止剤としては、例えば、米国特許第
２，３６０，２９０号、同２，４１８，６１３号、同
２，６７５，３１４号、同２，７０１，１９７号、同
２，７０４，７１３号、同２，７２８，６５９号、同
２，７３２，３００号、同２，７３５，７６５号、同
２，７１０，８０１号、同２，８１６，０２８号、英国
特許第１，３６３，９２１号等に記載されたハイドロキ
ノン誘導体、米国特許第３，４５７，０７９号、同３，
０６９，２６２号等に記載された没食子酸誘導体、米国
特許第２，７３５，７６５号、同３，６９８，９０９
号、特公昭４９−２０９７７号、同５２−６６２３号に
記載されたｐ−アルコキシフェノール類、米国特許第
３，４３２，３００号、同３，５７３，０５０号、同
３，５７４，６２７号、同３，７６４，３３７号、特開
昭５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同５
２−１５２２２５号に記載されたｐ−オキシフェノール
誘導体、米国特許第３，７００，４５５号に記載のビス
フェノール類等がある。

【００２１】本発明を用いて作られる感光材料は、色カ
ブリ防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体
などを含有してもよい。本発明を用いて製られるハロゲ
ン化銀写真感光材料としては黒白感光材料、多層多色感
光材料のいづれも挙げることが出来るが、特に高感度撮
影用ネガ型多層多色感光材料に用いると、高感度、高コ
ントラスト及び優れた粒状性の故に極めて好ましい。

【００２２】多層天然色写真材料は、通常、支持体上に
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々
少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じ
て任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラー
を、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳
剤層にイエロー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常で
あるが、場合により異なる組合せをとることもできる。

【００２３】黄色発色カプラーとしては、公知の開鎖ケ
トメチレン系カプラーを用いることができる。これらの
うち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロイルアセ
トアニリド系化合物は有利である。用い得る黄色発色カ
プラーの具体例は米国特許第２，８７５，０５７号、同
３，２６５，５０６号、同３，４０８，１９４号、同
３，５５１，１５５号、同３，５８２，３２２号、同
３，７２５，０７２号、同３，８９１，４４５号、西独
特許１，５４７，８６８号、西独出願公開２，２１９，
９１７号、同２，２６１，３６１号、同２，４１４，０
０６号、英国特許第１，４２５，０２０号、特公昭５１
−１０７８３号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−
７３１４７号、同５１−１０２６３６号、同５０−６３
４１号、同５０−１２３３４２号、同５０−１３０４４
２号、同５１−２１８２７号、同５０−８７６５０号、
同５２−８２４２４号、同５２−１１５２１９号などに
記載されたものである。

【００２４】マゼンタ発色カプラーとしては、ピラゾロ
ン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系化合物
は有利である。用い得るマゼンタ発色カプラーの具体例
は、米国特許第２，６００，７８８号、同２，９８３，
６０８号、同３，０６２，６５３号、同３，１２７，２
６９号、同３，３１１，４７６号、同３，４１９，３９
１号、同３，５１９，４２９号、同３，５５８，３１９
号、同３，５８２，３２２号、同３，６１５，５０６
号、同３，８３４，９０８号、同３，８９１，４４５
号、西独特許１，８１０，４６４号、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）２，４０８，６６５号、同２，４１７，９４５
号、同２，４１８，９５９号、同２，４２４，４６７
号、特公昭４０−６０３１号、特開昭５１−２０８２６
号、同５２−５８９２２号、同４９−１２９５３８号、
同４９−７４０２７号、同５０−１５９３３６号、同５
２−４２１２１号、同４９−７４０２８号、同５０−６
０２３３号、同５１−２６５４１号、同５３−５５１２
２号などに記載のものである。

【００２５】シアン発色カプラーとしては、フェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。その具体例は米国特許第２，３６９，９２９号、同
２，４３４，２７２号、同２，４７４，２９３号、同
２，５２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同
３，０３４，８９２号、同３，３１１，４７６号、同
３，４５８，３１５号、同３，４７６，５６３号、同
３，５８３，９７１号、同３，５９１，３８３号、同
３，７６７，４１１号、同４，００４，９２９号、西独
特許出願（ＯＬＳ）２，４１４，８３０号、同２，４５
４，３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２
６０３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２
８号、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号に
記載のものである。シアンカプラーとしては特開昭５７
−２０４５４５号、同５６−６５１３４号、同５８−３
３２５２号、同５８−３３２４９号等に記載のウレイド
基を有するカプラーを好ましく用いることができる。

【００２６】カラード・カプラーとしては、例えば米国
特許第３，４７６，５６０号、同２，５２１，９０８
号、同３，０３４，８９２号、特公昭４４−２０１６
号、同３８−２２３３５号、同４２−１１３０４号、同
４４−３２４６１号、特開昭５１−２６０３４号明細
書、同５２−４２１２１号明細書、西独特許出願（ＯＬ
Ｓ）２，４１８，９５９号に記載のものを使用できる。

【００２７】ＤＩＲカプラーとしては、例えば米国特許
第３，２２７，５５４号、同３，６１７，２９１号、同
３，７０１，７８３号、同３，７９０，３８４号、同
３，６３２，３４５号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４
１４，００６号、同２，４５４，３０１号、同２，４５
４，３２９号、英国特許第９５３，４５４号、特開昭５
２−６９６２４号、同４９−１２２３３５号、特公昭５
１−１６１４１号に記載されたものが使用できる。ＤＩ
Ｒカプラー以外に、現像にともなって現像抑制剤を放出
する化合物を、感光材料中に含んでもよく、例えば米国
特許第３，２９７，４４５号、同３，３７９，５２９
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４１７，９１４号、特
開昭５２−１５２７１号、同５３−９１１６号に記載の
ものを使用することができる。又、特開昭５７−１５０
８４５号に記載せる如き現像にともなって現像促進剤又
はカブらせ剤を放出するカプラーは特に好ましく用いる
ことができる。これらのカプラーは、一般に乳剤層中の
銀１モル当たり２×１０^-3モル〜５×１０^-1モル、好ま
しくは１×１０^-2モル〜５×１０^-1モル添加される。

【００２８】本発明を用いて作られる感光材料には、親
水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物
（例えば米国特許第３，５３３，７９４号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば米国特許第３，
３１４，７９４号、同３，３５２，６８１号に記載のも
の）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭４６−２７
８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例え
ば米国特許第３，７０５，８０５号、同３，７０７，３
７５号に記載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国
特許第４，０４５，２２９号に記載のもの）、あるい
は、ベンゾオキシドール化合物（例えば米国特許第３，
７００，４５５号に記載のもの）を用いることができ
る。更に、米国特許第３，４９９，７６２号、特開昭５
４−４８５３５号に記載のものも用いることができる。
紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール系のシ
アン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリマーな
どを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に
媒染されていてもよい。

【００２９】本発明の感光材料の写真処理には、公知の
方法のいずれをも用いることができるし、処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は通常、
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度または５０℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）、或い
は色素像を形成すべき現像処理から成るカプラー写真処
理のいずれをも適用することが出来る。特にカラー現像
に代表される如くパラレル現像処理すると、感度、粒状
性の点で極めて好ましい結果が得られる。

【００３０】カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を
含むアルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類
（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリンなど）を用いることが出来る。

【００３１】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよい
し、個別に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄
(III)、コバルト(III) 、クロム（VI）、銅（II）など
の多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合
物等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロ
ム酸塩、鉄(III) またはコバルト(III) の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，
３−ジアミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類、あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニト
ロソフェノールなどを用いることができる。これらのう
ちフェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄(II
I) ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄(III) ア
ンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢酸
鉄(III) 錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白定着
液においても有用である。次に実施例を挙げて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。

【００３２】

【実施例】

実施例１ 第２表に示す溶液を用いて、沃臭化銀乳剤を調製した。

【００３３】

【表２】

【００３４】溶液ＡにｐＡｇが８．２５になるよう溶液
Ｃの流量を調節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添
加した。更にｐＡｇが８．２８になるよう溶液Ｅの流量
を調節しつつ、溶液Ｄ及び溶液Ｅを９０分間で添加し
た。得られた乳剤をＥＭ−１と呼ぶ。溶液ＡにｐＡｇが
８．２８になるよう溶液Ｃの流量を調節しつつ、溶液Ｂ
及び溶液Ｃを５分間で添加した。更にｐＡｇが７．０３
になるよう溶液Ｅの流量を調節しつつ、溶液Ｄ及び溶液
Ｅを９０分間で添加した。得られた乳剤をＥＭ−２と呼
ぶ。溶液ＡにｐＡｇが８．２８になるよう溶液Ｃの流量
を調節しつつ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを５分間で添加した。
更にｐＡｇが６．５になるよう溶液Ｅの流量を調節しつ
つ、溶液Ｄ及び溶液Ｅを９０分間で添加した。得られた
乳剤をＥＭ−３と呼ぶ。

【００３５】乳剤ＥＭ−１、２及び３について、コール
ター・カウンターで測定した粒子サイズ及び粒子サイズ
分布と、Ｘ線マイクロ・アナライザーで測定した粒子間
沃化銀含有率分布を表３に示した。粒子サイズ及び粒子
サイズ分布は乳剤ＥＭ−１、２及び３でほぼ同等である
が、粒子間沃化銀分布はＥＭ−１、２及び３の順に広く
なっている。ＥＭ−１、２及び３の各乳剤を常法により
脱塩・水洗し、６３℃でｐＨを６．５、ｐＡｇ９．０に
調整した後、各乳剤にハロゲン化銀１モルに対して０．
１％塩化金酸水溶液７．０ml、０．１％チオ硫酸ナトリ
ウム１０mlを添加し、６３℃において６０分間化学熟成
を行なった。かくして得られた３種の乳剤を下塗り層を
設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に第
３表の示したような塗布量で乳剤および保護層を塗布し
た。

【００３６】

【表３】

【００３７】 (1) 乳剤層 ・乳剤……第１表に示す乳剤−１〜８ （銀２．１×１０^-2モル／m²） ・カプラー （１．５×１０^-3モル／m²）

【００３８】

【化１】

【００３９】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／m²） ・ゼラチン （２．３０ｇ／m²） (2) 保護層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ナトリウム塩 （０．０８ｇ／m²） ・ゼラチン （１．８０ｇ／m²）

【００４０】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下に１４時間放置した後、センシトメトリー用露光
を与え、次のカラー現像処理を行った。処理済の試料を
緑色フィルターで濃度測定した。得られた写真性能の結
果を第３表に示した。ここで用いた現像処理は下記の条
件で３８℃で行った。 １．カラー現像・・・・・２分４５秒 ２．漂 白・・・・・・・６分３０秒 ３．水 洗・・・・・・・３分１５秒 ４．定 着・・・・・・・６分３０秒 ５．水 洗・・・・・・・３分１５秒 ６．安 定・・・・・・・３分１５秒

【００４１】各工程に用いた処理液組成は下記のもので
ある。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリ １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２− メチル−アニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １リットル 漂白液 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩 １３０ｇ 氷酢酸 １４ml 水を加えて １リットル

【００４２】 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １リットル 安定液 ホルマリン ８．０ml 水を加えて １リットル センシトメトリーと粒状度の測定結果を表４に示した。
表４から明らかなように、本発明の乳剤は優れた階調を
もち、且つ、粒状性が優れている。

【００４３】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｘ線マイクロ・アナライザーによる沃臭化銀粒
子の沃化銀含有率測定の為の検量線を表わし、横軸は沃
化銀含有率を、縦軸はヨードと銀の特性Ｘ線強度比を表
わす。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、（１）９５％以上の個数の粒子が、立方体結晶粒子
又は５０％を越える粒子表面積が（２００）面から成る
十四面体結晶粒子から成る沃臭化銀粒子であるハロゲン
化銀乳剤であって、該沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率
が５モル％ないし１０モル％であり、かつ個々の粒子の
沃化銀含有率の相対標準偏差が２０％以下であることを
特徴とする感光性ハロゲン化銀乳剤、及び（２）９５％
以上の個数の粒子が、立方体結晶粒子又は５０％を越え
る粒子表面積が（２００）面から成る十四面体結晶粒子
から成る沃臭化銀粒子であるハロゲン化銀乳剤であっ
て、該沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率が５モル％ない
し１０モル％であり、かつ個々の粒子の沃化銀含有率の
相対標準偏差が２０％以下である感光性ハロゲン化銀乳
剤の製造方法に於いて、ゼラチン水溶液中に、ハロゲン
化銀の溶剤の存在化で、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性
アルカリ金属ハライドの水溶液をｐＡｇ７．０〜８．３
の範囲内で一定に保ちつつ同時に添加することを特徴と
する感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法、により達成さ
れた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 立方体又は主に（２００）面から成る十
   四面体結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳剤であっ
   て、該沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率が５モル％以上
   であり、かつ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差
   が２０％以下であることを特徴とする感光性ハロゲン化
   銀乳剤。
2. 【請求項２】 立方体又は主に（２００）面から成る十
   四面体結晶粒子から実質的に成る沃臭化銀乳剤であって
   該沃臭化銀粒子の平均沃化銀含有率が５モル％以上であ
   りかつ個々の粒子の沃化銀含有率の相対標準偏差が２０
   ％以下である感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法に於
   て、ゼラチン水溶液中に、ハロゲン化銀の溶剤の存在下
   で、水溶性銀塩の水溶液及び水溶性アルカリ金属ハライ
   ドの水溶液をｐＡｇ７．０〜８．３の範囲内で一定に保
   ちつつ同時に添加することを特徴とする感光性ハロゲン
   化銀乳剤の製造方法。