JPH0525632A

JPH0525632A - 窒化チタン膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0525632A
Application number: JP20003491A
Authority: JP
Inventors: Satoru Nishiyama; 哲西山; Kiyoshi Ogata; 潔緒方; Naoto Kuratani; 直人鞍谷; Takashi Mikami; 隆司三上
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1991-07-15
Filing date: 1991-07-15
Publication date: 1993-02-02
Anticipated expiration: 2012-07-30
Also published as: JP2636577B2

Abstract

(57)【要約】【目的】硬度が高く、金色を呈しており、かつ基体に
対する密着強度の大きい窒化チタン膜を、基体に熱的損
傷を与えることなく形成する方法を提供する。【構成】基体４に照射する窒素イオン１６のエネルギ
ーを２０ＫｅＶ以下とし、基体４に到達するチタン原子
１０の個数と窒素イオン１６の個数比（Ｔi ／Ｎ）を
０．７以上２．０以下とし、かつ、基体４の成膜面に入
射するイオン化されていない窒素の入射頻度Ｚが２×１
０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²以下になるように成膜中の真空容器
内の圧力を調整して窒化チタン薄膜６の形成を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば基体の耐摩耗
性向上、基体の装飾性向上等に用いられる窒化チタン
（ＴｉＮ）膜の形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】結晶性の良好な窒化チタン膜（典型的に
は薄膜）は、当該膜が硬質なことにより、金属、ガラ
ス、樹脂等の基体の耐摩耗性を改善し、また金色を呈す
ることにより、様々な装飾用として用いること等に適し
ている。

【０００３】これまで、各種基体の耐摩耗性を向上させ
るため、当該基体上に硬質の窒化チタン薄膜を成膜する
手法が幾つか提案されている。例えば、チタン元素を含
む原料ガスと窒素元素を含む原料ガスを、高温度下で反
応させて窒化チタン薄膜を形成する化学的蒸着法（ＣＶ
Ｄ法）があるが、これは基体を高温の条件にさらすた
め、その種類が限定されるという欠点がある。

【０００４】一方、低温下で密着強度の高い窒化チタン
薄膜を得る手法として、真空蒸着とイオン照射を併用す
る手法がある。これは、基体にチタンの真空蒸着を行う
のと同時に窒素イオンを照射する手法であり、この手法
によれば、基体を特に加熱しなくても、基体上には窒化
チタン薄膜が形成され、かつ、蒸着チタン原子が照射イ
オンと衝突することによって基体内に押し込まれ、その
結果、基体の構成原子と蒸着原子およびイオンとの混合
層が、基体と薄膜との界面付近に形成され、基体に対す
る密着強度の大きな薄膜が形成されるという利点があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記真空蒸
着とイオン照射を併用する手法においては、硬質の窒化
チタン薄膜が得られるものの、未だその理由が明確にさ
れてはいないが、薄膜が金色を呈しない場合が多いとい
う問題がある。また、イオン照射によって基体に生成さ
れる欠陥が多くなり、基体の強度が劣化したり、あるい
は基体の温度が上昇し、結果として基体に熱的な損傷を
与えることがあるという問題もある。

【０００６】そこでこの発明は、硬度が高く、金色を呈
しており、かつ基体に対する密着強度の大きい窒化チタ
ン膜を、基体に熱的損傷を与えることなく形成する方法
を提供することを主たる目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明の窒化チタン膜の形成方法は、真空容器内
で基体に対して、チタンの蒸着と窒素イオンの照射とを
行って、当該基体の表面に窒化チタン膜を形成する方法
において、前記基体に照射する窒素イオンのエネルギー
を２０ＫｅＶ以下とし、前記基体に到達するチタン原子
の個数と窒素イオンの個数比（Ｔi ／Ｎ）を０．７以上
２．０以下とし、かつ、真空容器内の基体の成膜面に入
射するイオン化されていない窒素の入射頻度Ｚを、当該
真空容器内の窒素ガスの圧力をＰｔｏｒｒとして、Ｚ＝３．５３５×１０²²×Ｐ／√（ＭＴ）〔個／ｓ・ｃｍ²〕と定義した場合（Ｍは窒素分子の分子量、Ｔは基体の温
度〔Ｋ〕）、この入射頻度Ｚが２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ
²以下になるように成膜中の真空容器内の圧力を調整し
て成膜を行うことを特徴とする。

【０００８】

【作用】基体に照射する窒素イオンのエネルギーが２０
ＫｅＶより大きい場合は、照射イオンによって基体にも
たらされる欠陥が多くなり、基体の強度劣化が生じ、ま
た基体に与えられる熱が過大になり、熱的な損傷が生み
出される。

【０００９】基体に到達するチタン原子の個数と窒素イ
オンの個数比（Ｔi ／Ｎ）が０．７より小さい場合に
は、イオンが膜に与えるダメージが過大になり、また、
膜内の未結合の窒素が膜の色および硬度に悪影響を及ぼ
す。また、当該個数比が２．０より大きい場合には、膜
内の窒素と結合しないチタンが過剰になり、同じく膜の
色および硬度に悪影響を及ぼす。

【００１０】また、上記入射頻度Ｚが２×１０¹⁶個／ｓ
・ｃｍ²より大きい場合は、イオン化されていない窒素
ガスと蒸発チタンとの結合が無視できなくなり、膜の硬
度および金色の発色に悪影響を及ぼす。

【００１１】

【実施例】図１は、この発明に係る窒化チタン膜の形成
方法を実施する装置の一例を示す概略図である。

【００１２】真空容器（図示省略）内に、基体４を保持
するホルダ２が設けられており、それに向けて蒸発源８
およびイオン源１４が配置されている。またホルダ２の
近傍には、この例では計測・制御用に膜厚モニタ１２お
よびイオン電流モニタ１８が配置されている。

【００１３】窒化チタン薄膜を形成するには、所望の基
体４をホルダ２に取り付け、真空容器内を図示しない真
空排気装置によって例えば５×１０^-6ｔｏｒｒ以下の圧
力に保持する。この際、真空容器内の圧力が５×１０^-6
ｔｏｒｒより大きい場合は、真空容器内に残留する酸素
ガスが形成される薄膜内に取り込まれ、その結果、窒化
チタン薄膜の一部が酸化され、薄膜の硬度が低下するの
で好ましくない。

【００１４】その後、蒸発源８内に収納したチタン元素
を含有する蒸発材料９を加熱・気化することによってチ
タン１０が蒸発され、このチタン１０が基体４上に真空
蒸着される。この際、チタン元素を含有する蒸発材料９
としては、高純度のチタンが好ましく、そうでない場合
は、膜内に不純物が取り込まれ、膜の色および硬度を好
ましくないものにする。また、蒸発源８としては、電子
ビームあるいは高周波等で蒸発材料を加熱する方式や、
その他の方式、例えばスパッタリングを利用する方式の
ものでも良く、その方式は特定のものに限定されない。

【００１５】更に、イオン源１４内に窒素ガス１５が導
入され、イオン源１４内においてイオン化され、それが
加速されて窒素イオン１６として基体４に照射される工
程が、上記真空蒸着と同時にまたは交互に行われる。こ
のような窒素イオン１６の照射と上記チタン１０の真空
蒸着とを併用することにより、基体４の表面に窒化チタ
ン薄膜６が形成される。この際、イオン源１４は、例え
ばプラズマ閉じ込めにカスプ磁場を用いるバケット型イ
オン源や、あるいはカウフマン型のイオン源等任意のも
のが用いられる。

【００１６】上記成膜の際、基体４に照射する窒素イオ
ン１６のエネルギーは、０ｅＶより大きく２０ＫｅＶ以
下にするのが好ましい。窒素イオン１６のエネルギーが
２０ＫｅＶより大きい場合には、照射窒素イオン１６に
よって基体４にもたらされる欠陥が多くなり、基体４の
強度劣化が生じ、また基体４に与えられる熱が過大にな
り、熱的な損傷が生み出されるので好ましくない。

【００１７】窒素イオン１６の基体４に対する入射角
は、基体４の成膜面に立てた法線に対して０°〜９０°
までで任意の角度が用いられる。

【００１８】そして、成膜の際に、基体４に到達する蒸
着チタン原子の個数と窒素イオンの個数比（以下、Ｔi
／Ｎ輸送比という）は０．７以上２．０以下にするのが
好ましい。このＴi ／Ｎ輸送比が０．７より小さい場合
は、窒素イオン１６が膜に与えるダメージが過大にな
り、また膜内の未結合の窒素が膜の色および硬度に悪影
響を及ぼす。また、Ｔi ／Ｎ輸送比が２．０より大きい
場合には、膜内の窒素と結合しないチタンが過剰にな
り、同じく膜の色および硬度に悪影響を及ぼす。

【００１９】このＴi ／Ｎ輸送比の調整に関しては、例
えば、水晶振動子等から成る膜厚モニタ１２を用いて蒸
発源８からのチタン１０の蒸発量を制御し、かつファラ
デーカップ等から成るイオン電流モニタ１８を用いてイ
オン源１４から引き出される窒素イオン１６のイオン電
流を制御することによって行うことができる。

【００２０】この発明では、更に次の点を考慮して、従
来解明されなかった、金色を呈する窒化チタン薄膜の形
成を可能にすることを特徴とする。

【００２１】即ち、イオン源１４内に窒素ガス１５を導
入することによって、真空容器内に、当該イオン源１４
から導入窒素ガス１５の一部が不可避的に流出する。そ
れによって基体４の成膜面の周りは、イオン化されてい
ない窒素ガスで満たされることになる。そして、このイ
オン化されていない窒素ガスは、蒸発源８より蒸発され
たチタン原子と結合する。本来、この発明の成膜方法
は、蒸発チタン原子とイオン化されて所定のエネルギー
に加速された窒素イオンとの結合によって基体４の表面
に窒化チタン薄膜６を形成しようとするものであり、蒸
発チタン原子と照射イオンとの衝突によってチタン原子
が励起され、励起チタン原子と窒素イオンとの結合によ
って、硬質で金色を呈する薄膜を形成するのがねらいで
ある。そのため、基体４上に蒸発チタン１０が到達した
後、あるいは到達中に、それが基体４の周りにあるイオ
ン化されていない窒素ガスと結合し、窒化チタンを形成
すると、照射イオンの効果が十分表れず、膜は軟質で金
色を呈しないものとなる。

【００２２】このイオン化されていない窒素ガスは、真
空容器内で熱運動によって飛び回り、基体４に衝突する
が、このようにして基体４の成膜面に入射するイオン化
されていない窒素の入射頻度Ｚを、当該真空容器内の窒
素ガスの圧力をＰｔｏｒｒとして、Ｚ＝３．５３５×１０²²×Ｐ／√（ＭＴ）〔個／ｓ・ｃｍ²〕と定義した場合（Ｍは窒素分子の分子量、Ｔは、基体４
の温度〔Ｋ〕。また√（ＭＴ）は、ＭＴの平方根を表
す。）、Ｚが２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²以下の条件にな
るように、成膜中の真空容器内の圧力を調整して成膜を
行わなければ、前述のイオン化されていない窒素ガスと
蒸発チタンの結合が無視できなくなり、膜の硬度および
金色の発色に悪影響を及ぼすことが、実験の結果明らか
になった。但し、上記Ｚの値は、小さ過ぎるとイオン源
１４から引き出され基体４に照射される窒素イオン１６
の照射量が少なくなり過ぎ、その結果、Ｔi ／Ｎ輸送比
を０．７以上２．０以下に調整した場合のチタン１０の
蒸発量が少なくなり、成膜に要する時間が多大なものに
なったり、成膜中に窒素イオン１６が安定して照射され
なかったりするので、それを考慮して、上記値を越えな
いように適宜調整するのが好ましい。

【００２３】次に、この発明に従ったより具体的な実施
例と、従来例相当の比較例とについて説明する。

【００２４】実施例１図１に示す装置を用い、基体４として超硬合金（Ｋ１０
種）を用い、これをホルダ２に取り付けた後、真空容器
内を１×１０^-6ｔｏｒｒまで真空排気した。その後、電
子ビームを用いた蒸発源８により、純度３Ｎのチタンペ
レットを蒸発材料９として用いてそれを蒸気化して基体
４上にチタン１０を蒸着させると同時に、純度５Ｎの窒
素ガス１５をバケット型イオン源１４内に導入してイオ
ン化し、窒素イオン１６を２ＫｅＶのエネルギーで、か
つ基体４に対する入射角０°で、基体４に照射した。こ
の際の真空容器内の圧力は１×１０^-5ｔｏｒｒに維持し
た。また、成膜中のＴi ／Ｎ輸送比は１．０にした。ま
た、ホルダ２を水冷することにより、成膜中の基体４の
温度は２５℃に保った。この場合、イオン源１４に導入
した窒素ガス１５により真空容器内の圧力は１×１０^-5
ｔｏｒｒになったことにより、上記入射頻度Ｚの値は、
３．９×１０^-15個／ｓ・ｃｍ²になる。このような条
件によって基体４上に約０．５μｍの窒化チタン薄膜６
を形成した。

【００２５】実施例２Ｔi ／Ｎ輸送比を１．５になるように各値を調整しなが
ら、２ＫｅＶのエネルギーで窒素イオン１６を基体４に
照射して、実施例１と同じ基体４に成膜した。この際の
基体４の温度は２５℃であり、真空容器内の圧力は３×
１０^-5ｔｏｒｒであった。従ってこのときの入射頻度Ｚ
の値は、１．２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²になる。その他
の条件は、全て実施例１と同じである。

【００２６】実施例３Ｔi ／Ｎ輸送比を１．５になるように各値を調整しなが
ら、５００ｅＶのエネルギーで窒素イオン１６を基体４
に照射して、実施例１と同じ基体４に成膜した。この際
の基体４の温度は２５℃であり、真空容器内の圧力は３
×１０^-5ｔｏｒｒであった。従ってこのときの入射頻度
Ｚの値は、１．２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²になる。その
他の条件は、全て実施例１と同じである。

【００２７】実施例４Ｔi ／Ｎ輸送比を０．９になるように各値を調整しなが
ら、５００ｅＶのエネルギーで窒素イオン１６を基体４
に照射して、実施例１と同じ基体４に成膜した。この際
の基体４の温度は２５℃であり、真空容器内の圧力は３
×１０^-5ｔｏｒｒであった。従ってこのときの入射頻度
Ｚの値は、１．２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²になる。その
他の条件は、全て実施例１と同じである。

【００２８】実施例５Ｔi ／Ｎ輸送比を１．５になるように各値を調整しなが
ら、２０ＫｅＶのエネルギーで窒素イオン１６を基体４
に照射して、実施例１と同じ基体４に成膜した。この際
の基体４の温度は２５℃であり、真空容器内の圧力は３
×１０^-5ｔｏｒｒであった。従ってこのときの入射頻度
Ｚの値は、１．２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²になる。その
他の条件は、全て実施例１と同じである。

【００２９】実施例６耐熱温度が１００℃の基体（樹脂基体）４を用いて、実
施例１と同じく、Ｔi／Ｎ輸送比を１．０になるように
各値を調整しながら、５００ｅＶのエネルギーで窒素イ
オン１６を基体４に照射して成膜した。この際の基体４
の温度は２５℃であり、真空容器内の圧力は３×１０^-5
ｔｏｒｒであった。従ってこのときの入射頻度Ｚの値
は、１．２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²になる。その他の条
件は、全て実施例１と同じである。

【００３０】比較例１実施例１と同じく、Ｔi ／Ｎ輸送比を１．０になるよう
に各値を調整しながら、２ＫｅＶのエネルギーで窒素イ
オン１６を基体４に照射して、実施例１と同じ基体４に
成膜した。この際の基体４の温度は２５℃であり、真空
容器内の圧力は８×１０^-5ｔｏｒｒであった。従ってこ
のときの入射頻度Ｚの値は、３．０×１０¹⁶個／ｓ・ｃ
ｍ²になる。その他の条件は、全て実施例１と同じであ
る。

【００３１】比較例２Ｔi ／Ｎ輸送比を１．０になるように各値を調整しなが
ら、５００ｅＶのエネルギーで窒素イオン１６を基体４
に照射して、実施例１と同じ基体４に成膜した。この際
の基体４の温度は２５℃であり、真空容器内の圧力は８
×１０^-5ｔｏｒｒであった。従ってこのときの入射頻度
Ｚの値は、３．０×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²になる。その
他の条件は、全て実施例１と同じである。

【００３２】比較例３Ｔi ／Ｎ輸送比を２．５になるように各値を調整しなが
ら、５００ｅＶのエネルギーで窒素イオン１６を基体４
に照射して、実施例１と同じ基体４に成膜した。この際
の基体４の温度は２５℃であり、真空容器内の圧力は３
×１０^-5ｔｏｒｒであった。従ってこのときの入射頻度
Ｚの値は、１．２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²になる。その
他の条件は、全て実施例１と同じである。

【００３３】比較例４Ｔi ／Ｎ輸送比を０．６になるように各値を調整しなが
ら、５００ｅＶのエネルギーで窒素イオン１６を基体４
に照射して、実施例１と同じ基体４に成膜した。この際
の基体４の温度は２５℃であり、真空容器内の圧力は３
×１０^-5ｔｏｒｒであった。従ってこのときの入射頻度
Ｚの値は、１．２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ²になる。その
他の条件は、全て実施例１と同じである。

【００３４】比較例５実施例６と同じく、耐熱温度が１００℃の基体４を用い
て、Ｔi ／Ｎ輸送比を０．９になるように各値を調整し
ながら、３０ＫｅＶのエネルギーで窒素イオン１６を基
体４に照射して成膜した。この際の基体４の温度は２５
℃であり、真空容器内の圧力は３×１０^-5ｔｏｒｒであ
った。従ってこのときの入射頻度Ｚの値は、１．２×１
¹⁶個／ｓ・ｃｍ²になる。その他の条件は、全て実施例
１と同じである。

【００３５】上記各実施例と各比較例の結果を、表１
に、窒化チタン薄膜６の硬度と色によって示す。この場
合、膜の硬度は、１０ｇビッカース微小硬度計によって
測定した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１〜６の膜は、いずれも高硬度でか
つ金色を示し、耐摩耗用あるいは装飾用の膜として適し
ていることが分かる。また、いずれの膜も剥離は認めら
れなかった。

【００３８】それに反して、比較例１、２のものは、実
施例１、３に対応するが、入射頻度Ｚの値がこの発明の
範囲を越えていたために、膜の硬度が実施例１、３のも
のより劣り、膜の色も黒色を呈するようになった。ま
た、比較例３、４のものは、実施例３に対応するが、Ｔ
i ／Ｎ輸送比がこの発明の範囲を越えていたため、膜の
硬度が実施例３のものより劣り、膜の色も黒色を呈する
ようになった。比較例５のものは、実施例６に対応する
が、窒素イオン１６の加速エネルギーがこの発明の範囲
を越えていたため、成膜中の基体４の温度を２５℃に保
ったものの、基体４の成膜面が成膜中にイオン照射によ
って与えられた物理的・熱的な損傷によって強度等が劣
化し、これが原因で、膜の硬度が実施例６のものより劣
り、更に膜の結晶性が悪化してその色も黒色を呈するよ
うになった。

【００３９】

【発明の効果】以上のようにこの発明によれば、成膜の
際に基体に到達するチタン原子と窒素イオンの個数比
（Ｔi ／Ｎ）を上記範囲に限定し、かつ基体に入射する
イオン化されていない窒素の入射頻度Ｚを上記範囲に限
定することにより、硬度が高く、かつ金色を呈する窒化
チタン膜を形成することができる。しかも、基体に照射
する窒素イオンのエネルギーを上記範囲に限定すること
により、基体に与える熱的な損傷が少なく、そのため、
基体に用いることができる材質が限定されない。

【００４０】また、真空蒸着と窒素イオン照射とを併用
することによって、基体と膜との界面付近に両者の構成
原子から成る混合層が形成され、それによって強い密着
強度を有する膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に係る窒化チタン膜の形成方法を実
施する装置の一例を示す概略図である。

【符号の説明】

４基体６窒化チタン薄膜８蒸発源１０チタン１４イオン源１６窒素イオン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三上隆司京都府京都市右京区梅津高畝町47番地日新電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】真空容器内で基体に対して、チタンの蒸
着と窒素イオンの照射とを行って、当該基体の表面に窒
化チタン膜を形成する方法において、前記基体に照射す
る窒素イオンのエネルギーを２０ＫｅＶ以下とし、前記
基体に到達するチタン原子の個数と窒素イオンの個数比
（Ｔi ／Ｎ）を０．７以上２．０以下とし、かつ、真空
容器内の基体の成膜面に入射するイオン化されていない
窒素の入射頻度Ｚを、当該真空容器内の窒素ガスの圧力
をＰｔｏｒｒとして、Ｚ＝３．５３５×１０²²×Ｐ／√（ＭＴ）〔個／ｓ・ｃｍ²〕と定義した場合（Ｍは窒素分子の分子量、Ｔは基体の温
度〔Ｋ〕）、この入射頻度Ｚが２×１０¹⁶個／ｓ・ｃｍ
²以下になるように成膜中の真空容器内の圧力を調整し
て成膜を行うことを特徴とする窒化チタン膜の形成方
法。