JPH04314853A - 窒化チタン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化チタン膜の形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、イオン注入処理と真空成膜処理と
を併せて行うイオンミキシング処理が母材の表面を改質
する技術として開発されている。イオンミキシング処理
では、イオン注入される窒素、酸素、水素などのガスイ
オンと蒸着金属とが結合して強い密着力をもつ膜が形成
される。この膜の密着力が強いのは、母材成分と膜成分
とが混合した混合層であるミキシング層が母材と膜との
間に生成されること、高エネルギーのガスイオンの衝突
のエネルギーにより反応が加速されること、ガスイオン
を非平衡下で注入できる等のためであると推察されてい
る。

【０００３】このイオンミキシング処理を用いて窒化チ
タン膜を形成する方法として、特開平１−１６８８５６
号公報に開示されているように、圧延用ロール、軸受、
金型等の表面に窒化チタン膜を形成する方法が知られて
いる。この方法は、圧延ロールなどに窒化チタン膜を形
成するにあたり最適条件を見出したものであり、ガスイ
オンとして窒素イオン、蒸着金属としてチタンを用い、
窒素イオン加速電圧が１０〜４０ｋｖ、窒素イオン電流
密度が０．５〜２．０ｍＡ／ｃｍ２　、Ｔｉの蒸着速度
が５オングストローム／ｓ以上、窒素イオン投入量が１
０１８ｉｏｎｓ／ｃｍ２　、Ｔｉ全蒸着量が５×１０１
８ｉｏｎｓ／ｃｍ２　の条件下で窒化チタン膜を成膜す
る。

【０００４】ところでイオンミキシング処理で形成した
窒化チタン膜は前記したように母材に対する密着強度が
高いとされている。しかし産業界では、上記した窒化チ
タン膜の密着強度の一層の向上が要請されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した実情
に鑑み開発されたものであり、イオンミキシング処理の
初期において、窒素イオン、あるいはアルゴンイオンを
含む窒素イオンを成膜面に過剰に投入することにより、
密着強度の高い窒化チタン膜を得る窒化チタン膜の形成
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した目的
の下にイオンミキシング処理による窒化チタンの成膜に
ついて鋭意研究を重ねた。その結果本発明者は、イオン
ミキシング処理により母材に窒化チタン膜を形成する初
期において、少なくとも窒素イオン投入量がチタン投入
量と同等かそれ以上であり、かつ、（窒素イオン投入量
を含む不活性ガスイオン投入量／チタン投入量）の到達
比が１．１〜２．５となる雰囲気で処理すれば、窒化チ
タン膜の密着力が向上することを知見し、かかる知見に
基づき本発明を完成させたものである。

【０００７】即ち、本発明の窒化チタン膜の形成方法は
、イオンミキシング処理により母材に窒化チタン膜を形
成する方法であって、イオンミキシング処理の初期に、
少なくとも窒素イオン投入量がチタン投入量と同等かそ
れ以上であり、かつ、（窒素イオン投入量を含む不活性
ガスイオン投入量／チタン投入量）である到達比が１．
１〜２．５となる雰囲気で処理し、その後、（窒素イオ
ン投入量／チタン投入量）である到達比Ｎ／Ｔｉが実質
的に１となる雰囲気で処理して窒化チタン膜を形成させ
ることを特徴とするものである。

【０００８】イオンミキシング処理はイオン注入処理と
真空成膜処理とを併せて行う処理であり、ダイナミカル
ミキシング処理、イオンビームアシスト蒸着とも呼ばれ
る。イオン注入処理は真空中でイオン化した粒子を静電
界などで加速して高エネルギ粒子とし母材に非平衡下で
注入する方法である。真空成膜処理は真空中で粒子を母
材に堆積させて母材に膜を形成する方法であり、電子ビ
ームをチタンにあててチタンを蒸発させて堆積させる真
空蒸着、スパッタリングが代表的なものである。なおイ
オンミキシング処理ではイオンによるスパッタリング作
用も期待できる。

【０００９】本発明では母材として炭素鋼、ステンレス
鋼などの合金鋼などの鋼系、ＷＣ−Ｃｏ系の超硬合金系
、場合によってはアルミニウム系、シリコン系、銅系、
チタン系、マグネシウム系を用いることができる。 鋼系の場合には例えば、フエライト系、パーライト系、
オーステナイト系、マルテンサイト系、ベイナイト系の
少なくとも１種を含む組織を採用できる。

【００１０】イオンミキシング処理の前に母材に窒素イ
オンのみを照射してスパッタクリ−ニングを行っておく
ことが好ましい。本発明ではイオンミキシング処理の初
期において、少なくとも窒素イオン投入量がチタン投入
量と同等かそれ以上であり、かつ、（窒素イオン投入量
を含む不活性ガスイオン投入量／チタン投入量）である
到達比が１．１〜２．５となる雰囲気で処理する。到達
比がこの範囲から外れると、窒化チタン膜の剥離荷重が
低下する。例えば、投入するイオンが窒素イオン（Ｎ＋
　だけの形態、Ｎ＋　、Ｎ２　＋　の形態を含む）のみ
であるときには、成膜初期において（窒素イオン投入量
／チタン投入量）である到達比Ｎ／Ｔｉは１．２〜２．
０とすることができる。なお不活性ガスイオンとしては
Ａｒ＋　、Ｋｒ＋、Ｈｅ＋　を採用できる。

【００１１】またイオンミキシング処理の初期において
、投入イオンとして窒素イオンとともにアルゴンイオン
を用いる場合には、Ｔｉ：Ｎ：Ａｒの到達比は例えば２
：２：（１〜１．５）とすることができる。この場合、
アルゴンイオン投入量が多すぎると、アルゴンイオンは
窒素イオンよりも原子半径が大きいため、スパッタリン
グ作用の影響が大きくなると推察される。

【００１２】ここで本発明では到達比とは、単位時間に
おいて投入される膜形成の構成原子イオンまたは構成原
子が母材表面に到達する割合を意味する。また窒素イオ
ン投入量とは、単位時間においてＮ＋　やＮ２　＋　の
窒素イオンが母材表面に到達する量を意味する。窒素イ
オン投入量を含む不活性ガスイオン投入量とは、単位時
間においてＮ＋　やＮ２　＋　の窒素イオンの他にアル
ゴンイオン等の不活性ガスイオンが母材表面に到達する
量を意味する。チタン投入量とは、単位時間においてチ
タン原子が母材表面に到達する量を意味する。窒素イオ
ン投入量は数式１によって算出した。ここで、数式１に
おいて、Ｄ１は窒素イオン（原子状イオンＮ＋　、分子
状イオンＮ２　＋　）の投入量（ｉｏｎｓ／ｃｍ２　）
、Ｉは電流密度（Ａ／ｃｍ２　）、時間はＴ（ｓｅｃ）
とし、（３／２）は補正係数であり、窒素イオンのうち
Ｎ＋　が５０％、Ｎ２　＋　が５０％であると推定した
とき、Ｎ＋　が１個、Ｎ２　＋　が１個の存在下で、電
荷が２つであるのに対して窒素原子が３個含まれてるい
ることを考慮したものである。アルゴンイオンも投入す
るときにはアルゴンイオンの補正係数は電荷１つで原子
が１個含まれるため（１／１）である。またチタン投入
量は数式２によって算出した。ここで、数式２において
、Ｄ２はチタンの投入量（個／ｃｍ２　）、Ｍは蒸着速
度（オングストローム／ｓｅｃ）、ｄはチタンの比重（
４．６グラム／ｃｍ３　）、時間はＴ（ｓｅｃ）とする
。

【００１３】

【数１】 Ｄ１＝Ｉ×（１／１．６×１０−１９　）×（３／２）
×Ｔ

【００１４】

【数２】Ｄ２＝Ｍ×｛ｄ×１０−８（ｃｍ）／４７．９
｝×６．０２×１０２３×Ｔ なお｛ｄ×１０−８（ｃｍ）／４７．９｝は１オングス
トローム×１ｃｍ×１ｃｍあたりのチタンのモル数を意
味する。本発明では、イオンミキシング処理の初期にお
いては窒素イオン加速電圧が５〜４０ｋｖ、窒素イオン
電流密度が０．１〜２．０ｍＡ／ｃｍ２　、Ｔｉの蒸着
速度が１オングストローム／ｓｅｃ以上、１秒あたりの
窒素イオン投入量が９．０×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２
　、１秒あたりのＴｉ投入量が６．０×１０１５個／ｃ
ｍ２　とすることができる。

【００１５】さて、本発明では成膜初期が終了したら主
成膜期を実施する。主成膜期では、到達比Ｎ／Ｔｉが実
質的に１として窒化チタン膜を形成させる。なお主成膜
期においては窒素イオン加速電圧が５〜４０ｋｖ、窒素
イオン電流密度が０．１〜２．０ｍＡ／ｃｍ２　、Ｔｉ
の蒸着速度が１オングストローム／ｓｅｃ以上、１秒あ
たりの窒素イオン投入量が６．０×１０１５ｉｏｎｓ／
ｃｍ２　、１秒あたりのＴｉ投入量が６．０×１０１５
個／ｃｍ２　とすることができる。

【００１６】ところで、母材温度は一般にイオン注入の
際に増速拡散などに影響を与えることが知られており、
そのため本発明では母材温度は例えば１００〜５００°
Ｃとすることができる。またイオン注入の際に不純物が
混入するおそれがある。そのため本発明では高真空下で
行うことが好ましい。成膜中における真空度は窒素流量
により変動するが、一般的には１．０×１０−５〜５×
１０　−６　Ｔｏｒｒとすることができる。

【００１７】

【実施例】以下本発明の一実施例を示す。本実施例では
イオンミキシング装置を用いた。イオンミキシング装置
は反応室である真空チャンバ、ガスをイオン化するバケ
ット型のイオン源、イオン源にガスを送るガス供給源、
試料ホルダー（水冷方式）、チタンの蒸着を行う電子ビ
ーム加熱蒸発部、真空チャンバ内を排気する真空排気系
、水晶発振式膜厚計をもつ。この装置では原子状イオン
Ｎ＋、分子状イオンＮ２　＋　がほぼ５０％づつ生成さ
れる。また試験片として炭素鋼（ＪＩＳ　　Ｓ４５Ｃ）
を用い、実施例にかかるＮＯ．１〜ＮＯ．３を形成した
。この炭素鋼の組成は、炭素０．４５％、シリコン０．
２０％、マンガン０．７０％、リン０．０２％、イオウ
０．０２％である。またこの炭素鋼の組織はフェライト
とパーライトとを含む混合組織である。本実施例では各
試験片の表面はいずれもバフで研磨し、アセトンで洗浄
した。各試験片の表面の表面粗さは１．０〜０．１μＲ
Ｚである。

【００１８】比較例としてＮＯ．４、ＮＯ．５の試験片
も同様な条件下で準備した。そして実施例及び比較例に
かかる各試験片について順に窒化チタン膜の成膜処理を
行った。この場合、試料ホルダーに各試験片を保持した
後、真空チャンバー内の真空度を１．５×１０−４Ｐａ
に初期排気し、その後、真空チャンバー内に窒素ガスを
導入して真空度を２．５×１０−２Ｐａにした。

【００１９】この状態で、前処理として、試験片の表面
に窒素イオンを照射してスパッタクリ−ニングを行った
。このときＴｉは蒸着しない。スパッタクリーニングは
窒素イオンの加速電圧が５ｋｖ、窒素イオンのビーム電
流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２　、照射時間が３０秒間の
条件下で行った。次に、成膜初期（５分間）として窒素
イオンの投入とＴｉの蒸着との双方を行った。Ｔｉの蒸
着は電子ビーム蒸発源を用いて金属チタン（純度９９．
９％）を蒸発させて行った。実施例にかかる成膜初期で
は窒素イオン（原子状イオンＮ＋　、分子状イオンＮ２
　＋　）を過剰に投入するものである。即ち、表１に示
す様に、試験片ＮＯ．１は到達比Ｎ／Ｔｉが２．０であ
り、試験片ＮＯ．２は到達比Ｎ／Ｔｉが１．５であり、
試験片ＮＯ．３は到達比Ｎ／Ｔｉが１．２とした。具体
的には試験片ＮＯ．１では１秒あたりの窒素イオン投入
量が１．２×１０１６ｉｏｎｓ／ｃｍ２　、１秒あたり
のＴｉ投入量が６．０×１０１５／ｃｍ２　である。試
験片ＮＯ．２では１秒あたりの窒素イオン投入量が９．
０×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２　、１秒あたりのＴｉ投
入量が６．０×１０１５個／ｃｍ２　である。試験片Ｎ
Ｏ．３では１秒あたりの窒素イオン投入量が７．２×１
０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２　、１秒あたりのＴｉ投入量が
６．０×１０１５個／ｃｍ２　である。

【００２０】かかる成膜初期において、窒素イオンのビ
ーム電流密度は０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ２　、イオン加
速電圧は２０ｋｖ、イオンビームサイズは１５０ｍｍ×
１５０ｍｍ、窒素ガス流量は１０〜２０ｓｃｃｍ、試験
片の母材温度２００〜３００°Ｃであり、母材温度は熱
電対で測定し、またＴｉの蒸着速度は１０〜１５オング
ストローム／ｓｅｃとした。Ｔｉの蒸着速度は試験片近
くの水晶発振式膜厚計で測定した。なお膜厚計には窒素
イオンが当たらぬようにしてある。

【００２１】成膜初期が終了したら、主成膜期として、
窒素イオンの照射とＴｉの蒸着との双方を行い、厚み２
μｍの窒化チタン膜を形成した。この場合、表１に示す
様に試験片ＮＯ．１〜試験片ＮＯ．３ともに到達比Ｎ／
Ｔｉが１となるように行った。具体的には試験片ＮＯ．
１では１秒あたりの窒素イオン投入量が６．０×１０１
５ｉｏｎｓ／ｃｍ２　、１秒あたりのＴｉ投入量が６．
０×１０１５個／ｃｍ２　である。試験片ＮＯ．２では
１秒あたりの窒素イオン投入量が６．０×１０１５ｉｏ
ｎｓ／ｃｍ２　、１秒あたりのＴｉ投入量が６．０×１
０１５個／ｃｍ２　である。試験片ＮＯ．３では１秒あ
たりの窒素イオン投入量が６．０×１０１５ｉｏｎｓ／
ｃｍ２　、１秒あたりのＴｉ投入量が６．０×１０１５
個／ｃｍ２　である。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】また主成膜期において、窒素イオンのビー
ム電流密度は０．１〜２０ｍＡ／ｃｍ２　、イオン加速
電圧は２０ｋｖ、イオンビームサイズは１５０ｍｍ×１
５０ｍｍ、窒素ガス流量は１０〜２０ｓｃｃｍ、試験片
の母材温度２００〜３００°Ｃの条件下で行った。なお
本実施例では成膜初期、主成膜期ともに、試験片の母材
表面の法線に対する入射角は窒素イオンが０°、Ｔｉが
４５°である。上記のようにして得た本実施例にかかる
試験片では、母材成分と膜成分との混合層であるミキシ
ング層が母材と皮膜との間に介在している。

【００２５】そして実施例にかかる試験片についてオー
トスクラツチテスター（ＣＳＥＭ製）を用い密着力を試
験した。比較例の試験片についても同様に試験した。試
験条件は、ダイヤモンドチップ径が０．１ｍｍ、スクラ
ツチスピードが０．５ｍｍ／ｍｉｎ、ローディングレイ
トが１００Ｎ／ｍとした。試験結果を図１の特性線Ａに
示す。図１の横軸はＮ／Ｔｉ比であり、縦軸は剥離荷重
を示す。図１に示す様に比較例にかかる試験片ＮＯ．４
、ＮＯ．５では４０Ｎ、４５Ｎで剥離し始めた。しかし
、実施例にかかる試験片ＮＯ．１〜ＮＯ．３では良好な
結果が得られた。即ち、試験片ＮＯ．１では剥離荷重は
７８Ｎであり、試験片ＮＯ．３では剥離荷重は６２Ｎで
あり、更に、試験片ＮＯ．２では荷重が１００Ｎでも剥
離しなかった。このように窒化チタン膜の密着力は試験
片ＮＯ．２つまりＮ／Ｔｉ比が１．５のものが最も良か
った。次に、密着力が最も良かったＮ／Ｔｉ比が１．５
において、初期窒素過剰投入時間を表２に示す様に変化
させた試験片を形成した。即ち、初期窒素過剰投入時間
は、試験片ＮＯ．６が２分間、前記したようにＮＯ．２
が５分間、ＮＯ．７が７分間、ＮＯ．８が１０分間、Ｎ
Ｏ．９が１５分間、ＮＯ．１０が２０分間とした。そし
て前述と同様にオートスクラツチテスター（ＣＳＥＭ製
）を用い密着力を試験し、初期窒素過剰投入時間と密着
力との関係を調べた。試験結果を第２図の特性線Ｂに示
す。第２図の横軸は初期窒素過剰投入時間であり、縦軸
は剥離荷重を示す。第２図に示す様に試験片ＮＯ．６で
は剥離荷重は７４Ｎであり、更に、試験片ＮＯ．２、Ｎ
Ｏ．７、ＮＯ．８では剥離荷重は１００Ｎに近いか１０
０Ｎを越えていた。このことから初期において窒素イオ
ンを過剰に投入する過剰窒素投入時間が５分間を越える
と、窒化チタン膜の密着力が増大することがわかる。 ただし、第２図の特性線Ｂに示す様に１５分間を越える
と、剥離荷重はやや低下し、密着力は低下することがわ
かる。この原因は、過剰な窒素が母材表面を過剰にスパ
ッタリングすることであると推察される。したがって窒
化チタン膜の密着力を一層高くするには、初期窒素過剰
投入時間は５〜１５分間程度が好ましい。

【００２６】次に、窒化チタン膜の密着状況をみるべく
、実施例にかかる試験片ＮＯ．２と比較例にかかる試験
片ＮＯ．４との断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用
い倍率１００００倍で観察した。試験片ＮＯ．２を第５
図に、試験片ＮＯ．４を第６図に示す。第５図に示す様
に試験片ＮＯ．２では窒化チタン膜の界面がはっきりし
ない。第６図に示す様に試験片ＮＯ．４では界面がはっ
きりしている。

【００２７】次に、深さ方向における濃度分布をＸ線電
子分光分析（ＸＰＳ）で調べた。試験片ＮＯ．２の結果
を第３図に、試験片ＮＯ．４の結果を第４図に示す。こ
の場合、●はＴｉＮ濃度を意味し、○はＦｅ濃度を意味
する。第３図及び第４図ともにＦｅ濃度の勾配は基本的
な差異はないと考えられる。しかし第３図に示す様に実
施例にかかる試験片ＮＯ．２では膜と母材との間のミキ
シング層においてＴｉＮの濃度は連続的に緩やかに変化
し濃度勾配は一定である。一方、第４図に示す様に比較
例にかかる試験片ＮＯ．４では試験片ＮＯ．２と比較す
ると、ＴｉＮの濃度は急激に変化しておりその濃度勾配
が一定ではない。このことから、窒化チタン膜の密着力
を向上させるには、ミキシング層におけるＴｉＮの濃度
勾配が一定であることが好ましいことがわかる。

【００２８】前記したように実施例にかかる試験片ＮＯ
．２ではＴｉＮの濃度勾配が一定であり、膜の界面がは
っきりせず、良好なミキシング層が得られている。その
理由は、過剰な窒素イオンがＴｉ原子を深さ方向に進入
することを助長させるためであると推察される。さて、
窒素イオンとともにアルゴンイオンを母材に投入する他
の実施例について説明する。この実施例では成膜初期（
１０分間）において、Ｔｉ：Ｎ：Ａｒの到達比は２：２
：１として処理した。ここで成膜初期では、１秒あたり
の窒素イオン投入量が６．０×１０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ
２　、１秒あたりのアルゴンイオン投入量が３．０×１
０１５ｉｏｎｓ／ｃｍ２　、１秒あたりのＴｉ投入量が
６．０×１０１５個／ｃｍ２　である。そして、成膜初
期を実施した後に、Ｎ／Ｔｉが実質的１の雰囲気で主成
膜期を実施し、厚み２μｍの窒化チタン膜を形成した。 なお他の処理条件は前記実施例と同じである。そしてこ
の実施例にかかる試験片について、前記実施例と同様に
オートスクラツチテスター（ＣＳＥＭ製）を用い密着力
を試験した。試験結果は荷重９０Ｎでも窒化チタン膜は
剥離しなかった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の窒化チタン膜の形成方法によれ
ば、母材に対する密着力が高い窒化チタン膜を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｎ／Ｔｉ比と剥離荷重との関係を示すグラフで
ある。

【図２】初期窒素投入時間と剥離荷重との関係を示すグ
ラフである。

【図３】試験片ＮＯ．２におけるＴｉＮ濃度勾配を示す
グラフである。

【図４】試験片ＮＯ．４におけるＴｉＮ濃度勾配を示す
グラフである。

【図５】試験片ＮＯ．２における窒化チタン膜の界面の
顕微鏡構造を示す写真である。

【図６】試験片ＮＯ．４における窒化チタン膜の界面の
顕微鏡構造を示す写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　イオンミキシング処理により母材に窒
   化チタン膜を形成する方法であって、イオンミキシング
   処理の初期に、少なくとも窒素イオン投入量がチタン投
   入量と同等かそれ以上であり、かつ、（窒素イオン投入
   量を含む不活性ガスイオン投入量／チタン投入量）であ
   る到達比が１．１〜２．５となる雰囲気で処理し、その
   後、（窒素イオン投入量／チタン投入量）である到達比
   が実質的に１となる雰囲気で処理して窒化チタン膜を形
   成させることを特徴とする窒化チタン膜の形成方法。