JPH0431429A - ノルボルネン系ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ノルボルネン系モノマーの塊状重合によるノ
ルボルネン系ポリマーに関し、さらに詳しくは、高い熱
変形温度、改良された曲げ弾性率および良好な耐衝撃性
、優れた成形性を有するノルボルネン系ポリマーの製造
方法に関する。

［従来の技術］ 反応射出成形（ＲＩＭ）により、ジシクロペンタジェン
（ＤＣＰ）、メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）、
エチリデンテトラシクロドデセン等の三環体または四環
体ノルボルネン系モノマーを単独または適宜組み合わせ
て、金型内で、メタセンス触媒系（メタセンス触媒と共
触媒）の存在下に塊状重合することによりノルボルネン
系ポリマーを得ることは周知の技術である（特開昭５８
−１２９０１３号、特開昭５９−５１９１１号、特開昭
６１−１７９２１４号、特開昭６１−２９３２０８号な
ど）。

そして、これらのノルボルネン系ポリマーの熱変形温度
またはガラス転移温度（Ｔｇ）を向」ニさせるために、
トリシクロペンタジェン（ＴＣＰ）類を併用することも
知られている（特開昭６３−２２７６２３号、特開昭６
４−９２１９号など）。しかし、ＴＣＰ類を併用すると
、熱変形温度が向上するが、耐衝撃性の低下をまねく。

また、ＴＣＰ類を含むノルボルネン系モノマー混合物と
メタセンス触媒系からなる反応原液は、重合開始後、急
速な粘度上昇を示し、その後かなりの時間を経て重合が
完結するため、得られる成形品（ノルボルネン系ポリマ
ー）にフローマーク（流れ模様の跡）や時間的に不均一
な硬化部分が合体してできるウェルドラインが発生し、
これらが成形品の表面不良や物性低下の原因となる。

一方、ビニルノルボルネン（ＶＮＢ）に代表される５−
アルケニル−２−ノルボルネン類（ＶＮＢ類）を主原料
とするＲＩＭや、ＤＣＰとＶＮＢ類との混合物を用いる
ＲＩＭは、公知である（特開昭６３−１２６１２号、特
開昭６３−９７６１０号など）。また、ＶＮＢとＤＣＰ
樹脂を併用し、かつ、天然ゴム、ポリイソプレン（ＩＲ
）、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）の存在下
でのＲＩＭも公知である（特開昭６３−９７６１１号）
。

ところが、ＶＮＢ類は、二環体のモノマーであり、得ら
れるポリマーの熱変形温度が低く、実用的ではない、実
際、ＶＮＢのホモポリマーは、ゴム状のポリマーであり
、これを剛性のあるポリマーとするためには、金型内で
の反応終了後、さらに熱を加えて硬化させる操作が必要
である（特開昭６３−９７６１０号）。また、ＶＮＢを
ＤＣＰ樹脂と併用すると、剛性が向上するものの、上記
同様、金型内での反応終了後、さらに熱を加えて硬化さ
せる操作が必要であり、工業的に有利な方法ではない。

しかも、この場合のアイゾツト衝撃値は、せいぜい２０
ｋｇ−ｃｍ／ｃｍ程度であり充分ではない。

ところで、本発明者らは、二環体や四環体ノルボルネン
系モノマーとＴＣＰ類との併用による欠点である成形性
を改良する手段として、さらにＶＮＢ類を併用すること
が有効であることを見出し、先に特許出願を行なった（
特願平１−２８５５５５号）。この場合、千ツマー混合
物中のＶＮＢ類の使用割合が高くなるとＴｇが低下する
という問題が発生し、その対策としてＴＣＰ類の使用割
合を増やすと、耐衝撃性が低下するという問題があった
。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、ポットライフの調節が可能で、外観の
良好な成形品が得られるなど成形性に優れているととも
に、良好な曲げ弾性率、高い熱変形温度と耐衝撃性とを
合わせもつノルボルネン系ポリマーを提供することにあ
る。

本発明者らは、ＤＣＰなどの二環体や四環体のノルボル
ネン系モノマー、ＴＣＰ類およびＶＮＢ類との併用系の
欠点を補うために、汎用のエラストマーであるポリブタ
ジェン（Ｂ　Ｒ）やスチレン−ブタジェン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体（Ｓ　Ｉ　Ｓ）などを添加して
、ＲＩＭにより塊状重合を行なったところ、むしろ成形
品の耐衝撃性が大幅に低下することが判明した。

そこで、さらに研究を進めた結果、二環体や四環体のノ
ルボルネン系モノマー、ＴＣＰ類およびＶＮＢ類の特定
割合のモノマー混合物に、これらのモノマーと相溶化し
難い特定のエラストマーを添加し、ＲＩＭにより塊状重
合を行なったところ、高い耐衝撃性をもち、かつ、高い
曲げ弾性率、耐熱性、さらに成形性が向上して、外観の
良好なノルボルネン系ポリマーの得られることを見出し
、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、（ａ）二環体および／また
は四環体ノルボルネン系モノマー１０〜５０重量％、（
ｂ）トリシクロペンタジェン類１０〜５０重量％、およ
び（ｃ）５−アルケニル−２−ノルボルネン類４０〜８
０重量％を含有するモノマー混合物を、溶解性パラメー
ターが８．２以下の炭化水素系エラストマーの共存下、
メタセンス触媒系を用いて塊状重合することを特徴とす
るノルボルネン系ポリマーの製造方法が提供される。

また、本発明によれば、かかるノルボルネン系ポリマー
製造用の反応原液が提供される。

以下、本発明について詳述する。

（三〜四環体ノルボルネン系モノマー）本発明において
は、良好な熱変形温度、耐衝撃性、曲げ弾性率のポリマ
ーを得るために、二環体ないしは四環体のノルボルネン
系モノマーを用いる。

二環体ノルボルネンモノマーとしては、例えば、ジシク
ロペンタジェンやジヒドロジシクロペンタジェン、シク
ロペンタジェン−メチルシクロペンタジェン共二量体、
１．４−メタノ−１゜４．４ａ、５，６，７，８，８ａ
−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。

四環体ノルボルネンモノマーとしては、テトラシクロド
デセン、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラシ
クロドデセン、ジメチルテトラシクロドデセン、エチリ
デンテトラシクロドデセン、ビニルテトラシクロドデセ
ン、フェニルテトラシクロドデセンなどを挙げることが
できる。

また、所望によりハロゲン、エステル基、エーテル基、
シアノ基、イミド基、ピリジル基などの極性基を置換基
として有するテトラシクロドデセンを使用することもで
きる。

なかでも、入手の容易さの見地から、ジシクロペンタジ
ェン（ＤＣＰ）が賞用される。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よしル、また、２種以上を混合して用いることもできる
。

（ＴＣＰ類） トリシクロペンタジェン（ＴＣＰ）類は、ジシクロペン
タジェン類を不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０’Ｃ
で、０．５〜２０時間熱処理することによって得ること
ができる。ＤＣＰ類の熱処理により、ＴＣＰ類と未反応
ジシクロペンタジェンを含むモノマー混合物が得られる
。

本発明では、かかる混合物から公知の方法（例えば、米
国特許第３，７９０，５４５号）にしたがって、ＴＣＰ
類を単離して用いてもよいが、単離せずに混合物をその
まま用いることもできる。

（ＶＮＢ類） 本発明で使用する５〜アルケニル−２−ノルボルネン類
は、５位に末端に二重結合を有する低級アルケニル基を
有するもので、アルケニル基の炭素数は２〜６、特に２
〜３が好ましく、また、６位および／または５位に低級
アルキル基、アルケニル基をさらにもっていてもよい。

さらに、他の部位にメチル基やハロゲン原子をもってい
てもよい、２．５−ノルボルナジェンでもよい。

このよりな５−アルケニル−２−ノルボルネン類の具体
例としては、例えば、５−ビニルビシフ０　［２，２，
１］ヘプト−２−エン（ＶＮＢ）、５−インプロペニル
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン（ＩＰＮ）、
５−ビニル−５−メチルビシクロ［２，２，１１ヘプト
−２−エン５５−ビニル−４−メチルビシクロ［２，２
，１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−４−ビニルビシ
クロ［２，２，１１ヘプト−２−エン、５−プロペニル
−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、５−ブテ
ニル−ビシクロ［２，２，１，１ヘプト−２−エン、５
−ペンテニル−ビシクロ［２゜２．１］ヘプト−２−エ
ン、これらのモノメチル置換体、これらのモノクロル置
換体、これらのジクロル置換体、５−ａ−クロルビニル
ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エンなどを挙げる
ことができる。また、シクロペンタジェンとビニルアセ
チレンのディールス・アルダ−反応生成物である５−ビ
ニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−１，４−ジエンも
挙げることができる。

これらの中でも、入手の容易さがらＶＮＢとＩＰＮが賞
用される。これらは、ブタジェンまたはイソプレンとシ
クロペンタジェンとのディールス・アルダ−反応生成物
として得ることができる。また、開Ｊ１重合用のモノマ
ーとして、ナフザクラッキングによるエチレン製造の際
の副生物であるＣ５留分から、高純度のジシクロペンタ
ジェンを蒸留操作により製造する場合に、副生物として
ＶＮＢやＩＰＮが安価に入手できる。

（ａ）三〜四環体ノルボルネン系モノマー、（ｂ）ＴＣ
Ｐおよび（ｅｌＶＮＢ類の使用割合は、（ａ）１０〜５
０重量％、ｆｂ）１０〜５０重量％、（ｃ）４０〜８０
重量％、好ましくは４５〜７０重量％である。ＶＮＢ類
の割合が過小であると、ポットライフ調節などの成形性
の改良効果が少な（、また、衝撃強度の改良効果が少な
い。逆に、過多であると生成するポリマーのＴｇが低下
し過ぎるため、いずれも好ましくない。

（他のモノマー） なお、前記３種のモノマーと共に、開環重合し得るモノ
マーを、本発明の目的を損なわない範囲で併用すること
ができる。

具体的には、開環重合し得る２−ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−へキシル−２
−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−フェニルノルボルネンなどの二環体のノルボルネン
系モノマー、あるいはシクロブテン、シクロペンテン、
シクロペンタジェン、シクロオクテン、シクロドデセン
などの単環シクロオレフィンなどを挙げることができる
。

（エラストマー） 本発明によるモノマー混合物を用いて、塊状重合して得
られるポリマーは、成形性や耐熱性、高弾性率の点で優
れているが、衝撃強度が低いという問題がある。

ところで、一般に、衝撃強度を向上させる目的で、各種
のエラストマーが用いられている。

この目的のためのエラストマーとしては、通常、メタセ
ンス触媒系による重合を阻害せず、ノルボルネン系モノ
マーに可溶である炭化水素系のものが用いられている。

中でも、ノルボルネン系モノマーに相溶性の良いエラス
トマー、例えば、ＳＢＲ、ブタジェン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＢＳ）、ＳＢＳ、ＳＩＳが汎用されて
いる。

かかるエラストマーをＶＮＢ類を含むモノマー混合物に
添加し塊状重合して得たポリマーは、予想に反して、衝
撃強度が非常に低いことがわかった。そこで、衝撃強度
を高めるべく、鋭意検討したところ、ノルボルネン系モ
ノマーへの相溶性の低いエラストマーが、衝撃強度を高
めることがわかった。

すなわち、本発明で使用するエラストマーは、溶解性パ
ラメーター（ＳＰ値）が８．２以下の炭化水素系エラス
トマーである。ががるエラストマーをＳＰ値とともに示
すと、例えば、天然ゴム（８，０）、エチレンプロピレ
ンゴム（ＥＰＴまたはＥＰＤＭ；７．９）、ブチルゴム
（ＩＩＲ；７．８）、ボリイソプｌ／ン（ＩＲ；８．０
）などが挙げられる。

かかるエラストマーの使用量は、モノマー混合物１ｏｏ
３Ｈ１部に対して、通常、１〜１０重量部、好ましくは
２〜６重鳳部である。エラストマーの使用量が過少であ
ると、衝撃強度向上の効果が低く、また、過多であると
曲げ弾性率の低下を引き起こす。

これらのエラストマーは、１種または２種以上併用して
用いる。本発明によるエラストマーと共に、ＳＢＨのよ
うな前述の炭化水素系のエラストマーを本発明の効果を
損なわない限り併用することができる。

（メタセンス触媒系） Ｌ叉皇之ス尤１ 本発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環
重合用触媒として公知のメタセンス触媒であり、その中
でも、ＶＮＢ類のポットライフ調節効果を発揮させる上
で、モリブデン系メタセンス触媒、例えば、モリブデン
のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、有機ア
ンモニウム塩などが好ましく、特に、特開昭５８−１２
７７２８号、特開昭５９−５１９１１号などに記載の有
機アンモニウム塩が好ましい。

モリブデン系メタセンス触媒の具体例としては、トリド
デシルアンモニウムモリブデート、メチルトリカブリル
アンモニウムモリプデート、トリ（トリデシル）アンモ
ニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムそりブ
デート、５塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデンな
どが挙げられる。

共」１膓 共触媒（活性剤）の具体例としては、アルキルアルミニ
ウムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有
機スズ化合物などが挙げられる。

アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒を含む溶
液を混合すると即座に重合を開始するという問題がある
ので、エーテル類、エステル類、ケトン類、ニトリル類
、アルコール類などの調節剤を併用することにより重合
の開始を遅らせることができる（例えば、特開昭５８−
１２９０１３号公報、同６１−１２０８１４号公報）。

また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化炭素
、ヘキサクロロシクロベンタジェンナどのごときハロゲ
ン化炭化水素（例えば特開昭６０−７９０３５号）や四
塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化鉛などのハロ
ゲン化金属（特開昭６３−１８６７３０号）を併用して
もよい。

メタセンス触媒は、千ツマ−の１モル対し、通常、約０
．０１〜５０ミリモル、好ましくはＯ９１〜２０ミリモ
ルの範囲で用いられる。共触媒（活性剤）は、触媒成分
に対して、通常、０．１〜２００（モル比）、好マシ（
は１〜１゜（モル比）の範囲で用いられる。

メタセンス触媒および共触媒は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（ノルボルネン系ポリマー） 本発明においては、金型内でノルボルネン系モノマーを
メタセンス触媒により塊状で開環重合するＲＩＭ法が用
いられる。実質的に塊状重合であればよ（、少量の不活
性溶剤が存在していてもかまわない。

好ましい塊状開環重合体の製造法では、ノルボルネン系
モノマー混合物を二液に分けて別の容器に入れ、一方に
はメタセンス触媒を、他方には共触媒を添加し、二種類
の安定な反応原液を調製する。この二種類の反応原液を
混合し、次いで所定形状の金型中に注入し、そこで塊状
による開環重合を行なう。金型は、単なる型枠であって
もよい。

本発明においては従来からＲＩＭ装置として公知の衝突
混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使用す
ることができる。この場合、二種類の反応原液を収めた
容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れをＲＩ
Ｍ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ１次いで
、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合さ
せて成形品を得る。

また、ミキサー中で二種類の反応原液の混合が完了して
から、予備加熱した金型中へ数回にわたって射出あるい
は注入してもよく（例えば、特開昭５９−５１９１１号
公報公報、米国特許部４．４２６．５０２号公報明細書
）、あるいは連続的に注入してもよい。この方式の場合
には、衝突混合装置に比較して装置を小型化することが
でき、低圧で操作可能という利点を有するうえ、ガラス
ｕＡ維などの補強材の充填量が多い場合に、注入スピー
ドをゆっくりすることにより、系内に均一に反応原液を
含浸させることが可能となる。

また、本発明では二種類の反応原液を使用する方法に限
定されない。当業者であれば容易に理解しつるように、
例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れ
て第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能であ
る。

本発明で使用する金型の材質は、特に金属に限定されず
、合成樹脂、木材、セメントなどいずれでも使用できる
が、経済性からみて樹脂型およびその表面をメツキした
もの、電鋳型などが賞用される。

金型温度は、通常、室温以上、好ましくは４０〜２００
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。型締圧力
は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｒｙｆの範囲内である。

重合時間は適宜選択すればよいが、金型内におけるポッ
トライフからスモーキングタイムまでの時間は、通常５
分以内、好ましくは２分以内である。

なお、ポットライフ（ＰＬ）とは、それぞれメタセンス
触媒および共触媒を含有する反応原液を混合後、反応原
液の粘度が増加し、流動しにくくなるまでの時間（液体
状からプリン状になるまでの時間）をいい、スモーキン
グタイム（ＳＭＴ）とは、さらに反応が進み、急激な発
熱が生じ、同時に生成ポリマーの表面よりわずかに白煙
の発生が認められ、その後速やかに重合反応は終了する
が、反応原液混合後、この白煙発生までの時間をいう。

したがって、ＰＬが長く、かつ、ＳＭＴ／ＰＬ値が小さ
いほど、成形性が良好である。っまり、ＰＬ、が長いほ
ど操作性が良好であり、金型内での反応開始から重合終
了までの時間が短いほど成形生産時間を短縮することが
できる。

反応原液は、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下
で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ずしも不
活性ガスでシールしな（でもよい。

（任意成分） 酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、発泡剤、難燃剤、
摺動付与剤、ジシクロペンタジェン系熱重合樹脂および
その水添物など種々の添加剤を配合することにより、得
られるポリマーの特性を改質することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系
など各種のプラスデック・ゴム用酸化防止剤がある。

充填剤にはミルドガラス、カーボンブラック、タルク、
炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

添加剤は５通常、予め反応液のいずれか一方または双方
に混合してお（。

［実施例］ 以下に実施例および比較例を挙げて、本発明についてさ
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。また、これらの例におけ
る部および％は、特に断りのない限り重態基準である。

［実施例１、比較例１〕 ２．６−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（Ｂ
ＨＴ）を１１０００ｐｐ含有する純度９９．３％のジシ
クロペンタジェン（ＤＣＰ）と、純度９６．１％のトリ
シクロペンタジェン（ＴＣＰ）、および純度９９．８％
の５−ビニルビシクロ［２，２，１１ヘプト−２−エン
（ＶＮＢ）を第１表に示す割合で混合物とし、この混合
物１００部に対して、エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネン系エラストマー（三井石油化学工業■商
品名、三井ＥＰＴ銘柄４０４５）を３部溶解した。

この混合物を２等分して、一方には、ＤＥＡＣを４１ミ
リモル／１２、ｎ−プロピルアルコールを５０ミリモル
／Ｉ２．、四塩化ケイ素を２０ミリモル／βとなるよう
に添加し、よく混合して、Ａ液とした。

他方には、ＢＨＴＪ部とトリ（ドデシル）アンモニウム
モリブデートを１２ミリモル／βとなるように添加し、
よ（混合して、Ｂ液とした。

Ａ、Ｂ両反応原液を各１００ｍｆｆとり、３０℃にて混
合して反応活性を測定し、第１表に結果を示した。

Ａ、Ｂ両反応液をギヤポンプとパワーミキサーを用いて
１：１の比率で混合し、５００　ｍ　ｍｘ５００ｍｍＸ
３ｍｍの空間容積を有する６０℃に加熱された金型中へ
、はぼ常圧で注入した。注入時間は約３０秒であった。

注入終了後、９０秒間反応を行なった。その後、金型よ
り成形品（ノルボルネン系ポリマー）を取り出し、成形
品の外観や、物性を測定し、第１表に結果を示した。

（以下余白） 第１表から明らかなように、本発明の千ツマー混合物を
含む反応原液は、ＰＩ、が長（、操作性が良好であると
ともに、ＳＭＴ／ＰＬ値が小さ（、金型内で即座に重合
反応が進行する。また、本発明による成形品は、Ｔｇ、
曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度のいずれもが高い値を
示している。

これに対して、３成分のモノマーを併用しない比較例１
（実験番号１−４〜１−９）のものは、成形性が悪いか
、あるいは成形品の物性が満足できるものではない。

すなわち、ＤＣＰのみを用いた実験番号１−４では、曲
げ弾性率や衝撃強度は比較的良好であるが、ＳＭＴ／Ｐ
Ｌ値が太き（成形性が悪い。

ＴＣＰのみを用いた実験番号１−５では、モノマーが室
温で固体のため、反応評価ができなかった。ＶＮＢのみ
を用いた実験番号１−６では、ＳＭＴ／ＰＬ値は小さ（
成形性はよいが、得られた成形品はゴム状であるため使
用できない。

ＤＣＰとＴＣＰを併用した実験番号１−７では、Ｔｇは
良好であるが、ＳＭＴ／ＰＬ値が大きくなり、成形性に
劣る。ＤＣＰとＶＮＢ併用の実験番号１−８では、Ｓ　
Ｍ　Ｔ　／　Ｐ　Ｉ−値が小さく成形性はよいが、Ｔｇ
や曲げ弾性率が低く、実用的ではない。ＴＣＰとＶＮＢ
併用の実験番号１−９では、ＳＭＴ／ＰＬ値が小さく成
形性はよいが、衝撃強度が低下する。

［実施例２、比較例２］ 実施例１−１において、エラストマーとして第２表のも
のを用いたこと以外は、同実施例と同様にして成形を行
ない、得られた成形品の物性を測定し、その結果を第２
表に示した。

第２表から明らかなように、ＥＰＤＭやＩ　Ｉ　Ｒなど
のＳＰ値の低いエラストマーを用いると（実施例２）、
アイゾツト衝撃強度が顕著に改善されるが、汎用の耐衝
撃性改質剤であるＳＢＳやＳＩＳ、ＢＲなどを用いた場
合には（比較例２）、アイゾツト衝撃強度の改善効果は
見られない。

（以下余白） 〔発明の効果〕 かくして、本発明によれば、高い熱変形温度と曲げ弾性
率を有するとともに、耐衝撃性が良好なノルボルネン系
ポリマーを成形性よく提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）三環体および／または四環体ノルボルネン
   系モノマー１０〜５０重量％、（ｂ）トリシクロペンタ
   ジエン類１０〜５０重量％、および（ｃ）５−アルケニ
   ル−２−ノルボルネン類４０〜８０重量％を含有するモ
   ノマー混合物を、溶解性パラメーターが８．２以下の炭
   化水素系エラストマーの共存下、メタセンス触媒系を用
   いて塊状重合することを特徴とするノルボルネン系ポリ
   マーの製造方法。
2. （２）（ａ）三環体および／または四環体ノルボルネン
   系モノマー１０〜５０重量％、（ｂ）トリシクロペンタ
   ジエン類１０〜５０重量％、および（ｃ）５−アルケニ
   ル−２−ノルボルネン類４０〜８０重量％を含有するモ
   ノマー混合物、溶解性パラメーターが８．２以下の炭化
   水素系エラストマーおよびメタセンス触媒とを含有する
   反応原液と、該モノマー混合物、該炭化水素系エラスト
   マーおよび共触媒とを含有する反応原液とから構成され
   るノルボルネン系ポリマー製造用反応原液。