JPH0431406A - 光硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、光によって硬化して透明な皮膜を生じる樹
脂を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 光によって硬化して透明な皮膜を生じる樹脂は、光硬化
性樹脂として知られている。

特開昭５８−１９９３４２号公報は、水酸基含有単量体
と窒素含有単量体との共重合体を光硬化性樹脂として用
いることを記載している。その共重合体は、水酸基含有
単量体として一般式で表わされる窒素含有単量体とを水
性溶媒に溶解し、酢酸を添加して、水溶性重合開始剤に
より共重合させることを特徴とする、光硬化性樹脂の製
造方法。　但し、Ｒ，Ｎ　Ｒ２、及びＲ３は、何れＲ，
ＯＲ。

で表わされる化合物を含み、窒素含有単量体として一般
式 ／Ｒ−５ Ｒ，０ 又は で表わされる化合物を含むこととしている。ここで、馬
、現は、ＨＸＣＨ８又はＣ２Ｈ５を表わし、ｎは１−３
の整数を表わし、Ｒ３はＨ又はｃＨｓを表わし、Ｘは０
又はＮＨを表わし、Ｒ４は炭素数が２又は３個のアルキ
レン基を表わし、Ｒ５、Ｒ６、几、はＨ又は炭素数が１
−４個のアルキル基を表わし、Ｙは酸基を表わしている
。

特開昭５８−１９９３４２号公報は、上記の共重合体が
、水酸基含有単量体を重量で２０−７０重量％と、窒素
含有単量体を５−８０重量％との割合で含んでいなけれ
ばならない、と規定している。また、上記公報は、上記
の共重合体を光硬化性樹脂として用いるのに、まず共重
合体を作っておき、次いでこれを水その他の溶媒に溶解
して使用すべきだ、と記載している。しかも、上記公報
は、共重合体を作るのに、セロソルブ、アミド、エーテ
ルなどの有機溶媒を用いて共重合させることを教えるに
過ぎない。

ところが、この公報の教示には欠点があった。

その最大の欠点は、共重合に際し有機溶媒を使用しなけ
ればならない、という点である。セロソルブなどの有機
溶媒は人体に有害であり、従って共重合を行うに際し、
作業者の健康を損なわないように特別の配慮が必要とさ
れ、また製造装置にも溶媒の回収、廃液の処理などに格
別の工夫が必要とされた。このために、この教示による
実施はコスト高についた。さらに、この教示は、共重合
の際に有機溶媒を用い、塗布の際に水その他の溶媒に再
び溶解しなければならない、という点でも煩瑣であった
。

共重合に際し、これまで有機溶媒が専ら用いられて来た
理由は、生成する共重合体が水に難溶であるため、水性
溶媒中で共重合を行わせると、濁りや不溶物を発生し、
極端な場合には沈澱や相分離を起こし、均一な共重合体
が得られなかったからである。共重合体が均一でないと
、光硬化性にムラを生じ、光硬化性樹脂として良質のも
のとなり得なかったからである。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、樹脂を作る際に主たる溶媒として有機溶媒
を用いないで代わりに無毒な水性溶媒を用いることとし
、その結果得られた共重合体の水性溶液を、そのまま光
硬化性樹脂として使用可能なものにしようとして、なさ
れたものである。

（課題解決のための手段） この発明者は、特開昭５８−１９９３４２号公報の教え
る水酸基含有単量体と窒素含有単量体の中から、特定の
ものを選んで共重合させることとし、さらに酢酸を添加
した水性溶媒を用いると、得られた共重合体を溶解した
まま最後まで共重合を行うことができ、従って水性溶媒
を用いて均一な共重合体の得られることを見出した。ま
た、この発明者は、上述のようにすると、特開紹５８−
１９９．３４２号公報が規定するような単量体の配合割
合に限定されず、さらに広い共重合割合とすることがで
きることを見出した。この発明は、このような知見に基
づいてなされたものである。

（発明要旨） この発明は、−船蔵 ％式％ で表わされる水酸基含有単量体と、これよりも少量の一
般式 又は で表わされる窒素含有単量体とを水性溶媒中に溶解させ
、拳修４基奉品酢豪を添加して、水溶性重合開始剤によ
って共重合させることを特徴とする、光硬化性樹脂の製
造方法を要旨とするものである。

ここで、Ｒ１、へ及びＲ８は何れもＨ又はＣＨ，を表わ
し、瓜は（＆又はＯ，＆を表わし、Ｘはハロゲンを表わ
す。

（要件ごとの説明） 〔式１〕で表わされる水酸基含有単量体は、すべて水溶
性である。従って、この単量体は、重合にあたって水に
溶解させて重合させることができる。この単量体の具体
例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートで
ある。

〔式２〕及び〔式３〕で表わされる窒素含有単量体も、
すべて水溶性である。従って、この単量体も、重合にあ
たって水に溶解させて重合させることができる。このう
ち、〔式２〕に属する単量体の具体例は、ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミドなどである。また、〔式３〕に属する単
量体の具体例は、上記〔式２〕の単量体のクロライドに
相当するアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、メタアクリルアミドプロピルトリメチル
アンモニウムクロライドなどである。

この発明では、〔式１〕の単量体と〔式２〕又は〔式３
〕の単量体とを共重合させるにあたって、〔式１〕の単
量体を〔式２〕又は〔式３〕の単量体よりも多く用いる
。これは、得られる共重合体において、〔式ｌ〕の単量
体が〔式２〕又は〔式３〕の単量体よりも多いことを必
要としているからである。この２種の単１体は、共存さ
せた割合で共重合して、共重合体を生成する。すなわち
、〔式１〕の単量体が６０重量％、〔式２〕の単量体が
４０重量％の割合となるように、混合してこれを共重合
させると、はぼこの割合で共重合した共重合体が得られ
る。

〔式１〕の単量体がとくに多く含まれている共重合体を
得ようとする場合には、〔式１〕の単量体を一括添加し
ないで、あとから追加して行くことが望ましい。また、
重合開始剤の濃度が低い場合も同様である。その理由は
、そのような場合には、重合過程で粘度上昇が大きくな
り、水性溶液全体がゲル化する傾向を示すので、これを
防ぐためである。

この発明では、〔式１〕ないし〔式３〕の単量体以外に
、他の単量体を加えて三元以上の共重合体としてもよい
。他の単量体としては、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミ
ド、エトキシメチルアクリルアミド、アクリル戯、メタ
クリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、メトキ
シメチルアクリルアミド、エトキシメチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、グリセリンモノアクリレ
ート、ジエチレングリコールモノ　（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
等を用いることができる。これらの単量体も水溶性であ
るから、水溶液として重合させることができる。これら
他の単量体は、共重合体中で　２０重量％以下となるよ
うにする。

この発明では、上述の単量体混合物を水性溶媒に溶解し
て、共重合させる。水性溶媒とは、水を主成分とした溶
媒である。従って、水性溶媒は、脱イオン水のように水
だけから成るものであってもよく、またこれに少量の水
溶性液体が加えられたものであってもよい。

この発明は、水性溶媒に酢酸を添加することを最大の特
徴としている。酢酸は重合の初めから全量を水性溶媒に
添加しておいてもよいが、共重合の進行とともに酢酸を
添加してもよい。加えるべき酢酸の量については、まず
第１に、Ｃ式３〕の単量体が多い場合に酢酸量を多くし
、第２に、Ｃ式１〕の単量体の多い共重合体を得ようと
する場合も、酢酸量を多くし、第３に、重合度の大きい
共重合体を得ようとする場合も、酢酸量を多くする。酢
酸量は水性溶媒中で　５〜２５重量％とするのが適当で
ある。

水溶性重合開始剤としては、種々のものを用いることが
できる。例を挙げれば、２．２１−アゾビス（Ｎ、Ｎ’
−ジメチレンイソブチルアミジン）・２塩酸塩、２．２
′−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２墳酸塩、４
．４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２．２′
−アゾビス（２〜メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド
、２．２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル〕プロピオンアミド、２．２′−アゾビス（
インブチルアミド）２水和物、過硫酸アンモニウム等を
用いることができる。重合開始剤の量は、単量体に対し
て０．１〜２　重量％とするのが好ましい。

この発明では、単量体と酢酸と重合開始剤との、添加の
順序は任意である。これらのものを添加した水性溶媒を
加熱することにより、共重合を促進させて共重合体を得
る。加熱温度は５０〜９０°Ｃが適当であり、とくに６
０〜８０℃が好ましい。

加熱時間は数時間とするのが適している。

共重合体は、水性溶媒に溶解した状態で得られる。従っ
て、この発明で得られた生成物は粘稠な液体である。こ
の液体は、僅かに着色していることもあるが、通常透明
である。着色は、例えば淡黄赤色である。この生成物は
、僅かに単量体を残留させているだけである。残留単量
体量は通常１重量％未満である。

この生成物は、光硬化性樹脂としてそのまま用いること
ができる。光硬化性樹脂として用いる場合には、特開昭
５８−１９９３４２号公報が教えるように、この生成物
にジアゾ化合物又はアジド化合物を加える。こうして得
られた溶液を所望の物品の表面に塗布し、乾燥してのち
、これをマスキング材で覆い、これに光をあてればよい
。すると、溶液中から残留単皿体と酢酸などは蒸発し去
り、あとに共重合体が残り、光に照射された部分が硬化
し、光に照射されなかった部分がそのまま残るので、こ
れを適当な溶剤で処理して硬化部分だけを残すことがで
きる。従って、この生成物は、そのまま光硬化性樹脂と
して用いることができる。

この発明によって得られた生成物は、水酸基含有単量体
と窒素含有単量体とから成る共重合体を含んでいるので
、これから皮膜を形成すると、皮膜は強靭であって染料
によって着色しやすいものとなる。とくに、酸性染料に
よって染着しやすいものとなっている。従って、この皮
膜を着色して写真用フィルター、印刷用フィルター、ビ
デオカメラの撮像素子、及び液晶表示素子のカラーフィ
ルター等として用いることができる。

（発明の効果） この発明によれば、〔式１〕で表わされる水際基含有単
量体と、これよりも少量の〔式２〕又はＣ式３〕で表わ
される窒素含有単量体とを水性溶媒に溶解し、水性溶媒
に酢酸を添加して、水溶性重合開始剤により共重合させ
ることとしたので、生成する共重合体をＮ溶にしないで
、共重合を進行させることができ、従って均一組成の共
重合体溶液を作ることができる。そこでは、有機溶媒を
使用していないので、作業者の健康を損なうおそれもな
く、溶媒回収や溶媒廃棄に格別の顧慮を払う必要もなく
、従って安全有利に共重合体を製造することができる。

しかも、得られた生成物は、均一なために良質な光硬化
性を示すので、光硬化性樹脂として広汎な用途を持つも
のとなる。また、ここで生成された樹脂は、〔式ｌ〕の
水酸基含有単量体が多く、〔式２〕又は〔式３〕の窒素
含有単量体を少なく含んでいるので、皮膜として強靭で
あり、また染料による染着性が良好であり、従って着色
皮層を作るにも適している。さらに、この発明によって
得られた生成物は、共重合体のほかには、少量の残留単
量体と酢酸と水とを含むだけであるから、生成物をその
まま所望の物品の表面に塗布して、皮膜を形成すること
ができることとなり、従って使用に便利である。この発
明は、このような利益をもたらすものである。

（実施例） 以下に実施例と比較例とを挙げて、この発明のすぐれて
いる所以を具体的に明らかにする。以下で単に部という
のは、重量部を意味している。

実施例１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドメタクリルア
ミド ７５　部 ２．２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）・２塩
酸塩　　　　　　　　　　　　　　　　０．８酢　　酸 脱イオン水 上記の混合物を４つロフラスコに入れ、７５℃の水浴に
浸して窒素を通し、定量ポンプを用いてこの混合物を４
時間で流加した。さらに、その後４時間かきまぜた。添
加開始から反応終了まで液温を７２−７３°Ｃに保った
。

反応生成物は、淡黄赤色の透明液体であった。

これを液体クロマトグラフで測定すると、残留単量体濃
度は仕込量の０．８重量％であった。この反応生成物を
固形分２０％に調整して、ブルックフィールド粘度計で
２０″Ｃの粘度を測定すると、２８０ｃＨｐであって、
塗布しやすいものであった。

この反応生成物に増感剤としてジアゾ樹脂を加えて、以
下に述べるように光硬化性レジスト材として用いた。

上記の反応生成物１０部を脱イオン水１５部を用いて希
釈し、これを孔径０．４５　ｆｉｍのメンブレンフィル
ターに通し、続いて孔径０．２０μｍのメンブレンフィ
ルターに通して濾過した。こうして−過した溶液２０部
にジアゾ樹脂０．２部を添加して、振とう機で均一に溶
解した後、孔径０．２メｍのフィルターで一過して感光
液とした。この感光液をガラス円板に注ぎ、１５００ｒ
−ｐ、ｍでスピンフートした後、７０°Ｃで８分間プリ
ベークして感光板を得た。

この感光板にフォトマスクを重ね、超高圧水銀灯で８０
　ｍＪ／ｃｙ１ｍ光した。これを２５℃の水で１分間現
像し、乾燥させたのち、更に１３０″Ｃで２０分間熱処
理した。

この試料板を青色染料が入れられた下記組成の染色浴に
７０℃で３分間浸漬した後、温水で洗滌、乾燥すると、
青色の鮮明な画倫が得られた。

染色浴の組成 ＥＩｕｅ５Ｆ（日本化薬社製）　　　　　　　５部脱イ
オン水（酢酸でｐＨ４に調整）　　　９９５部比較例１ 実施例１において、酔夢を用いないこととし、また脱イ
オン水を３００部とした以外は、実施例１と全く同様に
実施して反応を行った。単量体液の流加を始めて３時間
経過した時から、反応液が白濁し始め、６時間経過後に
は攪拌困難なほど高粘度となり、不透明な液体となった
。

実施例２ ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−）　　　　　　　６
５％２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０ジメチ
ルアミノプロピルメタクリルアミド　　　１５ジメチル
アクリルアミド　　　　　　　　１０２．２′−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０．８酢　　酸　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５０脱イオン水　　　　　
　　　　　　　２５０上記の混合物を実施例１と同様に
４時間で滴下し、さらに４時間かきまぜて反応を終了さ
せた。

反応液は僅かに濁っていたが、１週間放置しても沈澱物
は認められなかった。

比較例２ 実施例２において、酢醇を水に置き換えた以外は、実施
例２と全く同様に実施したところ、単量体を滴下し始め
てから２時間経過した頃から白濁し始め、５時間後には
多数の塊りを含んだ懸濁液となった。これを−夜装置す
ると、沈降物と上澄液とに分離した。

実施例３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　　　　　８８
部メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムク
ロライド　　　　　　　　　　　　　　　１０ジメチル
アクリルアミド　　　　　　　　　７２．２ヒアゾビス
−（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩　　　　　　　
　　　　　　　０．８酢　　酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５゜脱イオン水　　　　　　　　　　　
　２５０上記−混合物を実施例１と全く同様に処理して
反応させた。

反応生成物は、僅かに黄色の透明液体であり、固形分２
０％の２０℃における粘度は、３１５ｃｐであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式１〕 で表わされる水酸基含有単量体と、これよりも少量の一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式２〕 又は　 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式３〕 で表わされる窒素含有単量体とを水性溶媒に溶解し、酢
   酸を添加して、水溶性重合開始剤により共重合させるこ
   とを特徴とする、光硬化性樹脂の製造方法。但し、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、及びＲ＿３は、何れもＨ又はＣＨ＿３を表
   わし、Ｒ＿４はＣＨ＿３又はＣ＿２Ｈ＿５を表わし、Ｘ
   はハロゲンを表わす。