JPH04314049A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、高照度短時間露光において、
高感度かつ高コントラストを有しまた経時安定性にすぐ
れかつ迅速処理適性にすぐれたハロゲン化銀写真感光材
料およびその画像処理方法に関するものである。 【０００２】 【従来技術】近年印刷製版分野ではスキャナー方式が広
く用いられている。スキャナー方式による画像形成方法
を実用した記録装置は種々のものがあり、これらのスキ
ャナー方式記録装置の記録用光源には、グローランプ、
キセノンランプ、タングステンランプ、ＬＥＤ、あるい
はＨｅ−Ｈｅレーザー、アルゴンレーザー、半導体レー
ザーなどがある。これらのスキャナーに使用される感光
材料には種々の特性が要求されるが、特に１０−３〜１
０−７秒という短時間露光で露光されるためこのような
条件下でも、高感度かつ高コントラストであることが必
須条件となる。特にファクシミリ分野においては、速報
性重視のために、迅速現像処理適性に優れていることが
重要であり、また将来においてはスキャニングの高速化
および高画質のために線数増加や、光ビームのしぼりこ
みが望まれており、高感度かつ高コントラストを有する
感光材料の開発が強く望まれていた。迅速現像処理とは
フィルムの先端を自動現像機に挿入してから、現像槽、
渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、乾燥部分を通過
してフィルムの先端が乾燥部から出て来る時間が２０〜
６０秒である処理を言う。これらの処理を短縮するため
に自動現像機の搬送速度を速くすると、（１）　コント
ラストの低下、（２）　定着不良、（３）　水洗不良、
（４）　乾燥不良等の問題を生じる。一般的に、上記（
１）　、（２）　の解決のためにはハロゲン化銀乳剤の
塩化銀含有率を高くすることが有利であるが、感度が低
いという欠点を有する。また（２）　、（３）　、（４
）　の解決のためにはハロゲン化銀感光材料中の塗布銀
量、ゼラチン量を減らすことが有効であるが、黒化濃度
の低下、粒状性の劣化をおぎなうためにハロゲン化銀乳
剤中の粒子サイズを小さくする必要があり、この点から
も塩化銀含有量の多いハロゲン化銀粒子乳剤を含有しさ
らに高感度を有する感光材料の開発が望まれていた。本
発明者は、これらの目的のために、ハロゲン化銀粒子に
イリジウム化合物と鉄、レニウム、ルテニウム、オスミ
ウム化合物を併用すると高感度かつ迅速処理適性にもす
ぐれることを発明したが、この方法はコントラストの低
下をひきおこし、かつ保存中にさらにコントラストが低
下するという欠点を有していた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は第１に高照度露光時に高感度かつ高コントラストを
有する感光材料を提供することにあり、第２に経時安定
性にすぐれた感光材料を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するするための手段】本発明の上記目的は
、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳剤層
をすくなくとも１層有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀粒子は塩化銀が３０モル％以上
であるハロゲン化銀であり、銀に対して１０−６モル％
以下のイリジウム化合物を含有し、かつ銀に対して１０
−３モル以下の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム
化合物の少なくとも１種を含有し、かつ下記一般式（Ｉ
）または（ＩＩ）で表わされる化合物を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料と上記感光材料を全処理時間が２０
秒〜６０秒である自動現像機で処理する現像処理方法に
より達成された。 【０００５】 【化２】 【０００６】一般式（Ｉ）および（ＩＩ）は従来より写
真感光材料の添加剤として知られ、特公昭６１−２３５
４１号、同６３−６０３７０号では定着液のガス及び定
着液の混入した現像液によるカブリ防止効果が、また特
開昭６３−７５７３７号では経時によるカブリ防止効果
が、また特開平１−３１９０３０号では迅速処理時のカ
ブリ防止効果が開示されているが、コントラスト低下防
止効果については全く知られておらず、本発明のごとく
、鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム等の金属ドー
プによって生じるコントラスト低下防止、および経時に
よるコントラスト低下防止として一般式（Ｉ）または（
ＩＩ）の化合物が効果を有することは全く予期しないこ
とであった。 【０００７】以下に本発明の具体的構成について詳細に
説明する。本発明に係わるハロゲン化銀写真乳剤は、ハ
ロゲン化銀として、塩化銀、塩臭化銀もしくは塩沃臭化
銀を含有する。この時塩化銀は３０モル％以上、より好
ましくは６０モル％含有する。また沃化銀含有率は５モ
ル％以下、さらに好ましくは２モル％以下が良い。ハロ
ゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不
定型、板状いずれでも良いが立方体もしくは板状が好ま
しい。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．０１μｍ〜１
μｍが好ましいが、より好ましくは０．４μｍ以下であ
り、｛（粒径の標準変差）／（平均粒径）｝×１００で
表わされ変動係数が１５％以下、より好ましくは１０％
以下の粒子分布の狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒
子は内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相
からなっていてもよい。本発明に用いられる写真乳剤は
、Ｐ．　Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著　Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　
Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　
（　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ　社刊、１９６７年）、Ｇ
．　Ｆ．　Ｄｕｆｆｉｎ著　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＥｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（　Ｔｈｅ
　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．　Ｌ
．　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔａｌ著　　Ｍａｋｉｎｇ　
ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（　Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。 【０００８】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち
、いわゆるコントロールド、ダブルジェット法を用いる
こともできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒
子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５，０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、英国特許４，２４２，４４５号、特開昭５
５−１５８１２４号に記載されているように水溶液の濃
度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない範
囲において早く成長させることが好ましい。本発明のハ
ロゲン化銀乳剤の粒子形成は、四置換チオ尿素、有機チ
オエーテル化合物の如きハロゲン化銀溶剤の存在下で行
うことが好ましい。 【０００９】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
て、水溶性イリジウム化合物を用いることができる。例
えば、ハロゲン化イリジウム（ＩＩＩ）化合物、ハロゲ
ン化イリジウム（ＩＶ）化合物、またイリジウム錯塩で
配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つ
もの、例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）あるい
は（ＩＶ）錯塩、ヘキサアンミンイリジウム（ＩＩＩ）
　あるいは（ＩＶ）錯塩、トリオキザラトイリジウム（
ＩＩＩ）　あるいは（ＩＶ）錯塩などが挙げられる。本
発明においては、これらの化合物の中からＩＩＩ　価の
ものとＩＶ価のものを任意に組合せて用いることができ
る。これらのイリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安
定化させるために一般によく行われる方法、即ちハロゲ
ン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｂｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性イリジウムを用いる代わりに、ハロゲン化銀
粒子調製時にあらかじめイリジウムをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能で
ある。本発明に係わるイリジウム化合物の全添加量は、
最終的に形成されるハロゲン化銀１モル当たり１×１０
−８〜１×１０−６モルが適当であり、好ましくは５×
１０−８〜５×１０−７モルである。１０−８モル以下
では高照度露光適性がなく、１０−６モル以上では減感
が著しい。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤
の製造時及び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行なうことができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。具体
的化合物としては、塩化第１イリジウム（ＩＩＩ）　、
臭化第１イリジウム（ＩＩＩ）　、塩化第２イリジウム
（ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）　酸ナト
リウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）　塩、ヘキ
サアミンイリジウム（ＩＶ）塩、トリオキザラトイリジ
ウム（ＩＩＩ）塩、トリオキザラトイリジウム（ＩＶ）
塩、などのハロゲンアミン類、オキザラト錯塩類が好ま
しい。 【００１０】本発明に用いられる鉄化合物は２価または
３価の鉄イオン含有化合物で、好ましくは本発明で用い
られる濃度範囲で水溶性をもつ鉄塩や鉄錯塩である。具
体的化合物を以下に示す。 硝酸第一鉄アンモニウム 塩基性酢酸第二鉄 アルブミン酸第二鉄 酢酸第二鉄アンモニウム 臭化第二鉄 塩化第二鉄 クロル酸第二鉄 クエン酸第二鉄 フッ化第二鉄 ぎ酸第二鉄 グリセロ・リン酸第二鉄 水酸化第二鉄 酸性リン酸第二鉄 硝酸第二鉄 リン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄 ピロリン酸第二鉄ナトリウム チオシアン化第二鉄 硫酸第二鉄 硫酸第二鉄アンモニウム ヒ酸第一鉄 臭化第一鉄 炭酸第一鉄 塩化第一鉄 クエン酸第一鉄 フッ化第一鉄 ぎ酸第一鉄 グルコン酸第一鉄 水酸化第一鉄 よう化第一鉄 乳酸第一鉄 しゅう酸第一鉄 リン酸第一鉄 こはく酸第一鉄 硫酸第一鉄 チオシアン酸第一鉄 硝酸第一鉄 硫酸第二鉄グアニジン クエン酸第二鉄アンモニウム ヘキサンシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム ベンタシアノアンミン第一鉄カリウム エチレンジニトリロ四酢酸第二鉄ナトリウムヘキサシア
ノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム 塩化トリス（ジピリジル）第二鉄 ベンタシアノニトロシル第二鉄カリウム塩化ヘキサレア
第二鉄 特にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸塩、ヘキサシアノ鉄（Ｉ
ＩＩ）　酸塩、チオシアン酸第一鉄塩やチオシアン酸第
二鉄塩が顕著な効果を表す。 【００１１】本発明に用いられる、レニウム、ルテニウ
ム、オスミウム化合物はヨーロッパ公開特許（ＥＰ）０
３３６６８９Ａ号、同０３３６４２７Ａ１号、同０３３
６４２５Ａ１号、同０３３６４２６Ａ１号に記載された
六座配位錯体が好ましく、特にシアニド配位子を少なく
とも４個以上含むものが好ましい。好ましい態様におい
てはこれらの化合物は次のような式によって表わすこと
ができる。 〔Ｍ（ＣＮ）６　−ｙＬｙ〕ｎ　 ここに、Ｍはレニウム、ルテニウム、オスミウムであり
、Ｌは架橋配位子であり、ｙは整数０、１又は２であり
、そしてｎは−２、−３又は−４である。 【００１２】具体例として以下のものを挙げることがで
きる。 　　　　〔Ｒｅ（ＣＮ）５　〕−４　　　　　　　　　
　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５　〕−４　　　　〔Ｏｓ（
ＣＮ）５　〕−４　　　　　　　　　　　　　　〔Ｒｅ
Ｆ（ＣＮ）５　〕−４　　　　　　　　　　　　　　　
　〔ＲｕＦ（ＣＮ）５　〕−４　　　　　　　　　　　
　〔ＯｓＦ（ＣＮ）５　〕−４　　　　　　　　　　　
　　　　　〔ＲｅＣｌ（ＣＮ）５　〕−４　　　　　　
　　　　　　〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）５　〕−４　　　　　
　　　　　　　　　　　〔ＯｓＣｌ（ＣＮ）５　〕−４
　　　　　　　　　　　　〔ＲｅＢｒ（ＣＮ）５　〕−
４　　　　　　　　　　　　　　〔ＲｕＢｒ（ＣＮ）５
　〕−４　　　　　　　　　　〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）５　
〕−４　　　　　　　　　　　　　　〔ＲｅＩ（ＣＮ）
５　〕−４　　　　　　　　　　　　〔ＲｕＩ（ＣＮ）
５　〕−４　　　　　　　　　　　　　　　　〔ＯｓＩ
（ＣＮ）５　〕−４　　　　　　　　　　　　〔ＲｅＦ
２　（ＣＮ）４　〕−４　　　　　　　　　　　　　　
〔ＲｕＦ２　（ＣＮ）５　〕−４　　　　　　　　　　
〔ＯｓＦ２　（ＣＮ）５　〕−４　　　　　　　　　　
　　　　〔ＲｅＣｌ２　（ＣＮ）４　〕−４　　　　　
　　　　　〔ＲｕＣｌ２　（ＣＮ）４　〕−４　　　　
　　　　　　　　　　〔ＯｓＣｌ２　（ＣＮ）４　〕−
４　　　　　　　　　　〔ＲｕＢｒ２　（ＣＮ）４　〕
−４　　　　　　　　　　　　〔ＯｓＢｒ２　（ＣＮ）
４　〕−４　　　　　　　　〔ＲｅＢｒ２　（ＣＮ）４
　〕−４　　　　　　　　　　　　〔ＲｕＩ２　（ＣＮ
）４　〕−４　　　　　　　　　　〔ＯｓＩ２　（ＣＮ
）４　〕−４　　　　　　　　　　　　　　〔Ｒｕ（Ｃ
Ｎ）５　（ＯＣＮ）〕−４　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）５　
（ＯＣＮ）〕−４　　　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５　
（ＳＣＮ）〕−４　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）５　（ＳＣＮ
）〕−４　　　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５　（Ｎ３　
）〕−４　　　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）５　（Ｎ３　）〕
−４　　　　　　　　　　〔Ｒｕ（ＣＮ）５　（Ｈ２　
Ｏ）〕−３　　　　〔Ｏｓ（ＣＮ）５　（Ｈ２　Ｏ）〕
−３　　　　【００１３】上記の鉄、レニウム、レテニ
ウム、オスミウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に
添加することが好ましい。添加位置としては、粒子中に
均一に分布させても、また粒子形成の初期、中期、後期
に局在させても良いが、粒子形成の後期、すなわち最終
粒子径の５０％、より好ましくは８０％が形成された後
に添加することが好ましい。添加量は銀１モルに対し１
０−３モル以下であるが、好ましくは１０　−６　〜１
０−４モルである。１０−３モル以上ではカブリ上昇し
好ましくない。本発明においては第ＶＩＩＩ族に含まれ
る他の金属、すなわちコバルト、ニッケル、ロジウム、
パラジウム、白金などを併用しても良い。特に塩化ロジ
ウム、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム
のごときロジウム塩との併用は硬調な乳剤が得られ有利
である。 【００１４】本発明に用いられる化学増感の方法として
は、硫黄増感法、セレン増感法、貴金属増感法などの知
られている方法を用いることができ、単独または組み合
せて用いられるが特に金−イオウ増感、金−セレン増感
の組み合わせが好ましい。貴金属増感法のうち金増感法
はその代表的なもので金化合物、主として金錯塩を用い
る。金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリ
ジウム等の錯塩を含有しても差し支えない。硫黄増感剤
としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種
々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チ
アゾール類、ローダニン類等を用いることができる。還
元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミジ
ンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることができ
る。セレン増感剤としては活性および不活性セレン化合
物を用いることができる。化学増感剤の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子のサイズ、形状や化学増感時の雰囲気によ
って最適な量を設定することができる。化学増感は化学
増感剤を添加した時が開始時になり任意の方法で終了さ
せることこができる。たとえば温度を下げる方法、ｐＡ
ｇを上げる方法、ｐＨを下げる方法、安定剤を添加する
方法などがある。本発明におけるｐＨ５．５以下の条件
は全化学増感時間の少なくとも１／５以上好ましくは１
／２以上が満たされていることが望ましく、特に前半部
分がこの条件を満たしていることが好ましい。ｐＨの調
節としては硫酸、リン酸、酢酸や水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウムなどの一般的な酸や塩基が用いられる。化
学増感を行なう時期は粒子形成後から塗布までの間のい
つでもよいが、脱塩後行なうのが好ましい。化学増感は
通常５０℃〜７５℃で１０分〜１００分行なわれる。 【００１５】次に一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わさ
れる化合物について詳明する。式中Ｒ１　，Ｒ２　およ
びＲ３　，Ｒ４　は同じでも異なってもよく、各々ヒド
ロキシ基、ヒドロキシルアミノ基、アミノ基、アルキル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基のモノ
又はジ置換アミノ基）、アラルキルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜１１のもの）、アリールアミノ基（好まし
くは炭素数６〜１０のアリール基が置換したアミノ基）
、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５のもの）、フ
ェノキシ基、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０のもの）
、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜５のもの）又
はフェニルチオ基を表わす。上記の各基におけるアルキ
ル部分はヒドロキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素
数１〜４、特に１〜２のもの）、アミノ基、アルキルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアルキ
ル基のモノ又はジ置換アミノ基）などの置換基を有して
いてもよい。 また上記Ｒ１　〜Ｒ４　が表わす各基においてアリール
又はフェニル部分はヒドロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のアル
キル基のモノ又はジ置換アミノ基）、アルキル基（好ま
しくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜４、特に１〜２のもの）、な
どの置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）（および
ＩＩ）で表わされる化合物の中でもＲ１　，Ｒ２　およ
びＲ３　，Ｒ４　のいずれか一方がヒドロキシルアミノ
基を表わし、他方がアルキルアミノ基を表わすもの及び
Ｒ１　，Ｒ２　およびＲ３　，Ｒ４　がともにアルコキ
シ基又はアルキルアミノ基を表わすものが特に好ましい
。以下に本発明において好ましく使用される一般式（Ｉ
）又は（ＩＩ）　の化合物を例示する。 【００１６】 【化３】 【００１７】 【化４】 【００１８】 【化５】 【００１９】 【化６】 【００２０】 【化７】 【００２１】 【化８】 【００２２】 【化９】 【００２３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として、
シアニン色素，メロシアニン色素、コンプレックスシア
ニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホー
ラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、
オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いるこ
とができる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ば　　ＲＥＳＥＡＲＣＨ　ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　Ｉｔ
ｅｍ　　１７６４３　ＩＶ　−Ａ項（１９７８年１２月
　　ｐ．２３）、同　Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９
年８月　　ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。 例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号記載のシ
ンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー
光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−
１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核
シアン色素類、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭４８−
４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１
８号、特開昭６２−２８４３４３号に記載されたチアカ
ルボシアニン類、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカオルボシアニン類、特開昭５９−１
９２２４２号に記載された４−キノリン核を含有するジ
カルボシアニン類などが有利に選択される。以下にそれ
らの増感色素の代表的化合物を示す。 【００２４】 【化１０】 【００２５】 【化１１】 【００２６】 【化１２】 【００２７】 【化１３】 【００２８】 【化１４】 【００２９】 【化１５】 【００３０】 【化１６】 【００３１】 【化１７】 【００３２】これらの増感色素は単独に用いてもよいが
、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは
特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素
とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、
強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質は
リサーチ・ディスクロージャー（　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。 【００３３】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類たとえばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、
ベンゾチアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類
；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物
；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザインデン
類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフイ
ン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、
感度を損うことなく耐圧力性を向上させる点で好ましい
。 【００３４】本発明を用いて作られた感光材料には、親
水性コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラ
ジエーション防止その他種々の目的で水溶性染料を含有
していてもよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。なか
でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料及びメロ
シアニン染料が有用である。本発明の写真感光材料の写
真乳剤層には感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、たとえばポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム
塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類アミノフェノール類等の現
像主薬を含んでも良い。なかでも３−ピラゾリドン類（
１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−
メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなど
）が好ましく、通常５ｇ／ｍ２以下で用いられ、０．０
１〜０．２ｇ／ｍ２がより好ましい。 【００３５】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例
えば活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル
−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ−メチレンビス−〔β−
（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など）、活性
ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル
酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（１−
モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンスルホ
ナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１−クロ
ロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−ナフ
タレンスルホナートなど）を単独または組合せて用いる
ことができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０、同
５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０−８
０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許３，
３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ましい
。本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止剤、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止及び写真性改良（例えば
、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界
面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤、；アルキルカルボン酸塩、アルキ
ルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、
アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類な
どのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤
；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環
を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオ
ン界面活性剤を用いることができる。 【００３６】また、帯電防止のためには特開昭６０−８
０８４９号などに記載された含フッ素系界面活性剤を用
いることが好ましい。本発明の写真感光材料には写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に接着防止の目的でシリ
カ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等の
マット剤を含むことができる。本発明で用いられる感光
材料には寸度安定性の目的で水不溶または難溶性合成ポ
リマーの分散物を含むことができる。たとえばアルキル
（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの
単独もしくは組合わせ、またはこれらとアクリル酸、メ
タアクリル酸、などの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。 【００３７】写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー
、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラ
チンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチン
を用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分
解物も用いることができる。本発明で用いられるハロゲ
ン化銀乳剤層には、アルキルアクリレートの如きポリマ
ーラテックスを含有せしめることができる。本発明の感
光材料の支持体としてはセルローストリアセテート、セ
ルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート紙、バライタ塗覆紙、
ポリオレフィン被覆紙などを用いることができる。 【００３８】本発明に使用する現像液に用いる現像主薬
には特別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点
で、ジヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、じ
ヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリド
ン類の組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミ
ノフェノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に
用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロ
キノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン
、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン
、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロ
ハイドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２
，５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイド
ロキノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３
−ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−
フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、２−メチル−
ｐ−アミノフェニル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等
があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール
が好ましい。 【００３９】現像主薬は通常０．０５モル／リットル〜
０．８モル／リットルの量で用いられるのが好ましい。 またジヒドロキシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン類又はｐ・アミノ・フェノール類との組合せを
用いる場合には前者を０．０５モル／リットル−０．５
モル／リットル、後者を０．０６モル／リットル以下の
量で用いるのが好ましい。本発明に用いる亜硫酸塩の保
恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム
、メタ重亜硫酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナ
トリウムなどがある。亜硫酸塩は０．３モル／リットル
以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。また
上限は２．５モル／リットルまで、特に、１．２までと
するのが好ましい。 【００４０】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ調
節剤や緩衝剤を含む。上記成分以外に用いられる添加剤
としてはホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ
、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノールの如
き有機溶剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン
酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−ニトロイ
ンダゾール等のインダゾール系化合物、５−メチルベン
ツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物などの
カブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤
、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含
んでもよい。特に特開昭５６−１０６２４４号に記載の
アミノ化合物、特公昭４８−３５４９３号に記載のイミ
ダゾール化合物が現像促進あるいは感度上昇という点で
好ましい。本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止
剤として特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現
像ムラ防止剤として（特開昭６２−２１２，６５１号）
に記載の化合物、溶解助剤として特開昭６１−２６７７
５９号に記載の化合物を用いることができる。 【００４１】定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤
（例えば水溶性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基
酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水
溶液であり、好ましくは、ｐＨ３．８以上、より好まし
くは４．０〜５．５を有する。定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約０．１
〜約５モル／リットルである。定着液中で主として硬膜
剤として使用する水溶性アルミニウム塩は一般に酸性硬
膜定着液の硬膜剤として知られている化合物であり、例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん
などがある。前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはそ
の誘導体、クエン酸あるいはその誘導体が単独で、ある
いは二種以上を併用することができる。これらの化合物
は定着液１リットルにつき、０．００５モル以上含むも
のが有効で、特に０．０１モル／リットル〜０．０３モ
ル／リットルが特に有効である。具体的には、酒石酸、
酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウムナ
トリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムカ
リウム、などがある。本発明において有効なクエン酸あ
るいはその誘導体の例としてクエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、クエン酸カリウム、などがある。 【００４２】定着液にはさらに所望により保恒剤（例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢
酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、アンモニア、硫酸）
、画像保存良化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含
むことができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐＨが
高いので１０〜４０ｇ／リットル、より好ましくは１８
〜２５ｇ／リットル程度用いる。定着液にはさらに所望
により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ
緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調整剤（例えば、
アンモニア、硫酸）、画像保存良化剤（例えば沃化カリ
）、キレート剤を含むことができる。ここでｐＨ緩衝剤
は、現像液のｐＨが高いので１０〜４０ｇ／リットル、
より好ましくは１８〜２５ｇ／リットル程度用いる。 【００４３】本発明の感光材料は全処理時間が２０秒〜
６０秒である自動現像機による迅速現像処理にすぐれた
性能を示す。本発明の迅速現像処理において、現像、定
着の温度および時間は約２５℃〜５０℃で各々２５秒以
下であるが、好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜１５秒
である。本発明においては感光材料は現像、定着された
後水洗または安定化処理に施される。ここで、水洗工程
は、２〜３段の向流水洗方式を用いることによって節水
処理することができる。また少量の水洗水で水洗すると
きにはスクイズローラー洗浄槽を設けることが好ましい
。更に、水洗浴または安定浴からオーバーフロー液の一
部または全部は特開昭６０−２３５１３３号に記載され
ているように定着液に利用することもできる。こうする
ことによって廃液量も減少しより好ましい。また、水洗
水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防ばいの化学
」、特開昭６２−１１５１５４号公報に記載の化合物）
、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート剤などを含有
していてもよい。上記の方法による水洗または安定浴の
温度及び時間は０℃〜５０℃で５秒〜３０秒であるが、
１５℃〜４０℃で５秒〜２０秒が好ましい。本発明では
現像、定着、水洗された感光材料はスクイズローラーを
経て乾燥される。乾燥は４０℃〜８０℃で５秒〜３０秒
で行われる。本発明における全処理時間とは自動現像機
の挿入口にフィルムの先端を挿入してから、現像槽、渡
り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部分、乾燥部
分を通過して、フィルムの先端が乾燥出口からでてくる
までの全時間である。 【００４４】 【実施例】 実施例１ ３８℃、ｐＨ４．５に保たれた表−１の１液に２液と３
液を攪拌しながら、同時に２４分間にわたって加え、０
．１８μｍの粒子を形成した。続いて表−１の４液、５
液を８分間にわたって加え、ヨウ化カリウム０．１５ｇ
を加えて粒子形成を終了した。その後常法に従ってフロ
キュレーション法によって水洗し、ゼラチン３０ｇを加
えた。ｐＨを５．２ｐＡｇを７．５に調整し、チオ硫酸
ナトリウム８ｍｇと塩化金酸１２ｍｇを加え、６５℃で
最高感度になるように化学増感した。さらに安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラアザインデン５０ｍｇ、防腐剤としてフェノキシエ
タノールを１００ｐｐｍになるように添加し、最終的に
塩化銀を８０モル％含む平均粒子形０．２０μｍのヨウ
塩臭化銀立方体粒子乳剤Ａを得た。（変動係数９％）３
液と５液の塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ２
０．２ｇと３５．１ｇにした以外は乳剤Ａと全く同様に
して最終的に塩化銀を５０モル％含む平均粒子径０．１
９μｍのヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤Ｂを得た。３液と
５液の塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ９．９
ｇと５６ｇにした以外は乳剤Ａと全く同様にして最終的
に塩化銀を２０モル％含む平均粒子径０．１８μｍのヨ
ウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（比較乳剤Ｃ）【０
０４５】 【表１】 【００４６】塗布試料の作成 上記乳剤に分光増感色素としてＣ−１およびＣ−４をそ
れぞれ１００ｍｇ／モルＡｇ加えた。さらにカブリ防止
剤としてハイドロキノン、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをＡｇ１モルあたりそれぞれ２．５ｇ、
５０ｍｇ、（粒径１０ｍμのコロイダルシリカを０．４
ｇ／ｍ２、）可塑剤としてポリエチルアクリレートラテ
ックスをゼラチンバインダー比２５％、硬膜剤として２
−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを加え
て、ポリエステル支持体上にＡｇ３．０ｇ／ｍ２、ゼラ
チン１．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。この上に表
−２の保護層下層および保護層上層を同時塗布した。こ
のとき、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を表３の
ごとく添加した。 【００４７】 【表２】 【００４８】なお、本実施例で使用したベースはアンチ
ハレーションバック層を有する。およびバック保護層を
有する。 （写真性能の評価）得られた試料を、６７０ｎｍにピー
クをもつ干渉フイルターと連続ウエッジを介し、発光時
間１０−６　ｓｅｃのキセノンフラッシュ光で露光し、
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨ
を用いて下記に示した温度及び時間でセンシトメトリー
を行った。但し、現像液及び定着液はそれぞれ富士写真
フイルム（株）製ＬＤ８３５とＬＦ３０８を用いた。 　　　　濃度３．０を与える露光量の逆数を感度とし、
相対感度で第１表に示した。また、特性曲線で濃度０．
１と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調とした。 【００４９】（保存性の評価）得られた試料を乳剤面と
バック面が接するように重ね、５０℃で５日間放置し（
強制保存）、室温で放置したもの（Ｆｒ）と合せて写真
性の評価をした。その結果を表−３に合わせ示す。表３
より明らかなように、本発明の態様であるサンプルＮｏ
．　５，６，８〜１３は高感かつ硬調な写真性を示し、
かつ保存中にも安定であることが理解される。 【００５０】 【表３】 【００５１】実施例２ 乳剤Ａにおいて５液のＫ４　Ｆｅ（ＣＮ）６　の代わり
に表−４に示す化合物を用いた場合の結果を合わせて示
す。 【００５２】 【表４】 【００５３】実施例３ 本発明の迅速処理適性の向上を以下に示す。ＦＧ−７１
０ＮＨのライン速度を落とし、現像から乾燥までの時間
を各々１．７倍にし合計７３．８秒にして実施例−１の
試料を（Ｆｒの写真性）評価した。実施例−１の結果と
の差を表−５に示す。本発明は感度差及び階調差とも少
ないことが判る。 【００５４】 【表５】 【００５５】 【発明の効果】ＡｇＣｌ３０モル％以上のハロゲン化銀
に１０−６モル％以下のイリジウム化合物と１０−３モ
ル％以下の鉄、レニウム、ルテニウム又はオスミウム化
合物を含有するハロゲン化銀乳剤に本発明の一般式（Ｉ
）又は（ＩＩ）で表わされる化合物を含有せしめること
により、高照度露光時に高感度、高コントラストである
感材を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　支持体上にハロゲン化銀粒子を含有す
   る感光性乳剤層をすくなくとも１層有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該ハロゲン化銀粒子は塩化銀が
   ３０モル％以上であるハロゲン化銀であり、銀に対して
   １０−６モル％以下のイリジウム化合物を含有し、かつ
   銀に対して１０−３モル以下の鉄、レニウム、ルテニウ
   ム、オスミウム化合物の少なくとも１種を含有し、かつ
   下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表わされる化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】
2. 【請求項２】　　全処理時間が２０秒〜６０秒である自
   動現像機で処理することを特徴とする請求項１記載の感
   光材料の現像処理方法。