JPH04314869A - 化学銅めっき液中のキレート剤濃度と水酸化物イオン濃度と還元剤濃度の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、化学銅めっき液中のキ
レート剤濃度と水酸化物イオン濃度と還元剤濃度の測定
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線板の多くは化学銅め
っきにより絶縁基板上に回路導体を設けて製造されてい
る。この場合、回路導体である化学銅めっき皮膜は電気
特性と機械特性が良好であることを要求される。

【０００３】一般に、化学銅めっき液は、銅イオン、銅
イオンのキレート剤等の錯化剤、銅イオンの還元剤及び
アルカリ金属の水酸化物を主成分としている。そして、
アルカリ金属の水酸化物と還元剤はめっき反応によって
消費され濃度が低下する。また銅イオン濃度などの変動
によりキレート剤の一部が銅イオンとキレートを形成す
るので、銅イオンとキレートを形成していないキレート
剤濃度が変動する。

【０００４】ところで、化学銅めっき皮膜の機械的特性
はめっき液中のアルカリ金属の水酸化物濃度と還元剤や
銅イオンとキレートを形成していないキレート剤濃度に
著しく影響を受ける。このため、化学銅めっき皮膜の特
性を良好に保つためには、これらの成分の濃度管理が必
要となる。そこで、従来は化学銅めっき液中のキレート
剤濃度と水酸化物濃度還元剤の測定を各々別途に行って
いた。

【０００５】従来のキレート剤濃度の測定方法は、一定
濃度の硫酸銅水溶液をアンモニウム水によりアルカリ性
にしてこの中にムレキシド指示薬を入れ、この溶液を化
学銅めっき液によって滴定して青緑から青紫への液の色
の変化により反応の終点を求め、このときの滴定量から
化学銅めっき液中の銅イオンとキレートを形成していな
いキレート剤濃度を求めるものであった。また、水酸化
物イオン濃度の測定方法は、ガラス電極法によって化学
銅めっき液中の水素イオン濃度を測定し、水のイオン積
より計算によって水酸化物イオン濃度を間接的に求める
ものであった。

【０００６】さらに、従来の化学銅めっき液中の還元剤
であるホルムアルデヒド濃度を測定するには、先ず濃度
を測定する化学銅めっき液とこの化学銅めっき液に混合
する亜硫酸塩溶液のｐＨが等しくなるように調整し、次
に両液を混合してこの混合溶液のｐＨ変化が終わった後
、この混合溶液に酸を混合前のｐＨになるまで加えて、
加えた酸の容量より還元剤であるホルムアルデヒドの濃
度を求めていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の従来の
方法は、キレート剤濃度と水酸化物濃度と還元剤濃度の
測定操作が別々であり、複雑で時間がかかった。また、
それぞれの方法にも問題があった。すなわち、上記のキ
レート剤濃度の測定では反応の終点の色の変化を精度よ
く検知するのに熟練を要することや、終点検知の化学反
応が遅いために一度変化した色が１〜２分後に戻ってし
まうなどの問題があった。また、上記の水酸化物イオン
濃度の測定方法はガラス電極法であるため、ｐＨ１１以
上ではアルカリ誤差が大きく正確さに欠けることや、電
極の劣化などの問題があった。

【０００８】さらに上記の如き化学銅めっき液と亜硫酸
塩との反応を利用して、この反応により生成する水酸化
物イオン酸で滴定することによってホルムアルデヒド濃
度を測定する方法では、化学銅めっき液中の銅イオンと
キレートを形成していないキレート剤の影響を受けて、
化学銅めっき液中の還元剤であるホルムアルデヒド濃度
を正確に測定することができなかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意研究を重ねた結果、重金属イオンの
塩の水溶液で化学銅めっき液を滴定することにより、そ
の目的が達成されていることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、銅イオン、銅イオンの
キレート剤、銅イオンの還元剤及びアルカリ金属の水酸
化物を主成分とする化学銅めっき液の一定量の試料液を
重金属イオンの塩の水溶液で滴定して試料液のｐＨ変化
を検出し、経時的に記録する。

【００１１】次に、同じ化学銅めっき液の一定量の試料
液に試料液中の還元剤量よりも過剰当量のアルカリ金属
の亜硫酸塩を加えた後に、重金属イオンの塩で水溶液で
滴定し、試料液のｐＨの変化を検出し、経時的に記録す
る。これら２度の滴定からキレート剤濃度と水酸化物イ
オン濃度と還元剤濃度を求めることを特徴とする化学銅
めっき液中のキレート剤濃度と水酸化物イオン濃度と還
元剤濃度の測定方法を提供するものである。

【００１２】本発明の対象となる化学銅めっき液は、銅
イオン、銅イオンのキレート剤、銅イオンの還元剤及び
アルカリ金属の水酸化物を主成分とするものである。

【００１３】この化学銅めっき液に含まれる銅イオンの
キレート剤としては、化学銅めっき液の安定性より、エ
チレンジアミン四酢酸又はその塩が好ましい。また、化
学銅めっき液には、上記の成分の他に添加剤としてシア
ン化合物、界面活性剤、α，α’−ジピリジル、金属酸
化物イオンなどを含んでいてもよい。

【００１４】本発明では、上記の化学銅めっき液の一定
量の試料液を重金属イオンの塩の水溶液で滴定する。滴
定に使用する重金属イオンの塩としては、キレート剤と
の反応性より、アルカリ土類金属、遷移金属、アルミニ
ウム、スズ又は鉛等のイオンの塩が好ましい。

【００１５】上記の化学銅めっき液の一定量の試料液の
重金属イオンの塩の水溶液で滴定すると、化学銅めっき
液中のキレート剤（Ｙ４−）と水酸化物イオン（ＯＨ−
　）は重金属イオン（Ｍ２＋）と以下のように順次反応
する。 　　　　　　　　Ｍ２＋＋　　Ｙ４−　　→ＭＹ２−　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　〔Ｉ〕　　　　　　　　Ｍ２＋＋２ＯＨ−　→
Ｍ（ＯＨ）２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　〔ＩＩ〕

【００１６】ここで、式〔Ｉ〕の
反応は速く、式〔ＩＩ〕の反応より起こりやすい。また
、この反応により試料液のｐＨの変化はほとんどない。 一方、式〔ＩＩ〕の反応は式〔Ｉ〕の反応が終了した段
階で始まり、この反応によりＯＨ−　が減少するため、
試料液のｐＨの変化は大きい。よって、ガラス電極等に
よりｐＨを測定し記録しつつ、濃度が既知である重金属
イオンの水溶液を化学銅めっき液に滴下すると、試料液
のｐＨの変化の様子から式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕の反応の
終点を知ることができる。

【００１７】図１は、本発明の測定方法に基づいて化学
銅めっき液を重金属イオンの塩の水溶液で滴定した場合
の滴定曲線の一例を示すグラフである。横軸は重金属イ
オンの塩の水溶液の滴定量（ｍｌ）、縦軸はｐＨを示す
。

【００１８】図１に示すように、横軸に重金属イオンの
塩の水溶液の滴定量、縦軸にｐＨををとって滴定曲線を
描くと、式〔Ｉ〕の反応中と式〔ＩＩ〕の反応中とでｐ
Ｈの変化量が異なるので、滴定曲線が折れ曲がる。式〔
Ｉ〕の反応の終点は、ほぼ直線的に緩やかに減少してい
たｐＨが急激に減少を始める点（図１中のＡ点）である
。この点は同時に式〔ＩＩ〕の反応の始点でもある。式
〔ＩＩ〕の反応の終点は、ｐＨの急激な減少が緩やかと
なる変曲点（図１中のＢ点）である。従って、滴定曲線
の傾きの変化から式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕の反応の終点を
知ることができる。

【００１９】このようにして得た式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕
の反応の終点までの重金属イオンの塩の水溶液の滴定量
と重金属イオンの塩の水溶液の濃度から、化学銅めっき
液中のキレート剤濃度と水酸化物イオン濃度を求めるこ
とができる。

【００２０】次に、別に同じ化学銅めっき液の一定量の
試料液に試料液中の還元剤量よりも過剰当量のアルカリ
金属の亜硫酸塩を加える。ここで試料液中の還元剤と亜
硫酸イオンで下記の式〔ＩＩＩ〕　のような反応がおこ
る。 　　Ｎａ２　ＳＯ３　＋ＣＨ２　Ｏ＋Ｈ２　Ｏ→ＣＨ３
　ＯＳＯ３　＋ＮａＯＨ　　　　　　〔ＩＩＩ〕この反
応によって試料液中の水酸化物イオンは、上記の式〔Ｉ
ＩＩ〕　によるもので還元剤量と等量のものと試料液に
最初から含まれているものの合計になる。そこで、亜硫
酸塩添加後の試料液に対して最初の滴定と同様に重金属
イオンの塩の水溶液で滴定を行う。試料液中のキレート
剤と水酸化物イオンは〔Ｉ〕〔ＩＩ〕のように順次反応
し、反応によるｐＨの変化から最初の滴定と同様にして
終点を検出でキレート剤濃度と水酸化物イオン濃度を求
めることができる。

【００２１】図２は本発明の基づいて亜硫酸塩を加えた
めっき液試料を重金属イオンの塩の水溶液で滴定した場
合の一例を示す。横軸と縦軸は図１と同様である。この
２回目の滴定から求められた水酸化物イオン濃度から１
回目の滴定から求められた水酸化物イオン濃度を差し引
くと上記の式〔ＩＩＩ〕　に基づく水酸化物イオン濃度
から求めることができ、よって還元剤濃度がより得るこ
とができる。

【００２２】

【作用】本発明において、化学銅めっき液の一定量の試
料液に重金属イオンの塩の水溶液が加えられると、先ず
、銅イオンとキレートを形成していないキレート剤と重
金属イオンとの反応が進行し、この反応が終了すると同
時に重金属イオンと水酸化物イオンとの反応が進行する
。前者の反応はｐＨの変化が小さく、後者の反応はｐＨ
の変化が大きいことから、化学銅めっき液の一定量を重
金属イオンの塩の水溶液で滴定し、それと同時に混合溶
液のｐＨを検出することによって前者の反応と後者の反
応の両方の終点を知り得、一度にキレート剤濃度と水酸
化物イオン濃度を測定することができる。

【００２３】次に、化学銅めっき液の一定量の試料液に
亜硫酸塩を加えた後に最初の滴定と同様に重金属イオン
の塩の水溶液で滴定する。この滴定ではｐＨの変化の様
子は最初の滴定と同じであり、この結果から求められる
キレート剤濃度も同一試料であるため同じである。しか
し水酸化物イオン濃度は還元剤と亜硫酸塩の反応〔ＩＩ
Ｉ〕　に基づく量だけ多くなっているため、２回目の結
果から求めた水酸化物イオン濃度と１回目の結果から求
めた水酸化物イオン濃度の差から還元剤濃度を求めるこ
とができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。化学
銅めっき液として以下の組成のものを用いた。 　　　　　　硫酸銅　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０　　ｇ／ｌ　　　　　　　　（ＣｕＳＯ４　
・５Ｈ２　Ｏ）（０．０４モル／ｌ）　　　　　　エチ
レンジアミン四酢酸四ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　５４．２ｇ／ｌ　　　　　　　　（ＥＤＴＡ・
４Ｎａ）　　　　（０．０２モル／ｌ）　　　　　　ホ
ルマリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　　ｍｌ／
ｌ　　　　　　　　（３７％ホルムアルデヒド水溶液）
　　　　　　水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２　　ｇ／ｌ　　　　　　　　（ＮａＯＨ）　　　　　
　　　　　　　（０．０５モル／ｌ）　　　　　　添加
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　少量

【００
２５】上記化学銅めっき液１０ｍｌをビーカーにとり、
純水を加えて約５０ｍｌ程度にした。このビーカーにｐ
Ｈメーターと、記録計と接続したガラス電極（堀場製作
所　　複合ガラス電極Ｎｏ６３６６）を浸した。この中
へ、ビュレットを用いて０．１モル／ｌの硫酸銅水溶液
を滴下させ、このときのｐＨの変化を経時的に検出、記
録した。この結果を図１に示した。横軸は硫酸銅水溶液
の滴定量（ｍｌ）、縦軸はｐＨを示す。

【００２６】この図１中のＡ点は、キレート剤と銅イオ
ンの反応の終点であると同時に水酸化物イオンと銅イオ
ンの反応の開始点である。また、Ｂ点は銅イオンと水酸
化物イオンとの反応の終点である。このことから、Ａ点
における硫酸銅水溶液の滴定量が８．０ｍｌであったこ
とにより、化学銅めっき液のキレート剤の中で銅イオン
と錯体を形成していないキレート剤濃度０．０８モル／
ｌを得た。また、Ｂ点とＡ点における硫酸銅水溶液の滴
定量の差が２．５ｍｌであり、銅イオンと水酸化物イオ
ンの反応比が１：２であることから、水酸化物イオン濃
度０．０５モル／ｌを得た。なお。濃度の計算方法はキ
レート剤濃度の場合、下記の式〔ＩＩＩ〕に従い、水酸
化物イオンの場合、下記の式〔ＩＶ〕に従った。 　　　　　　　　　　ＣＶ　　　　＝　　　　Ｃ’Ｖ’
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　〔　　〕　　　　　　　　　　Ｃ１　Ｖ　　＝　
　２Ｃ’Ｖ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　〔　　〕〔ただし、Ｃは化学銅め
っき液液中のキレート剤濃度、Ｖは化学銅めっき液の分
取量（１０ｍｌ）、Ｃ’は滴定に用いた硫酸銅水溶液の
濃度（０．１モル／ｌ）、Ｖ’はＡ点における硫酸銅水
溶液の滴定量、Ｃ１　は化学銅めっき液中の水酸化物イ
オンの濃度、Ｖ１　はＢ点とＡ点における硫酸銅水溶液
の滴定量の差を示す。〕

【００２７】次に同一の化学銅
めっき液の一定量（１０ｍｌ）の試料液に０．１モル／
ｌの亜硫酸ナトリウムの水溶液を約５０ｍｌ加え、２分
間攪拌した。この試料液に対して上記の滴定と同一の手
順と条件で重金属イオンの塩の水溶液で滴定してキレー
ト剤濃度と水酸化物イオン濃度を求めた。この滴定での
ｐＨの変化の様子を図２に示した。Ｃ点、Ｄ点は図１の
Ａ点、Ｂ点に対応するものである。この結果より上記の
式〔Ｖ〕〔ＶＩ〕より求めたキレート剤の濃度は０．０
８モル／ｌ（滴定量８ｍｌ）であり、１回目の滴定の結
果から求めたものと同じであったが、水酸化物イオン濃
度は、０．０９モル／ｌ（滴定量４．５ｍｌ）であった
。このことから２回目の水酸化物イオン濃度（０．０９
モル／ｌ）から、１回目の水酸化物イオン濃度（０．０
５モル／ｌ）を差し引くことによって還元剤濃度は０．
０４モル／ｌであった。 この還元剤濃度をｍｌ／ｌで示すと下記の式〔ＶＩ〕よ
り３ｍｌ／ｌである。 Ｍ＝７５Ｍ’　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　〔ＶＩ〕ここでＭはｍｌ／ｌ表
示の還元剤濃度であｌ、Ｍ’はモル／ｌ表示の還元剤濃
度である。

【００２８】

【発明の効果】本発明によると、化学銅めっき液中のキ
レート剤濃度と水酸化物イオン濃度を一度に化学銅めっ
き液に重金属イオンの塩の水溶液を添加するたけで簡便
に、かつ、正確に測定することができる。また、上記同
様の滴定を亜硫酸塩と試料液を混合後に行うだけで上記
の結果との差から簡便かつ、正確に還元剤濃度を測定す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】　　本発明の測定方法に基づいて化学銅めっき
液を重金属イオンの塩の水溶液で滴定した場合の滴定曲
線の一例を示すグラフである。横軸は重金属イオンの塩
の水溶液の滴定量（ｍｌ）、縦軸はｐＨを示す。

【図２】　　本発明の測定方法に基づいて化学銅めっき
液に亜硫酸ナトリウムを加えた試料液を重金属の塩の水
溶液で滴定した場合の滴定曲線の一例を示すグラフであ
る。横軸は、縦軸は図１と同じ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　銅イオン、銅イオンのキレート剤、銅
   イオンの還元剤及びアルカリ金属の水酸化物を主成分と
   する化学銅めっき液から一定量の試料液を採取し、この
   液を重金属イオンの塩の水溶液で滴定して試料液のｐＨ
   変化を検出し、経時的に記録する。次に、同じ化学銅め
   っき液から一定量の試料液を採集し、この試料液中の還
   元剤量よりも過剰当量のアルカリ金属の亜硫酸塩を加え
   た後に、重金属イオンの塩の水溶液で滴定し、試料液の
   ｐＨの変化を検出し、記録する。これらの２度の滴定か
   らキレート剤濃度と水酸化物イオン濃度と還元剤濃度を
   求めることを特徴とする化学銅めっき液中のキレート剤
   濃度と水酸化物イオン濃度と還元剤濃度の測定方法。
2. 【請求項２】　　銅イオンのキレート剤が、エチレンジ
   アミン四酢酸又はその塩である請求項１記載の化学銅め
   っき液中のキレート剤濃度と水酸化物イオン濃度と還元
   剤濃度の測定方法。
3. 【請求項３】　　重金属イオンの塩が、アルカリ土類金
   属、遷移金属、アルミニウム、スズ又は鉛のイオンの塩
   である請求項１又は２記載の化学銅めっき液中のキレー
   ト剤濃度と水酸化物イオン濃度と還元剤濃度の測定方法
   。