JPS6329892B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6329892B2 JPS6329892B2 JP56201535A JP20153581A JPS6329892B2 JP S6329892 B2 JPS6329892 B2 JP S6329892B2 JP 56201535 A JP56201535 A JP 56201535A JP 20153581 A JP20153581 A JP 20153581A JP S6329892 B2 JPS6329892 B2 JP S6329892B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- radiation
- parts
- butylphenyl
- physical properties
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はポリオレフインの耐放射線性、特に医
療器具、食品包装材料等の放射線殺菌による着
色、物性低下及び溶出物増加による衛生毒性を改
良したポリオレフイン組成物に関する。 従来、ポリオレフイン組成物、特にポリプロピ
レン組成物を用いた注射器、ピンセツト、クラン
プ等の医療器具あるいはバツク、容器類、フイル
ム等の食品包装材の殺菌は、一般的には煮沸ある
いはガス殺菌が行われているが、今後用途に応じ
ては通常殺菌線量の目安とされている2.5メガラ
ド程度の放射線（γ線）照射殺菌方法が効果的と
考えられ採用される方向にある。 しかしながら、ポリプロピレン組成物を用いた
医療器具や食品包装材は、2.5メガラド程度の放
射線照射によつて著しく分解、劣化が惹起され機
械的強度を低下させたり、低分子量の溶出性成分
を増したり、また一般に酸化防止その他の目的で
加えられている各種安定剤、改質剤等の添加剤類
の変質により著しく着色する等の問題があつた。
従つて、ポリプロピレンを用いた医療器具や食品
包装材の放射線殺菌に関して各種の提案がなされ
ている。例えば、γ線照射による殺菌に適した医
療用品に関して、α−オレフインの結晶性重合体
にヒンダードアミン類を含有させた製品（特開昭
55−19199号公報）が知られている。しかし、こ
の製品は、着色についての改良はなされているも
のの加工安定性、物性及び耐熱寿命が必ずしも十
分ではなく、現在迄のところ必ずしも満足できる
品質、性能のものが得られていない。 本発明者らは放射線照射による着色、物性及び
安全衛生のバランスを保つた改良について検討を
行つた結果、ポリオレフインにヒンダードアミン
系化合物及び特定の有機リン化合物を耐放射線安
定剤として添加することにより本発明を完成した
のである。 すなわち、本発明は、ポリオレフイン100重量
部に、(A)コハク酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキ
シピペリジンとの縮合物（以下化合物（）とい
う。）0.05〜0.3重量部及び(B)１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスフアイト
−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、４，4′−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル−ジ−
トリデシル）ホスフアイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト（以下化合
物（）という。）およびテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′ビフエニレンジ
ホスホナイト（以下化合物（）という。）から
選択される少くとも１種0.01〜0.3重量部とを添
加してなる耐放射線性ポリオレフイン組成物であ
る。 本発明で用いるポリオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等のα−オレフインの単独重合体もし
くは共重合体またはこれらを主成物とする他の単
量体との共重合体またはこれらの混合物があげら
れる。好ましい共重合体の例としては、プロピレ
ンを主体とした結晶性のエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、エチレン−プロピレンブロツク
共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等が
あげられる。 本発明で添加される前記放射線安定剤の化合物
（）、（）および（）のポリオレフインへの
添加量は、ポリオレフイン100重量部に対し化合
物（）は0.05〜0.3重量部、好ましくは0.1〜0.2
重量部であり、化合物（）および（）のうち
少くとも１種は0.01〜0.3重量部、好ましくは0.03
〜0.15重量部である。化合物（）の添加量が
0.05重量部未満では放射線照射後の物性が低下
し、一方0.3重量部を越える場合は物性の低下の
改善はされるが、衛生毒性面あるいはブリードア
ウトをするなどで好ましくない。また化合物
（）もしくは（）の添加量が0.01重量未満で
は放射線照射後の物性が著しく低下し改良効果が
なく、一方0.3重量部を越える場合は物性の低下
はないが着色黄変がみられ、さらに衛生毒性の面
からも好ましくない。 また、これら耐放射安定剤化合物（）、（）
及び（）のポリオレフインへの添加方法は、一
般に用いられる添加方法によつて行われる。例え
ば、ポリオレフインにこれらの化合物を配合し、
予備混合をした後押出機で混練する方法が適当で
ある。 なお、ポリオレフイン組成物には前記の化合物
の外に必要に応じて紫外線安定剤、中和剤、滑
剤、離型剤、架橋剤、造核剤等を添加することが
できる。 以上、本発明のポリオレフイン組成物は、放射
線の照射時のみならずその後の加熱によつても変
色は極僅かで物性の低下も少く、また溶血性、細
胞毒性など衛生毒性面でも改良されているため、
医療器具、食品包装材、容器類等の用途として好
適である。 以下、実施例により放射線によるポリオレフイ
ン組成物の変色及び物性の変化について示す。な
お、実施例における部は重量を示す。 実施例 １ エチレン含有量2.5重量％、メルトフローレー
ト（ASTMD−1238、230℃、2160ｇ以下MFRと
略す）15ｇ／10分のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体粉末100部に表−１に示す割合の耐放
射線安定剤、中和剤（ステアリン酸カルシウム）
0.1部及び造核剤（１，３，２，４−ジベンジリ
デンソルビトール）0.2部とを配合し、ヘシエル
ミキサーで予備混合を行い、この混合物を230℃
の押出機で溶融混練してペレツト化した。このペ
レツトを用いて射出成形により40mm×40mm×１mm
の試験片を成形した。この試験片にコバルト60の
線源を使用して2.5メガラドの照射量のγ線を照
射し、γ線照射前後の色相変化を評価した。さら
に、γ線を照射した後80℃ギヤーオーブンで７日
間加熱したものとγ線を照射せず同様のオーブン
加熱のみのものとの色相変化を評価した。なお、
色相の評価は目視で判定し、無着色を◎、極僅か
に黄変を〇、微黄変を△、黄変を×、著しく黄変
を××とした。 また、物性の変化は、上記ペレツトを用いて長
さ80mm×内径15mm×肉厚１mm、容量10mlの注射器
外筒を射出成形し、上記と同様にγ線を10時間に
わたつて照射した後80℃のギヤーオーブンで７日
間加熱したものと、γ線を照射せず同様のオーブ
ン加熱のみのものとについて曲げ強度試験方法
（ASTMD−790）の条件で折り曲げ試験を行い、
その時の降伏点の加重（Kg）を読み取り物性の試
験値とした。それぞれの測定値を表−１に示した
（実験番号１〜５）。 なお、比較のために本発明に用いる耐放射線安
定剤の組合せを用いないもの、または本発明の添
加量を越えるものについても同様に試験片と注射
器を成形し、γ線照射前後の色相変化及び物性に
ついて同様の評価を行い、その結果を表−１に併
記した（実験番号６〜10）。
療器具、食品包装材料等の放射線殺菌による着
色、物性低下及び溶出物増加による衛生毒性を改
良したポリオレフイン組成物に関する。 従来、ポリオレフイン組成物、特にポリプロピ
レン組成物を用いた注射器、ピンセツト、クラン
プ等の医療器具あるいはバツク、容器類、フイル
ム等の食品包装材の殺菌は、一般的には煮沸ある
いはガス殺菌が行われているが、今後用途に応じ
ては通常殺菌線量の目安とされている2.5メガラ
ド程度の放射線（γ線）照射殺菌方法が効果的と
考えられ採用される方向にある。 しかしながら、ポリプロピレン組成物を用いた
医療器具や食品包装材は、2.5メガラド程度の放
射線照射によつて著しく分解、劣化が惹起され機
械的強度を低下させたり、低分子量の溶出性成分
を増したり、また一般に酸化防止その他の目的で
加えられている各種安定剤、改質剤等の添加剤類
の変質により著しく着色する等の問題があつた。
従つて、ポリプロピレンを用いた医療器具や食品
包装材の放射線殺菌に関して各種の提案がなされ
ている。例えば、γ線照射による殺菌に適した医
療用品に関して、α−オレフインの結晶性重合体
にヒンダードアミン類を含有させた製品（特開昭
55−19199号公報）が知られている。しかし、こ
の製品は、着色についての改良はなされているも
のの加工安定性、物性及び耐熱寿命が必ずしも十
分ではなく、現在迄のところ必ずしも満足できる
品質、性能のものが得られていない。 本発明者らは放射線照射による着色、物性及び
安全衛生のバランスを保つた改良について検討を
行つた結果、ポリオレフインにヒンダードアミン
系化合物及び特定の有機リン化合物を耐放射線安
定剤として添加することにより本発明を完成した
のである。 すなわち、本発明は、ポリオレフイン100重量
部に、(A)コハク酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）
−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキ
シピペリジンとの縮合物（以下化合物（）とい
う。）0.05〜0.3重量部及び(B)１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスフアイト
−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、４，4′−ビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル−ジ−
トリデシル）ホスフアイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト（以下化合
物（）という。）およびテトラキス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）４，4′ビフエニレンジ
ホスホナイト（以下化合物（）という。）から
選択される少くとも１種0.01〜0.3重量部とを添
加してなる耐放射線性ポリオレフイン組成物であ
る。 本発明で用いるポリオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等のα−オレフインの単独重合体もし
くは共重合体またはこれらを主成物とする他の単
量体との共重合体またはこれらの混合物があげら
れる。好ましい共重合体の例としては、プロピレ
ンを主体とした結晶性のエチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、エチレン−プロピレンブロツク
共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体等が
あげられる。 本発明で添加される前記放射線安定剤の化合物
（）、（）および（）のポリオレフインへの
添加量は、ポリオレフイン100重量部に対し化合
物（）は0.05〜0.3重量部、好ましくは0.1〜0.2
重量部であり、化合物（）および（）のうち
少くとも１種は0.01〜0.3重量部、好ましくは0.03
〜0.15重量部である。化合物（）の添加量が
0.05重量部未満では放射線照射後の物性が低下
し、一方0.3重量部を越える場合は物性の低下の
改善はされるが、衛生毒性面あるいはブリードア
ウトをするなどで好ましくない。また化合物
（）もしくは（）の添加量が0.01重量未満で
は放射線照射後の物性が著しく低下し改良効果が
なく、一方0.3重量部を越える場合は物性の低下
はないが着色黄変がみられ、さらに衛生毒性の面
からも好ましくない。 また、これら耐放射安定剤化合物（）、（）
及び（）のポリオレフインへの添加方法は、一
般に用いられる添加方法によつて行われる。例え
ば、ポリオレフインにこれらの化合物を配合し、
予備混合をした後押出機で混練する方法が適当で
ある。 なお、ポリオレフイン組成物には前記の化合物
の外に必要に応じて紫外線安定剤、中和剤、滑
剤、離型剤、架橋剤、造核剤等を添加することが
できる。 以上、本発明のポリオレフイン組成物は、放射
線の照射時のみならずその後の加熱によつても変
色は極僅かで物性の低下も少く、また溶血性、細
胞毒性など衛生毒性面でも改良されているため、
医療器具、食品包装材、容器類等の用途として好
適である。 以下、実施例により放射線によるポリオレフイ
ン組成物の変色及び物性の変化について示す。な
お、実施例における部は重量を示す。 実施例 １ エチレン含有量2.5重量％、メルトフローレー
ト（ASTMD−1238、230℃、2160ｇ以下MFRと
略す）15ｇ／10分のエチレン−プロピレンランダ
ム共重合体粉末100部に表−１に示す割合の耐放
射線安定剤、中和剤（ステアリン酸カルシウム）
0.1部及び造核剤（１，３，２，４−ジベンジリ
デンソルビトール）0.2部とを配合し、ヘシエル
ミキサーで予備混合を行い、この混合物を230℃
の押出機で溶融混練してペレツト化した。このペ
レツトを用いて射出成形により40mm×40mm×１mm
の試験片を成形した。この試験片にコバルト60の
線源を使用して2.5メガラドの照射量のγ線を照
射し、γ線照射前後の色相変化を評価した。さら
に、γ線を照射した後80℃ギヤーオーブンで７日
間加熱したものとγ線を照射せず同様のオーブン
加熱のみのものとの色相変化を評価した。なお、
色相の評価は目視で判定し、無着色を◎、極僅か
に黄変を〇、微黄変を△、黄変を×、著しく黄変
を××とした。 また、物性の変化は、上記ペレツトを用いて長
さ80mm×内径15mm×肉厚１mm、容量10mlの注射器
外筒を射出成形し、上記と同様にγ線を10時間に
わたつて照射した後80℃のギヤーオーブンで７日
間加熱したものと、γ線を照射せず同様のオーブ
ン加熱のみのものとについて曲げ強度試験方法
（ASTMD−790）の条件で折り曲げ試験を行い、
その時の降伏点の加重（Kg）を読み取り物性の試
験値とした。それぞれの測定値を表−１に示した
（実験番号１〜５）。 なお、比較のために本発明に用いる耐放射線安
定剤の組合せを用いないもの、または本発明の添
加量を越えるものについても同様に試験片と注射
器を成形し、γ線照射前後の色相変化及び物性に
ついて同様の評価を行い、その結果を表−１に併
記した（実験番号６〜10）。
【表】
化合物（）
Ａ；コハク酸とＮ−（２−ヒドロキシエチル）−
２，２，６，６テトラメチル−４−ヒドロキシ
ピペリジンとの縮合物 化合物（）及び（） P1；１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ジ
−トリデシルホスフアイト−５−ｔ−ブチルフ
エニル）ブタン P2；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）４，4′−ビフエニレンジホスホナイト P3；４，4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエニル−ジ−トリデシル）ホス
フアイト ヒニダートフエノール系化合物 Ｃ；テトラキス−〔メチレン−３（3′，5′−ジ−ｔ
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタン 実施例 ２ MFR9.0ｇ／10分のポリプロピレンホモポリマ
ー粉末100部に表−２に示す割合の耐放射線安定
剤、実施例１と同様の中和剤0.1部及び造核剤0.2
部とを配合した以外は、実施例１と同様の方法で
試験片、注射器の成形及びγ線照射を行い、γ線
照射前後の色相変化及び物性について評価を行つ
た。その結果を表−２に示した（実験番号11〜
13）。 なお、比較のために本発明に用いる耐放射線安
定剤の組合せを用いないものについても同様の評
価を行い、その結果を表−２に併記した（実験番
号14〜16）。
２，２，６，６テトラメチル−４−ヒドロキシ
ピペリジンとの縮合物 化合物（）及び（） P1；１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ジ
−トリデシルホスフアイト−５−ｔ−ブチルフ
エニル）ブタン P2；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）４，4′−ビフエニレンジホスホナイト P3；４，4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６
−ｔ−ブチルフエニル−ジ−トリデシル）ホス
フアイト ヒニダートフエノール系化合物 Ｃ；テトラキス−〔メチレン−３（3′，5′−ジ−ｔ
−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオ
ネート〕メタン 実施例 ２ MFR9.0ｇ／10分のポリプロピレンホモポリマ
ー粉末100部に表−２に示す割合の耐放射線安定
剤、実施例１と同様の中和剤0.1部及び造核剤0.2
部とを配合した以外は、実施例１と同様の方法で
試験片、注射器の成形及びγ線照射を行い、γ線
照射前後の色相変化及び物性について評価を行つ
た。その結果を表−２に示した（実験番号11〜
13）。 なお、比較のために本発明に用いる耐放射線安
定剤の組合せを用いないものについても同様の評
価を行い、その結果を表−２に併記した（実験番
号14〜16）。
Claims (1)
- １ ポリオレフイン100重量部に、(A)コハク酸と
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−
テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとの縮
合物0.05〜0.3重量部及び(B)１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスフアイト
−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、４，4′−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
エニル−ジ−トリデシル）ホスフアイト、トリス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイ
トおよびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）４，4′−ビフエニレンジホスホナイトか
ら選択される少くとも１種0.01〜0.3重量部とを
添加してなる耐放射線性ポリオレフイン組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20153581A JPS58103541A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | 耐放射線性ポリオレフイン組成物 |
| FR8215128A FR2512453B1 (fr) | 1981-09-07 | 1982-09-06 | Composition polyolefinique ayant une resistance amelioree aux radiations et son utilisation pour les instruments medicaux |
| AU88083/82A AU548837B2 (en) | 1981-09-07 | 1982-09-07 | Stabilised polyolefin composition |
| AU43716/85A AU567617B2 (en) | 1981-09-07 | 1985-06-14 | Polyolefin composition with improved radiation resistance and medical instrument made thereof |
| AU43717/85A AU567618B2 (en) | 1981-09-07 | 1985-06-14 | Polyolefin composition with improved radiation resistance and medical instrument made thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20153581A JPS58103541A (ja) | 1981-12-16 | 1981-12-16 | 耐放射線性ポリオレフイン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58103541A JPS58103541A (ja) | 1983-06-20 |
| JPS6329892B2 true JPS6329892B2 (ja) | 1988-06-15 |
Family
ID=16442653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20153581A Granted JPS58103541A (ja) | 1981-09-07 | 1981-12-16 | 耐放射線性ポリオレフイン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58103541A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2668567B2 (ja) * | 1988-12-06 | 1997-10-27 | 東燃化学株式会社 | 耐放射線性ポリオレフィン組成物 |
| CN107987402A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-05-04 | 河南驼人医疗器械集团有限公司 | 一种耐电子束辐照的医用透明聚丙烯材料及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS524546A (en) * | 1975-07-01 | 1977-01-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Polyolefin composition |
| JPS5266551A (en) * | 1975-12-01 | 1977-06-02 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilizer for plastics |
| JPS6016979B2 (ja) * | 1976-08-30 | 1985-04-30 | 三井東圧化学株式会社 | ポリプロピレン組成物 |
| GB2051475A (en) * | 1979-06-11 | 1981-01-14 | Trw Inc | High frequency high power P-I-N substrate semiconductor device and method for making same |
| JPS57179234A (en) * | 1981-04-28 | 1982-11-04 | Nippon Chibagaigii Kk | Radiation resistant polyolefin composition |
| JPS5849737A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 耐γ線照射性を付与したポリオレフイン組成物 |
-
1981
- 1981-12-16 JP JP20153581A patent/JPS58103541A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58103541A (ja) | 1983-06-20 |
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